СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2009 года по МПК C22B34/22 C22B3/08 C22B3/24 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, процессам переработки ванадийсодержащего сырья: ванадиевых руд, шлаков металлургического производства, отработанных ванадиевых катализаторов нефтяных остатков гидрометаллургическими способами, в частности к переработке кварцитов Каратау методами перколяционного выщелачивания.

Известен способ переработки ванадийсодержащего сырья, в частности кварцитов Каратау, включающий кучное кислотное выщелачивание до достижения окислительно-восстановительного потенциала раствора, по меньшей мере, 0.8-0.9 В, с последующей совместной сорбцией ванадия и урана, после чего проводят раздельную десорбцию (Предварительный патент РК № 12431 от 14.06.2001). В качестве выщелачивающих агентов используют серную или смесь серной и азотной кислот.

Основным недостатком известного способа является низкое извлечение ванадия на стадии выщелачивания (59%) и нестабильность его концентрации в растворах, подаваемых на сорбцию. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ кучного выщелачивания кварцитов Каратау (Комплексная переработка кварцитов Каратау. Сб. докладов 8-й Всероссийской конференции «Ванадий, химия, технология, применение», 2000, с.212-215), в котором изложен способ переработки ванадийсодержащего сырья, включающий двухэтапное кучное выщелачивание ванадия, сорбцию ванадия из продуктивных растворов, доукрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой и подачу их на выщелачивание.

Недостатком способа, принятого за прототип, является низкое извлечение ванадия, не более 62-69%, значительный расход серной кислоты 250 кг/т и соответственно высокая себестоимость конечной продукции. Кроме того, значительное падение концентрации ванадия в продуктивных растворах до 0,3-0,5 г/л в процессе доработки кучи приводит к нестабильности работы сорбционных колонн.

Достигаемым техническим результатам предлагаемого изобретения является повышение степени извлечения ванадия в раствор, обеспечение стабильной нагрузки на сорбционный передел и снижение себестоимости конечного продукта.

Данный технический результат достигается тем, что в способе переработки ванадиевого сырья, включающем двухэтапное кучное выщелачивание ванадия, сорбцию ванадия из продуктивных растворов, доукрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой и подачу их на выщелачивание, перед выщелачиванием сырье закладывают в кучу с одновременным смешиванием с концентрированной серной кислотой с расходом не менее 30 кг/т и выщелачивают на первом этапе оборотными. маточниками сорбции с плотностью орошения 3,5-4,5 л/м²/ч и количеством циклов не менее 3, доукрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой ведут до ее содержания 8,0-8,5% и подают их на кучу на втором этапе выщелачивания.

Сущность процесса заключается в следующем.

Экспериментально установлено, что оптимальное извлечение ванадия из кварцитов Каратау методом перколяционного выщелачивания достигается при определенной величине расхода серной кислоты на тонну руды не менее 30 кг/т. В процессе кучного выщелачивания при повышении рН более 1.3-1.5 наблюдаются выпадение ванадия из раствора, закупорка осадками межщелевого пространства, что приводит к уменьшению скорости просачивания и извлечения ванадия вплоть до полной остановки технологии. Смешение кварцита забойной крупности с концентрированной серной кислотой в процессе закладки кучи до 30 кг/т является достаточным, чтобы нейтрализовать, потребляющие кислоту, минералы руды и поддерживать при выщелачивании оборотными маточными растворами кислотность рН не более 1.3-1.5, что предотвратит выпадение ванадия в осадок. Этот порядок выполнения действий обеспечивает повышение извлечения ванадия до 75.7% против 69% у прототипа, стабильную нагрузку на сорбционный передел и снижение себестоимости конечного продукта.

Выщелачивание кварцитов на первом этапе оборотными маточными растворами с плотностью орошения 3.5-4.5 л/м²/ч и количеством циклов не менее 3 позволяет также поддерживать необходимый уровень кислотности в растворе рН не более 1.3-1.5, обеспечивая достаточно времени для максимального извлечения ванадия и поддержания концентрации его в продуктивном растворе не менее 1.5-2.0 г/л. Заявляемое закисление кучи в процессе закладки, концентрированной серной кислотой, плотность орошения и количество циклов прохождения оборотного маточного раствора позволяет также избежать избыточного накопления сульфатов (не более 100-130 г/л) в растворе, что в противном случае может привести к высаливанию ванадия из растворов и снижению степени извлечения. Кроме того, растворы, содержащие сульфаты более 130 г/л, не могут направляться на сорбционный передел и требуется введение дополнительных операций по их очистке, что дестабилизирует сорбцию.

Второй этап выщелачивания с доукреплением маточников сорбции серной кислотой до 8.0-8.5% является необходимым и достаточным для обеспечения оптимального ее расхода на тонну руды, не менее 50 кг/т, что гарантирует достаточный уровень извлечения ванадия из обедненных первым этапом кварцитов, поддержание достаточной кислотности рН не более 1.3-1.5 и концентрации его в растворах, поступающих на сорбцию, на уровне 1.0-1.3 г/л. Одновременно контролируется содержание сульфатов в продуктивных растворах. Этот прием в совокупности со смешением руды забойной крупности с концентрированной серной кислотой не менее 30 кг/т и последующим первым этапом выщелачивания оборотными маточными растворами сорбции определенной плотностью орошения и количества циклов позволяет достичь заявляемый технический результат: повысить извлечение ванадия до 75.7%, обеспечить стабильную нагрузку на сорбционный передел и снизить себестоимость конечного продукта за счет сокращения расхода серной кислоты в пять раз.

Доукрепление маточников сорбции на втором этапе менее 8.0% не обеспечит необходимого потребления кислоты на растворение ванадия и соответственно заявляемой степени извлечения. Увеличение содержания серной кислоты в доукрепленных маточниках сорбции более 8.5% приведет к избыточному накоплению сульфатов и понижению рН раствора менее 1.3, что неблагоприятно скажется на сорбционном переделе.

Двухэтапное выщелачивание кварцитов обусловлено их сложным минералогическим составом. Закисление руды не менее 30 кг/т обеспечивает нейтрализацию карбонатов металлов, входящих в состав кварцита, и растворение ванадия; доукрепление маточников сорбции на втором этапе выщелачивания до 8-8.5% обеспечивает суммарный расход серной кислоты на двух этапах не менее 50 кг/т, что позволяет получить оптимальное извлечение ванадия, необходимый уровень рН и содержание сульфатов в продуктивных растворах. Повышение расхода серной кислоты более 50 кг/т приведет к увеличению содержания сульфатов до 150 г/л, что может сопровождаться выпадением солей в осадок, вплоть до полной остановки процесса. Кроме того, растворы перед сорбцией необходимо подвергать сложной процедуре очистки от избыточных сульфатов. Этот новый прием кучного двухэтапного выщелачивания кварцита с предварительным закислением и оборотом маточников сорбции позволяет сократить расход серной кислоты до 50 кг/т против 250 кг/т у прототипа и, как следствие, снизить себестоимость конечной продукции.

Плотность орошения 3.5-4.5 л/м²/ч является достаточной для удовлетворительного просачивания оборотных маточников сорбции через кучу и растворения ванадия. Плотность орошения меньше 3.5 л/м²/ч будет вызывать образование застойных зон в куче и уменьшение извлечения ванадия, а следовательно, и нестабильную нагрузку на сорбционный передел. Плотность орошения больше 4.5 л/м²/ч приведет к понижению времени контакта раствора с кварцитом, необходимого для растворения ванадия и поддержания его концентрации.

Количество циклов первого этапа менее 3 не обеспечит необходимого уровня извлечения ванадия и концентрации ванадия в продуктивном растворе, направляемом на сорбцию. Увеличение циклов более 3 приведет к избыточному накоплению сульфатов в растворе, снижению извлечения ванадия.

Заявляемый порядок выщелачивания руды, новые приемы выполнения и заявляемый технологический режим обеспечивают достижение технического результата: повышение извлечения ванадия, стабильной нагрузки на сорбционный передел и снижение себестоимости конечного продукта.

Пример по прототипу:

30 кг руды, содержащей 1.0% оксида ванадия, выщелачивали на первом этапе 150 л раствора 5% серной кислоты в течение 8 часов, расход кислоты составил 250 кг/т рН раствора на выходе из перколятора составлял 0.7-0-0.5. Содержание ванадия в первых порциях не превышало 0.94-0.8 г/л и снижалось до 0.5-0.4 г/л в последних. Концентрация сульфатов в растворе 180 г/л. Соответственно извлечение ванадия в этих условиях не превышает 47%. На втором этапе руду промывали водой также при Т: Ж=1:5, рН раствора на выходе составило 2.2-2.4, концентрация ванадия в растворе составила 0.24-0.2 г/л, извлечение 12%. Суммарное извлечение не превышает 59%, подача растворов на сорбцию с концентрацией 0.8-0.2 г/л и содержанием сульфатов 160 г/л не возможна.

Примеры осуществления способа:

Пример 1.

30 кг руды, содержащей 1.0% оксида ванадия, крупностью 150 мм загружали в перколятор, смешивая с 900 г концентрированной серной кислоты. Расход кислоты составил 30 кг/т. На первом этапе выщелачивания в перколятор подавали 78 литров маточников сорбции с плотностью орошения 3.5 л/м²/ч, полученный раствор прогоняли через руду 3 раза. Продуктивный раствор, содержащий 2.0 г/л ванадия, рН 1.5 и 100 г/л сульфатов, направляли на сорбционный передел, работающий с постоянной нагрузкой. Извлечение ванадия составило 52%.

На втором этапе выщелачивания 75 л оборотного маточника сорбции доукрепляли 600 г концентрированной серной кислоты с получением концентрации 8.0%. Расход серной кислоты составил 20 кг/т. Содержание ванадия в продуктивном растворе 1.0-0.9 г/л, сульфатов - 80 г/л, что обеспечивает стабильную работу сорбционных колон. Извлечение ванадия составило 23%. Суммарное извлечение за два этапа составляет 75% против 59% у прототипа. Расход серной кислоты 50 кг/т против 250 кг/т у прототипа.

Пример 2.

30 кг руды, содержащей 1.0% оксида ванадия, загружали в перколятор, смешивая с 900 г концентрированной серной кислоты. Расход кислоты составил 30 кг/т. На первом этапе выщелачивания в перколятор подавали 78 литров оборотного маточника сорбции с плотностью орошения 4.5 л/м²/ч. Полученный раствор прогоняли через руду 3 раза, т.е. выщелачивали тремя циклами. Содержание ванадия в продуктивном растворе составило 1.9 г/л., рН1.3, сульфатов 105 г/л. Продуктивный раствор направляли на сорбционный передел, обеспечивая постоянную нагрузку. Извлечение ванадия составило 51.7%.

На втором этапе выщелачивания 70,5 литров оборотного маточного раствора сорбции доукрепляли 600 г концентрированной кислотой с получением концентрации 8.5%. Расход кислоты составил 20 кг/т. Содержание ванадия в продуктивном растворе 1.02 г/л, сульфатов 120 г/л, рН1.3, что обеспечивает стабильную нагрузку сорбционного передела. Извлечение ванадия составило 24%.

Суммарное извлечение ванадия после двух этапов выщелачивания составляет 75.7% против 59% у прототипа. Расход серной кислоты 50 кг/т против 250 кг/т у прототипа.

Пример 3.

30 кг шлака, полученного в процессе плавки стали и содержащего 3.5% оксида ванадия, загружали в перколятор, подавая одновременно 900 г концентрированной серной кислоты. На первом этапе выщелачивания в перколятор подавали 130 литров маточников сорбции с плотностью орошения 3.5 л/м²/ч и количеством циклов 3. Продуктивный раствор с концентрацией оксида ванадия 5.0 г/л, рН-1.5 и содержанием сульфатов 120 г/л направляли на сорбционный передел, обеспечивая его стабильную работу. Извлечение оксида ванадия на первом этапе составило 62%.

На втором этапе выщелачивания 130 л маточника сорбции доукрепляли серной кислотой до 8.5%. Содержание ванадия в продуктивном раствор составило 1,7 г/л, рН-1.4, концентрация сульфатов 87 г/л. Использование этого раствора на стадии сорбции позволяет вести процесс в оптимальном режиме и стабильно. Извлечение оксида ванадия составило 21%.

Суммарное извлечение за два этапа составляет 82%.

Пример 4.

26 тыс.тонн руды, содержащей 0,8% оксида ванадия забойной крупности 0,01-0,6 метра, заложили в кучу и одновременно заливали концентрированной серной кислотой из расчета 30 кг/т или 780 тонн H₂SO₄, закисление руды проводили в течение одного месяца, а далее подавали воду плотностью орошения 3,5 л/м²/ч, заполнение кучи и удержание раствора продолжалось 10 дней. Исходный раствор, содержащий 1,7 г/л оксида ванадия с рН 1,2, прогоняли через руду 5 раз. В оборотном растворе повысился рН 1,5-1,6, а содержание V₂O₅ снизилось до 1,2 г/л. Исходный раствор подвергался нейтрализации до рН 1,8-2,0 и окислению ванадия и сорбции. Насыщение смолы довели до 350 г/кг и повергали твердофазной десорбции. Ежемесячно снимали 3т V₂O₅. Куча продолжает работать по первому этапу. К использованию доукрепленных маточников сорбции серной кислотой 8,0-8,5% предполагается приступить при снижении содержания ванадия в кучных растворах менее 0,8%.

Таким образом, совокупность заявляемых признаков и приемов впервые позволяет перерабатывать ванадийсодержащее сырье, в частности кварциты Каратау, с извлечением ванадия на уровне 75.7% с одновременной стабильной нагрузкой на сорбционный передел и низкой себестоимостью конечного продукта.

Изобретение относится к металлургии редких металлов, процессам переработки ванадийсодержащего сырья: ванадиевых руд, шлаков металлургического производства, отработанных ванадиевых катализаторов, нефтяных остатков гидрометаллургическими способами, в частности к переработке кварцитов Каратау методами перколяционного выщелачивания. Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения ванадия в раствор, обеспечение стабильной нагрузки на сорбционный передел и снижение себестоимости конечного продукта. Способ переработки ванадийсодержащего сырья включает двухэтапное кучное выщелачивание ванадия, сорбцию ванадия из продуктивных растворов, доукрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой и подачу их на выщелачивание. Перед выщелачиванием сырье закладывают в кучу с одновременным смешиванием с концентрированной серной кислотой с расходом не менее 30 кг/т и выщелачивают на первом этапе оборотными маточниками сорбции с плотностью орошения 3.5-4.5 л/м²/ч и количеством циклов не менее 3. Доукрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой ведут до ее содержания 8.0-8.5% и подают их на кучу на втором этапе выщелачивания.

Способ переработки ванадийсодержащего сырья, включающий двухэтапное кучное выщелачивание ванадия, сорбцию ванадия из продуктивных растворов, доукрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой и подачу их на выщелачивание, отличающийся тем, что перед выщелачиванием сырье закладывают в кучу с одновременным смешиванием с концентрированной серной кислотой с расходом не менее 30 кг/т и выщелачивают на первом этапе оборотными маточниками сорбции с плотностью орошения 3.5-4.5 л/м²/ч и количеством циклов не менее 3, доукрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой ведут до ее содержания 8.0-8.5% и подают их на кучу на втором этапе выщелачивания.