СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПИРОЛИТИЧЕСКОГО НАСЫЩЕНИЯ ПОРИСТОГО ДЛИНОМЕРНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C01B31/00 C01B31/04 C04B35/83 C01B31/36 

Область техники.

Изобретение относится к способу непрерывного пиролитического насыщения длинномерных пористых заготовок упрочняющим или защитным материалом, таким как пироуглерод или карбид кремния, и направлено на повышение однородности слоя осажденного пиролитического материала по толщине заготовки.

Предшествующий уровень техники.

При пиролитическом насыщении длинномерного пористого материала - заготовки, заготовка нагревается до температуры, превышающей температуру термической диссоциации реагента (например, выше 800°С в случае осаждения пироуглерода из метана, или выше 500°С в случае осаждения карбида кремния из метилхлорсиланов), перемещается через реактор, в который непрерывно подается газообразный реагент, и в среде реагента при высокой температуре заготовка находится в течение времени, обеспечивающем осаждение пиролитического материала требуемой толщины.

Данный принцип реализован в патенте US 4048953 для пиролитического насыщения пироуглеродом непрерывных лент из волокон углерода. В соответствии с этим способом непрерывный длинномерный пористый лист из волокон углерода перемещается в продольном направлении через находящуюся под пониженным давлением зону нагрева, в которую в перпендикулярном направлении непрерывно поступает углеводородный газ с относительно высокой скоростью через узкие каналы на лист, нагретый до температуры около 2200°С. Каналы расположены в направляющей плите из поликристаллического графита, формирующей узкие щели, через которые пропускается материал. Поток газа охлаждает каналы и предотвращает осаждение пироуглерода на них и загрязнение каналов. Углеводородный газ взаимодействует с нагретыми углеродными волокнами, что приводит к осаждению на них пиролитического углерода. Лист перемещается со скоростью 60-3600 фут в час при температуре от 2000 до 2400°С и давлении 4-20 мм ртутного столба. Углеводородный газ при скорости 5-20 c.f.m. (кубических футов в минуту) эффективно инфильтрует углеродный листовой материал и увеличивает его плотность до, по меньшей мере, 20 г на м². Скорость потока газа для осаждения углерода 20-200 кубических футов в минуту. В соответствии с этим способом пироуглерод осаждается преимущественно на поверхности заготовки, при этом он осаждается неравномерно по окружности волокна: более плотного с задней стороны волокон, чем с лицевой. Недостатком этого способа является неоднородное осаждение пироуглерода на поверхности отдельного углеродного волокна и по толщине всей заготовки.

Неравномерное осаждение материала по толщине заготовки в описанном процессе связано с тем, что при высокой температуре заготовки пиролиз реагента начинается на поверхности заготовки и выделяющиеся продукты пиролиза препятствуют диффузии реагента вглубь образца. Другими словами, реагент не успевает диффундировать вглубь образца, но разлагается в тонком приповерхностном слое заготовки.

Известно несколько способов проведения процесса пиролитического насыщения пористых заготовок пироуглеродом или карбидом кремния, направленных на повышение однородности осажденного слоя пиролитического материала по толщине заготовки. В соответствии с одним из способов (TP-CVI - «химическая парогазовая инфильтрация с термическим градиентом и импульсным давлением»), объемную пористую заготовку плотностью 0,5·10³ кг/м³ в виде цилиндра высотой 32 мм и диаметром 15 мм из спрессованных углеродных волокон Т300 (Torayca, Япония) нагревают внешним источником тепла в реакторе, представляющем собой вакуумированную кварцевую трубу, до температуры, превышающей температуру пиролиза реагента (930-1100°С), затем заготовку при помощи пуансона перемещают в более холодную зону реактора, в реактор подают реакционную смесь (пропан для осаждения пироуглерода, или метилтрихлорсилан с водородом для осаждения карбида кремния) под давлением 3-20 kРa, реакционную смесь выдерживают в реакторе в течение 1,5-2 с, затем реактор вакуумируют, образец перемещают в горячую зону реактора и весь процесс многократно повторяют (более 1100 раз), при этом цикл подачи реакционной смеси в реактор и откачки продуктов пиролиза в холодной зоне реактора повторяется 1-5 раз. Суть этого процесса состоит в том, что в холодной зоне реактора образец начинает остывать и в результате конечной теплопроводности материала заготовки температура поверхности заготовки становится ниже, чем температура внутри нее. Так как процесс пиролиза является термоактивационным процессом, то скорость пиролиза реагента и осаждения пиролитического материала зависят от температуры заготовки. В результате скорость осаждения пироуглерода или карбида кремния на поверхности заготовки становится меньше, чем скорость осаждения внутри нее, таким образом, при соответствующем подборе параметров процесса достигается более равномерное осаждение материала по толщине заготовки. Недостатком этого способа является то, что он не применим к длинномерным или непрерывным заготовкам в виде лент, рулонов или жгутов.

Известен способ пиролитического насыщения лент из графитовой фольги (патент RU 2315710), включающий нагрев ленты и термическое разложение углеводородного реагента на ее поверхности, в соответствии с которым нагрев осуществляется в герметичной водоохлаждаемой камере пропусканием электрического тока через участок ленты, проходящий между двумя графитовыми электродами и прижимными элементами при температуре 1800-2000°С и давлении углеводородного реагента от 8 до 50 мм рт.ст. К недостаткам этого способа можно отнести то, пироуглерод осаждается на поверхности заготовки, тогда как внутри нее остаются незаполненные поры.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является повышение однородности осаждения пиролитического материала (пироуглерода или карбида кремния) по толщине длинномерных заготовок при их пиролитическом насыщении.

Поставленная задача решается способом пиролитического уплотнения длинномерной пористой заготовки, включающим электроконтактный нагрев пористой длинномерной заготовки выше температуры термической диссоциации реагента, перемещение заготовки через реактор, подачу в реактор реакционной смеси, удаление продуктов реакции из реактора и охлаждение заготовки, отличающийся тем, что нагрев заготовки, ее охлаждение, подачу реакционной смеси и удаление продуктов реакции производят циклически, причем реакционную смесь подают в реактор на стадии охлаждения заготовки в течение 1-10 с, по истечении этого времени из реактора осуществляют удаление продуктов реакции до достижения остаточного давления 10^-2-10^-3 атм, а затем цикл повторяют до достижения требуемой толщины осажденного слоя.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что подачу реакционной смеси в реактор на стадии охлаждения осуществляют, по меньшей мере, один раз.

В качестве заготовки можно использовать ленту из уплотненного терморасширенного графита, или нетканые волокнистые углеродные, или карбид-кремниевые материалы, или жгуты из углеродных или карбид-кремниевых волокон. Для достижения максимальной однородности осажденного слоя пиролитического материала время пиролиза при охлаждении заготовки не должно превышать 10 с, поскольку при более длительном времени пиролиза выделяющиеся продукты пиролиза препятствуют диффузии реагента вглубь образца, что снижает однородность слоя пиролитического материала по толщине заготовки. Время пиролиза менее 1 с технологически нецелесообразно, т.к. приводит к увеличению числа циклов охлаждения/нагревания и, соответственно, общего времени процесса уплотнения заготовки. Таким образом, наиболее оптимальное время пиролиза находится в интервале 1-10 с. Время пиролиза зависит от начальной температуры заготовки, ее толщины и пористости и определяется экспериментально для каждого типа заготовки. Для этого на одном фрагменте заготовки проводят процесс пиронасыщения в течение 1 с, подавая реакционную смесь в реактор сразу после прекращения пропускания электрического тока через заготовку; проводят 1000 циклов пиролиза; после этого заготовку протягивают через реактор и на новом участке проводят 1000 циклов пиролиза в течение 1 с, но реакционную смесь подают в реактор спустя 2 с после начала охлаждения заготовки, после этого проводят пиронасыщение еще четырех участков заготовки подавая реакционную смесь после 4, 6, 8 и 10 с охлаждения, затем всю заготовку охлаждают и из каждого участка заготовки вырезают образец, в котором, при помощи электронного микроскопа, анализируют распределение пиролитического материала вдоль поперечного разреза и определяют номер образца n, в котором наблюдается более толстый слой пироматериала в приповерхностном слое образца по сравнению с серединой образца. Таким образом, определяют максимальное время пиролиза для данного типа заготовки, реагента и рабочей температуры: t_max(c)≤2n. В случае если после 10 с охлаждения заготовки однородность пиролитического материала по толщине заготовки достаточна высокая, проводят несколько циклов пиронасыщения за один этап охлаждения. Однородность пиролитического слоя повышается, если за один этап охлаждения вместо одного длительного этапа пиронасыщения проводить несколько (2-5) коротких циклов пиронасыщения, например, вместо одного цикла пиронасыщения длительностью 15 с целесообразней проводить два цикла по 5 с каждый.

В качестве заготовок могут использоваться ленты из прессованного терморасширенного графита, или нетканых волокнистых углеродных или карбид-кремниевых материалов, или жгуты из углеродной фольги, или углеродных или карбид-кремниевых волокон. Способ может быть использован для повышения механической прочности пористых заготовок, для уменьшения пористости низкопористых углеродных заготовок, для формирования нанослоев и защитных покрытий из карбида кремния на пористых лентах из терморасширенного графита или заготовках из углеродных или карбид-кремниевых волокон. Способ наиболее эффективен для низкопористых заготовок или заготовок с толщиной более 2 мм.

Пример 1. Уплотняют пироуглеродом заготовку из прессованного терморасширенного графита в виде ленты¹⁾ [¹⁾Графитовая фольга «Графлекс» производства ЗАО «Унихимтек»], плотностью 0,5 г/см³, шириной 150 мм и толщиной 5 мм. Заготовку протягивают через щелевидный реактор с водоохлаждаемыми стенками длиной 40 см, используя систему подающих и принимающих валков, одна пара из которых используется в качестве токоподвода к заготовке; расстояние между токоподводящими валками 50 см, длина изотермического участка заготовки²⁾, [²⁾Изотермический учсток заготовки - участок, на котором температура заготовки отклоняется не более чем на ±5°], на котором проводится пиронасыщение - 20 см. В качестве реагента используется метан, который подается в реактор через систему подачи, обеспечивающую импульсную подачу реагента и установление давления в реакторе в диапазоне 0,05-0,2 атм за 0,15-0,2 с; продукты пиролиза удаляются из реактора через систему откачки, обеспечивающую достижение остаточного давления 10^-3 атм за 2-5 с в зависимости от исходного давления. Заготовка протягивается через реактор со скоростью 0,5 см/мин. К токоподводящим валкам подается электрическое напряжение и через участок заготовки, расположенный между валками, пропускается электрический ток, в результате чего участок заготовки, расположенный в реакторе, нагревается до 1100°С. По достижении 1100°С электрический ток через заготовку отключается и в реактор подается метан под давлением 0,1 атм; через 4 с, что составляет время пиролиза, реактор вакуумируется до давления 10^-2 за 3 с, электрическое напряжение вновь подается на токоподводящие валки, заготовка нагревается до 1100°С, и весь цикл повторяется в течение всего времени движения заготовки через реактор. Через 1 час процесс прекратили и заготовку охладили до комнатной температуры.

Взвешивание показало, что масса заготовки возросла на ~5% за счет осаждения пироуглерода. Сканирующая электронная микроскопия показала, что толщина пироуглеродного слоя составила 1,0±0,1 мкм в приповерхностном слое и 0,8±0,1 мкм в середине заготовки.

Примеры реализации способа приведены в таблицах 1, 2 и 3.

В таблице 1 приведены данные, полученные на углеродных заготовках из прессованного нитратного терморасширенного графита насыпной плотности 3 г/л при использовании метана в качестве источника пироуглерода.

В таблице 2 приведены данные, полученные на углеродных заготовках в виде плетеного жгута сечением 4×4 мм из графитовой фольги, армированной углеродным волокном, полученной из нитратного терморасширенного графита насыпной плотности 3 г/л; содержание углеродных волокон 10 мас.% по отношению к массе терморасширенного графита; в качестве источника пироуглерода использовался метан.

В таблице 3 приведены данные, полученные на заготовках в виде лент толщиной 5 мм и шириной 70 мм из углеродного войлока, полученного пиролизом при 1200°С нетканого волокнистого материала из полиакрилонитрила, приготовленного методом электроформования из 20% раствора полиакрилонитрилана в диметилсульфоксиде; пиронасыщающий материал - карбид кремния; в качестве реагента использовался трихлорметилсилан; реакционная смесь: Cl₃CH₃Si - 10 мбар, Аr - 90 мбар.

Обозначения, принятые в таблицах:

ρ - плотность заготовки;

L - толщина заготовки;

Т - температура заготовки;

d - давление реагента в реакторе;

t_пир - время одного этапа пиролиза.

Таблица 1 № Параметры заготовки и процесса пироосаждения Толщина пироуглерода по данным СЭМ, мкм   ρ, г/см³ L, мм d, атм Т, °С t_пир, с Поверхность Середина           2 0,9±0,1 0,9±0,1 1 0,5 5 0,1 1100 4 1,0±0,1 0,8±0,1           1 1,1±0,1 0,8±0,1 2 1,1 2 0,1 1100 3 1,1±0,1 0,9±0,1 3 1,1 2 0,05 1100 1 1,0±0,1 0,9±0,1           4 0,2±0,1 0,2±0,1 4 0,05 18 0,1 1100 8 0,4±0,1 0,4±0,1 5 0,05 18 0,1 1100 5+5^*) 0,8±0,1 0,8±0,1

Таблица 2 № Параметры заготовки и процесса пироосаждения Толщина пироуглерода по данным СЭМ, мкм   ρ, г/см³ L×L, d, атм Т, °С t_пир, с Поверхность Середина     мм²                     1 0,6±0,1 0,6±0,1 1 1,5 4×4 0,05 1100 3 1,3±0,1 0,9±0,1

Таблица 3 № Параметры заготовки и процесса пироосаждения Толщина SiC по данным СЭМ, мкм   ρ, г/см³ L, мм² d, атм Т,°С t_пир, с Поверхность Середина           1 0,05±0,03^*) 0,05±0,03^*) 1 0,4 5 0,1 1000 3 0,4±0,1 3,3±0,1 ^*)За один этап охлаждения проводили два цикла пиронасыщения длительностью по 5 секунд. ^*)Заготовка протягивалась через реактор со скоростью 1 см/мин.

Изобретение относится к способу непрерывного пиролитического насыщения длинномерных пористых заготовок упрочняющим или защитным материалом. Способ включает электроконтактный нагрев пористой длинномерной заготовки выше температуры термической диссоциации реагента, перемещение заготовки через реактор, подачу в реактор реакционной смеси, удаление продуктов реакции из реактора и охлаждение заготовки, при этом нагрев заготовки, ее охлаждение, подачу реакционной смеси и удаление продуктов реакции производят циклически, причем реакционную смесь подают в реактор на стадии охлаждения заготовки в течение 1-10 с, по истечении этого времени из реактора осуществляют удаление продуктов реакции до достижения остаточного давления

10^-2-10^-3 атм, а затем цикл повторяют до достижения требуемой толщины осажденного слоя. Подачу реакционной смеси в реактор на стадии охлаждения осуществляют, по меньшей мере, один раз. В качестве заготовки используют ленту из уплотненного терморасширенного графита, или нетканые волокнистые углеродные или карбид-кремниевые материалы, или жгуты из углеродных или карбид-кремниевых волокон. Технический результат изобретения заключается в повышении однородности осаждения пиролитического материала (пироуглерода или карбида кремния) по толщине длинномерных заготовок. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ пиролитического уплотнения длинномерной пористой заготовки, включающий электроконтактный нагрев пористой длинномерной заготовки выше температуры термической диссоциации реагента, перемещение заготовки через реактор, подачу в реактор реакционной смеси, удаление продуктов реакции из реактора и охлаждение заготовки, отличающийся тем, что нагрев заготовки, ее охлаждение, подачу реакционной смеси и удаление продуктов реакции производят циклически, причем реакционную смесь подают в реактор на стадии охлаждения заготовки в течение 1-10 с, по истечении этого времени из реактора осуществляют удаление продуктов реакции до достижения остаточного давления 10^-2-10^-3 атм, а затем цикл повторяют до достижения требуемой толщины осажденного слоя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу реакционной смеси в реактор на стадии охлаждения осуществляют, по меньшей мере, один раз.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве заготовки используют ленту из уплотненного терморасширенного графита, или нетканые волокнистые углеродные или карбид-кремниевые материалы, или жгуты из углеродных или карбид-кремниевых волокон.