СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ГРАФИТА ДЛЯ СКОЛЬЗЯЩИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОНТАКТОВ И МАТЕРИАЛ Российский патент 2019 года по МПК C04B35/532 C04B35/84 H01R39/26 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ.

Изобретение относится к области электротехники, в частности, к материалам для скользящих электрических контактов, применяемых на электротранспорте.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ.

В качестве материалов для скользящих электрических контактов используются материалы на основе природного или искусственного графита.

Эти материалы получают в несколько стадий - на первой стадии подбирают состав шихты из частиц графита, углеродсодержащего связующего и других углеродсодержащих материалов. Иногда, также, в состав шихты вводят частицы металлов или химических соединение металлов.

Затем, после смешения компонентов шихты с получением заданного состава, получают заготовку.

Функцией заготовки является создание каркаса будущего материала.

Заготовку получают путем обработки давлением смешанной шихты, например, прессования, экструзии, прокатки в валках и пр. и последующего обжига для ее карбонизации.

Полученная таким путем заготовка обладает пористой структурой и далее эта пористая структура подвергается уплотнению.

Уплотнение заготовки может быть достигнуто двумя путями, первым из которых является жидкофазная пропитка заготовки углеводородами с последующей карбонизацией, вторым путем является осуществление осаждения пиролитического углерода посредством химической инфильтрации из газовой фазы в пористом объеме заготовки.

В патенте RU 2441854 раскрывается технология получения материала для изготовления устройств контактного токосъема с применением жидкофазного уплотнения. Известный способ предусматривает смешение частиц графита, кокса, связующего и формирование из полученной смеси зеленой заготовки, последующий обжиг полученной заготовки в условиях, обеспечивающих получение спеченной заготовки с пористостью, имеющей не более 10% закрытых пор, пропитку заготовки под давлением этим же связующим и последующий обжиг для карбонизации связующего.

Материал, полученный в соответствии с данным способом, содержит следующие компоненты, в масс. %:

Графит 30-70 Кокс 20-60 Коксовый остаток остальное.

Данное известное изобретение позволяет осуществить пропитку на всю глубину материала для того, чтобы механические свойства и износостойкость материала не изменялись с его глубиной.

К недостаткам известного технического решения относится то, что способ требует проведения обжига для карбонизации после пропитки для разложения углерода и преобразования его в коксовый остаток. Привес материала при этом уменьшается, для получения приемлемых свойств, необходимо операции пропитки и обжига проводить по нескольку раз, что увеличивает затраты на получение материала.

Если также учесть, что при реализации данной технологии выделяется много вредных углеводородов, то можно также говорить об ухудшении экологической обстановки в месте производства данного материала.

Гораздо более привлекательным, с точки зрения реализации приемлемых экологических условий протекания процесса получения материала, является получение материала с использованием осаждения пиролитического углерода посредством химической инфильтрации из газовой фазы

Такое техническое решение раскрывается в патенте RU 2150444.

Способ получения материала для электрических контактов предусматривает смешение частиц графита и связующего, формирование из готовой смеси заготовки и ее обжиг, где в процессе смешения используют частицы естественного графита, формирование заготовки осуществляют путем прессования, обжиг для образования сквозной пористости - при 800-1100°С, а после обжига проводят насыщение пироуглеродом.

Описан также прессованный композиционный материал, содержащий в масс. %: частицы естественного графита - 10-90, коксовый остаток - 5-20 и пиролитический углерод - 6-70, при этом материал характеризуется текстурой графита по всему объему в плоскости, перпендикулярной направлению прессования.

Раскрывается также токосъемное контактное изделие, выполненное в соответствии с данным патентом, которое изготовлено из материала, содержащего в мас. %: частицы естественного графита 10-90, коксовый остаток 5-20, пиролитический углерод 5-70 и характеризуемое плотностью -1,5-2,2 г/см³ и имеет интенсивность изнашивания не более 0,1-0,14 мм на 1000 км пробега токоприемника.

К недостаткам технического решения относится тот факт, что данным способом возможно осуществить осаждение пиролитического углерода только вблизи поверхности. Уплотнению внутренних частей заготовки будет препятствовать закупорка ее поверхностных пор, в результате чего интенсивность изнашивания материала реализуется только до глубины 8 мм, при этом интенсивность изнашивания в процессе эксплуатация нарастает, а после достижения износа 8 мм значительно увеличивается и достигает катастрофических значений. Кроме того, известный материал не обладает достаточной дугостойкостью.

Данные недостатки создают большую техническую проблему при эксплуатации токосъемных элементов.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема, присущая известному техническому решению, устраняется в соответствии со следующим.

Предложен способ изготовления материала для скользящих электрических контактов, который включает следующие этапы:

(A) получение шихты на основе графита, кокса и связующего, где содержание графита составляет не менее 15% от массы шихты;

(Б) формирование из шихты заготовки;

(B) обжиг заготовки с получением пористой заготовки с открытой пористостью;

(Г) газофазное термоградиентное насыщение заготовки со стадии (В) пиролитическим углеродом в реакционной камере путем импульсной подачи углеводородного газа и его разложения с образованием пиролитического углерода на поверхности открытых пор в движущейся зоне пиролиза, где движущуюся зону пиролиза создают путем поддержания температуры одной из стенок упомянутой заготовки в интервале температур разложения упомянутого углеводородного газа и увеличения температуры противоположной стенки заготовки от температуры окружающей среды в начале процесса газофазного термоградиентного насыщения до температур разложения упомянутого углеводородного газа в конце процесса газофазного термоградиентного насыщения со скоростью 1,0-10,0°С/час. В частных воплощениях изобретения газофазное термоградиентное насыщение заготовки на стадии (Г) проводят при частоте импульсов 3-20 имп/мин, давлении углеводородного газа в реакционной камере не более 1 атм и длительности насыщения от 50 до 300 часов.

В частных воплощениях изобретения шихту на стадии (А) получают путем смешения частиц природного графита с размером частиц не менее 0,2 мм, кокса и связующего - с размером частиц не более 0,4 мм в течение 1-3 часов.

В качестве графита на стадии (А) используют природный графит.

В наилучших воплощениях изобретения на стадии (А) шихту получают при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Графит 15,0-80,0 Кокс 3,0-40,0 Связующее остальное

В шихту на стадии (А) могут быть дополнительно введены углеродные волокна в количестве до 15,0 масс. %.

В шихту на стадии (А) может быть дополнительно введен порообразователь в количестве до 20,0 масс. %.

Формирование заготовки на стадии (Б) могут проводить до плотности от 1,0 до 1,5 г/см³ путем прессования.

Прессование в этом случае, как правило, проводят в глухой матрице при температуре, не превышающей 80°С и давлении, не превышающем 1000 кг/см².

Обжиг на стадии (В) проводят до получения открытой пористости, составляющей не менее 90% от общей пористости.

Обжиг на стадии (В) проводят при 1000-1100°С в инертной среде со скоростью нагрева не более 100°С/час.

После газофазного пиролитического насыщения заготовки на стадии (Г) проводят механическую обработку.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Основной идеей настоящего изобретения является проведение способа изготовления материала для скользящих электрических контактов таким образом, чтобы достичь его высокой износостойкости и электропроводности путем газофазного пиролитического уплотнения совмещенным термоградиентным и импульсным методами газофазного насыщения.

Для этого проводится ряд предварительных операций: (А) получение шихты на основе графита, кокса и связующего, где содержание графита составляет не менее 15% от массы шихты и (Б) формирование из шихты заготовки и (В) обжиг заготовки с получением пористой заготовки с открытой пористостью.

Далее следует стадия (Г) - газофазное термоградиентное насыщение заготовки со стадии (В) пиролитическим углеродом в реакционной камере путем импульсной подачи углеводородного газа и его разложения с образованием пиролитического углерода на поверхности открытых пор в движущейся зоне пиролиза.

Перемещение зоны пиролиза создают путем поддержания температуры одной из стенок упомянутой заготовки в интервале температур разложения упомянутого углеводородного газа и увеличения температуры противоположной стенки заготовки от температуры окружающей среды в начале процесса газофазного термоградиентного насыщения до температур разложения упомянутого углеводородного газа в конце процесса газофазного термоградиентного насыщения со скоростью 1,0-10,0°С/час.

Такое проведение газофазного термоградиентного насыщения обеспечивает наиболее полное заполнение открытых пор по всему объему заготовки с исключением, по существу, эффекта «бутылочного горлышка». Разложение газообразного углеводорода в материале происходит только в пространстве между горячей стенкой и движущейся зоной температурного разложения (пиролиза). В этом случае в порах, вход в которые расположен ближе к противоположной стенке по сравнению с «дном» поры, заполнение пиролитическим углеродом будет начинаться с «дна» поры. Таким образом, по мере продвижения зоны разложения углеводорода к входу в пору («бутылочному горлышку»), пора будет заполняться пиролитическим углеродом. Вход в пору («бутылочное горлышко») заполнится пиролитическим углеродом в последнюю очередь после заполнения пиролитическим углеродом всей поры, т.к. зона разложения углеводорода дойдет до входа в пору после прохождения через всю пору. Следовательно, минимум половина открытых пор будет полностью заполнена пиролитическим углеродом. В известных технических решениях, как правило, поры заполняются на одну четверть.

Существенным также является то, что углеводородный газ поступает в реактор импульсами, т.е. происходит чередование подачи газа и его последующая откачка. По сравнению с пиролизом, проводимым в стационарном процессе при постоянном давлении, при импульсной подаче газа скорость пиролиза возрастает. Это связано с тем, что в стационарном процессе по мере пиролиза концентрация углеводородного газа у стенок пор уменьшается, а концентрация водорода возрастает. Соответственно, замедляется процесс пиролиза, а удаление водорода происходит за счет естественной диффузии.

В импульсном режиме в зону пиролиза постоянно подается углеводородный газ без водорода, а газ с водородом удаляется искусственно в процессе откачки. Это приводит к тому, что скорость пиролиза при импульсном режиме постоянно поддерживается на начальном, т.е. максимальном уровне, характерном для начальной стадии пиролиза в стационарном режиме.

Импульсный режим осуществляется следующим образом. Устройство подачи газа состоит из впускного и выпускного клапанов. Впускной клапан осуществляет подачу газа в рабочий объем с заданной частотой. Выпускной клапан осуществляет выход газа из рабочего объема в систему откачки газа. Оба клапана работают с одинаковой частотой в противофазе (когда один клапан открыт, другой закрыт и наоборот).

Параметры подачи импульсов газа выбираются каждый раз из условий эксплуатации реакторов, в которых осуществляется процесс газофазного термоградиентного насыщения. Оптимальным для проведения процесса в некоторых воплощениях изобретения является частота импульсов 3-20 имп/мин, хотя процесс может идти и при иных частотах.

Давление углеводородного газа в реакционной камере на стадии (Г) также может поддерживаться в широком диапазоне, однако, возможности установки, в которой осуществлялся заявленный способ, позволяют поддерживать давление в реакционной камере не более 1 атм, при этом, реализуется длительность насыщения от 50 до 300 часов.

Эти параметры определяются, в большей степени, возможностями реакторов для проведения газофазного насыщения, чем получаемыми при этих параметрах свойствами.

При проведении предварительных операций (стадии А, Б и В) существенным является получение шихты на стадии (А), содержащей графит, кокс и связующее, при этом, содержание графита, как это следует из формулы, должно составлять не менее 15% масс, а содержание кокса и связующего может варьироваться в широких пределах. Данное содержание графита выбирается исходя из того, что при этих значениях достигается необходимый уровень электрического сопротивления и самосмазывающихся свойств, а также высокой дугостойкости. Конкретные интервалы содержания связующего и кокса с точки зрения достижения данных свойств не существенны, поскольку при обжиге на стадии (В) из связующего образуется остаточный кокс.

В качестве связующего может быть использован любой пек - каменноугольный или нефтяной, смолы, бакелитовый лак и пр.

Однако, для некоторых воплощений изобретения состав шихты является существенным. Наиболее оптимальный состав шихты содержит эти компоненты при следующем соотношении, масс. %: графит 15,0-80,0, кокс 3,0-40,0 и связующее - остальное. Такой состав шихты позволяет получить не только дугостойкий материал с требуемым уровнем электрического сопротивления и самосмазывающимися свойствами, но также и с улучшенной прочностью, на которую влияет образующийся в процессе обжига остаточный кокс.

В частных воплощениях изобретения шихту на стадии (А) получают путем смешения частиц природного графита с размером частиц не менее 0,2 мм - при применении частиц меньшего размера в некоторых случаях может возрасти электрическое сопротивление материала.

Размеры частиц кокса и связующего желательно, чтобы были не более 0,4 мм. При таком размере может быть уменьшен разброс твердости по объему материала.

Время смешения выбирается с учетом многих условий - массы смешиваемых компонентов, размеров их частиц и достижения полной однородности смеси.

Наилучшим видом для шихты является природный графит. Это обусловлено более высоким уровнем свойств, про которые говорилось выше, чем, например, у искусственного графита, а также тем, что частицы графита имеют чешуйчатую форму. Такая форма позволяет обеспечить тепло-и-электропроводность в необходимых направлениях.

В шихту на стадии (А) могут быть дополнительно введены углеродные волокна в количестве до 15,0 масс. %. Волокна служат армирующим элементом и позволяют повысить прочность материала. Если ввести волокна в количестве более 15 масс. %, могут снизиться все свойства материала, включая прочность.

В шихту на стадии (А) может быть дополнительно введен порообразователь в количестве до 20,0 масс. %, который облегчит образование сквозных пор и увеличит их долю, ускорив процесс пиролитического насыщения. В качестве порообразователя может быть использована, например, древесная мука.

Формирование заготовки на стадии (Б) могут проводить до плотности от 1,0 до 1,5 г/см³ путем прессования. Данные значения плотностей являются оптимальными для реализации процесса пиролитического газофазного уплотнения, хотя процесс может идти и за этими пределами.

Прессование в этом случае, как правило, проводят в глухой матрице при температуре, не превышающей 80°С и давлении, не превышающем 1000 кг/см². Сведущему специалисту должно быть понятно, что заготовка может быть получена и другими методами обработки давлением, например, экструзией и пр.

Обжиг на стадии (В) проводят до получения открытой пористости, составляющей не менее 90% от общей пористости. Эти данные являются оценочными и получены расчетным путем, например, при измерении газовой проницаемости.

Такие данные по открытой пористости были получены после проведения обжига на стадии (В) при 1000-1100°С в инертной среде со скоростью нагрева не более 100°С/час. Специалисту должно быть понятно, что условия обжига могут быть изменены для получения того же самого декларируемого технического результата. Например, может быть уменьшена температура обжига, но увеличена его длительность или, наоборот, увеличена температура обжига, но уменьшена его длительность и т.д.

После газофазного пиролитического насыщения заготовки на стадии (Г) возможно проведение механической обработки для приведения материала к необходимым геометрическим размерам..

Полученный таким образом материал для скользящих электрических контактов, который содержит графит, пиролитический углерод и кокс при содержании графита не менее 15 масс. %, имеет твердость на внешней поверхности не менее 55 HS, твердость на глубине, равной половине толщины материала, измеренную послойным методом, не менее 40 HS.

В частных воплощениях, про которые говорилось выше, материал может содержать компоненты при следующем соотношении, масс. %:

Графит 15,0-60,0 Кокс 1,5-35,0 Пиролитический углерод 10,0-60,0 Коксовый остаток остальное

Пример реализации изобретения.

Изготавливали шихту из частиц естественного графита с размером частиц от 200 мкм по ГОСТ 5420-74, связующего (каменноугольный пек марки Б по стандарту ГОСТ 1038-75) с размером частиц до 400 мкм, древесной муки и кокса электродного по ГОСТ 3213-91 с размером частиц до 400 мкм.

Составы шихты приведены в таблице 1.

Все компоненты смешивали в закрытом вращающемся барабане в течение 2 часов со скоростью обращения 60 об/мин.

Затем путем прессования в глухой стальной матрице при температуре 60°С формовали заготовку с усилием 900 кг/см², после чего проводили обжиг при 1000-1100°С в течение 0,5-1,5 часов. Нагрев до температуры обжига осуществляли со скорость 50°С/час. Получали пористые заготовки, в которых количество открытых пор составляло не менее 90% от числа всех пор.

Затем проводили газофазное термоградиентное насыщение заготовки с открытыми порами. Для этого заготовку помещали в реактор. После помещения заготовки в реактор в нем создавали вакуум (давление 10^-3 мм рт.ст.), затем одна его стенка нагревалась до температуры 1180±10°С, тепло от реактора передавалось на прилегающую стенку заготовки и стенка нагревалась до этой же температуры. Температура противоположной стенки реактора и примыкающей к ней противоположной стенки заготовки в начале процесса соответствовала температуре окружающей среды.

После нагрева и создания вакуума включали импульсную систему подачи газа метана в реактор с частотой 10 имп./мин. Расход газа подбирался таким образом, чтобы обеспечить максимальное давление в реакторе 0,5 атм.

После подачи метана в реактор начинали нагрев противоположной стенки со скоростью 8°С/час. Нагрев с такой скоростью до температуры 1180±10°С осуществляли в течение 130 часов. Затем процесс прекращали и заготовку охлаждали с печью. После охлаждения до температуры не более 150°С образец материала вынимали из печи.

Как следует из представленных данных, изобретение позволяет получить материал для скользящих электрических контактов с улучшенными эксплуатационными характеристиками: твердость на внешней поверхности не менее 36 HS, твердость на глубине, равной половине толщины материала, измеренную послойным методом, не менее 30 HS, Удельное электрическое сопротивление, 4-17 мкОм⋅м, потеря объеме в электрической дуге, (2,3 кА, 0,5 с) 3-49 мм³ и плотность 1,33-1,8 г/см³.

¹ Искусственный графит

Изобретение относится к области электротехники, в частности к материалам для скользящих электрических контактов, применяемых на электротранспорте. Способ изготовления материала для скользящих электрических контактов включает следующие этапы: (А) получение шихты на основе графита, кокса и коксообразующего связующего, где содержание графита составляет не менее 15% от массы шихты; (Б) формирование из шихты заготовки; (В) обжиг заготовки, обеспечивающий образование из связующего остаточного кокса, с получением пористой заготовки с открытой пористостью; (Г) газофазное термоградиентное насыщение заготовки со стадии (В) пиролитическим углеродом в реакционной камере путем импульсной подачи углеводородного газа и его разложения с образованием пиролитического углерода на поверхности открытых пор в движущейся зоне пиролиза и последующей его откачкой. Движущуюся зону пиролиза создают путем поддержания температуры одной из стенок упомянутой заготовки в интервале температур разложения упомянутого углеводородного газа и увеличения температуры противоположной стенки заготовки от температуры окружающей среды в начале процесса газофазного термоградиентного насыщения до температур разложения упомянутого углеводородного газа в конце процесса газофазного термоградиентного насыщения со скоростью 1,0-10,0°С/час. Изобретение позволяет получить материал для скользящих электрических контактов с улучшенными эксплуатационными характеристиками: твердость на внешней поверхности не менее 36 HS, твердость на глубине, равной половине толщины материала, измеренную послойным методом, не менее 30 HS, удельное электрическое сопротивление, 4-17 мкОм⋅м, потеря в объеме в электрической дуге, (2,3 кА, 0,5 с) 3-49 мм³ и плотность 1,33-1,8 г/см³. 11 н.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

1. Способ изготовления материала для скользящих электрических контактов, характеризующийся тем, что включает следующие этапы:

(A) получение шихты на основе графита, кокса и коксообразующего связующего, где содержание графита составляет не менее 15% от массы шихты;

(Б) формирование из шихты заготовки;

(B) обжиг заготовки, обеспечивающий образование из связующего остаточного кокса с получением пористой заготовки с открытой пористостью;

(Г) газофазное термоградиентное насыщение заготовки со стадии (В) пиролитическим углеродом в реакционной камере путем импульсной подачи углеводородного газа, его разложения с образованием пиролитического углерода на поверхности открытых пор в движущейся зоне пиролиза и последующей его откачкой, где движущуюся зону пиролиза создают путем поддержания температуры одной из стенок упомянутой заготовки в интервале температур разложения упомянутого углеводородного газа и увеличения температуры противоположной стенки заготовки от температуры окружающей среды в начале процесса газофазного термоградиентного насыщения до температур разложения упомянутого углеводородного газа в конце процесса газофазного термоградиентного насыщения со скоростью 1,0-10,0°С/час.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что газофазное термоградиентное насыщение заготовки на стадии (Г) проводят при частоте импульсов 3-20 имп/мин, давлении углеводородного газа в реакционной камере не более 1 атм и длительности насыщения от 50 до 300 часов.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что шихту на стадии (А) получают путем смешения частиц природного графита с размером частиц не менее 0,2 мм, кокса и связующего - с размером частиц не более 0,4 мм в течение 1-3 часов.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве графита на стадии (А) используют природный графит.

5. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что на стадии (А) шихту получают при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Графит 15,0-80,0 Кокс 3,0-40,0 Связующее Остальное

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в шихту на стадии (А) дополнительно вводят углеродные волокна в количестве до 15 масс. %.

7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в шихту на стадии (А) дополнительно вводят порообразователь в количестве до 20 масс. %.

8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что формирование заготовки на стадии (Б) осуществляют до плотности от 1,0 до 1,5 г/см³ путем прессования.

9. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что прессование проводят в глухой матрице при температуре, не превышающей 80°С и давлении, не превышающем 1000 кг/см².

10. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что обжиг на стадии (В) проводят до получения открытой пористости, составляющей не менее 90% от общей пористости.

11. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что обжиг на стадии (В) проводят при 1000-1100°С в инертной среде со скоростью нагрева не более 100°С/час.

12. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что после газофазного пиролитического насыщения заготовки на стадии (Г) проводят механическую обработку.