СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ С ОКИСЛЕННОЙ СЕРОЙ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО ПОТОКА Российский патент 2009 года по МПК C10G45/04 C10G25/12 C07C7/12 

Уровень техники

Существует растущая потребность в снижении серы в углеводородной нефти с целью производства продуктов, обладающих очень низкой концентрацией серы и благодаря этому пригодных для коммерциализации на рынке с все более возрастающем спросом. Уделяя особое значение обеспечению потребности в экологически безопасных транспортных топливах, специалисты направили усилия на разработку реалистичных и экономичных способов снижения содержания серы в углеводородной нефти до низких концентраций.

Содержащие серу углеводороды традиционно подвергают каталитической гидрогенизации с целью удаления серы и производства углеводородов, имеющих более низкие концентрации серы. Гидрогенизация в целях удаления серы является весьма успешной для удаления серы из углеводородов, содержащих серные компоненты, которые легко входят в контакт с катализатором гидрогенизации. Однако удаление серных компонентов, которые являются стерически затрудненными, становится чрезвычайно трудным, и, следовательно, удаление серных компонентов до уровня серы ниже приблизительно 100 ч./млн с использованием известных способов гидрогенизации является очень дорогостоящим. Известно также, что для превращения углеводородных серусодержащих соединений в серу- и кислородсодержащие соединения, такие, например, как сульфоксиды или сульфоны, обладающие другими химическими и физическими характеристиками, содержащая серу углеводородная нефть может быть подвергнута оксигенации.

Хотя резко различающиеся характеристики углеводородов и сульфоксидов или сульфонов, казалось бы, предполагают отделение соединений с окисленной серой, до сих пор существует потребность в эффективном способе выделения соединений с окисленной серой с доведением до максимума выхода не содержащих серы углеводородов простым и экономичным путем. Фракционирование углеводородов с пределами кипения дизельного топлива в целях выделения и использования соединений с окисленной серой невозможно по той причине, что соединения с окисленной серой кипят в тех же пределах, что и некоторые дизельные фракции. Адсорбенты обладают относительно низкой емкостью в расчете на вес, и когда необходимо разделять большие количества углеводородного сырья, содержащего соединения с окисленной серой, простая адсорбция экономически не осуществима.

В US 6277271 B1 (Kocal) раскрывается способ обессеривания углеводородной нефти, в котором углеводородная нефть и рециркулирующий поток, содержащий соединения с окисленной серой, вводятся в контакт с катализатором гидрообессеривания в зоне реакции гидрообессеривания с целью снижения содержания серы до относительно низкого уровня с последующим введением образовавшегося углеводородного потока из зоны гидрообессеривания в контакт с окислительным агентом с целью превращения остаточных соединений с низким содержанием серы в соединения с окисленной серой и поток углеводородной нефти с пониженной концентрацией соединений с окисленной серой. По крайней мере, часть соединений с окисленной серой направляют на рециркуляцию в зону реакции гидрообессеривания.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ удаления соединений с окисленной серой из углеводородного потока, содержащего соединения с окисленной серой, в котором углеводородный поток, содержащий соединения с окисленной серой, вводится в контакт с адсорбентом, который селективно адсорбирует соединения с окисленной серой из углеводородного потока, в результате чего получают адсорбент, содержащий адсорбированные соединения с окисленной серой. Насыщенный адсорбент, содержащий соединения с окисленной серой, вводят в контакт с десорбентом, получая десорбент, содержащий соединения с окисленной серой, и адсорбент с пониженным содержанием адсорбированных соединений с окисленной серой. Регенерированный адсорбент после этого направляют на рециркуляцию для удаления дополнительных количеств соединений с окисленной серой. Содержащий соединения с окисленной серой десорбент фракционируют, получая десорбент с пониженной концентрацией соединений с окисленной серой.

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения перед тем, как десорбент вводится в контакт с насыщенным соединениями с окисленной серой адсорбентом, внедренные углеводородные соединения вымывают жидким промывочным потоком. В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения, где используют как промывочный поток, так и поток десорбента, эти потоки преимущественно рекуперируют в разделенной зоне фракционирования.

Другие воплощения настоящего изобретения охватывают дополнительные детали, такие как сырье, адсорбенты, десорбенты, компоненты промывной жидкости и рабочие условия, которые все раскрыты в приведенном ниже обсуждении каждой из этих сторон изобретения.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой упрощенную схему последовательности операций одного из предпочтительных воплощений настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение предлагает усовершенствованный способ удаления соединений с окисленной серой из углеводородного сырья, содержащего соединения с окисленной серой. Согласно настоящему изобретению предпочтительное углеводородное сырье, содержащее соединения с окисленной серой, содержит способные перегоняться углеводороды, кипящие в пределах от 149°С до примерно 538°С. Одно из предпочтительных воплощений состоит в получении углеводородных потоков с пределами кипения дизельного топлива, содержащих менее чем приблизительно 50 ч./млн серы. Углеводородное сырье может быть получено с помощью любого известного способа. В одном из известных способов обессеривания углеводородов с пределами кипения дизельного топлива содержащая серу углеводородная нефть может быть подвергнута оксигенации для превращения серусодержащих углеводородных соединений в соединения с окисленной серой, и, таким образом, обеспечивается, по меньшей мере, одно потенциальное сырье для настоящего изобретения. Соединения с окисленной серой присутствуют в углеводородном сырье преимущественно в количестве менее чем примерно 0,7 мас.%, более предпочтительно менее чем примерно 0,6 мас.%. Полученный обработанный углеводородный продукт содержит преимущественно менее чем примерно 0,035, более предпочтительно менее чем 0,015 мас.% соединений с окисленной серой. Соединения с окисленной серой выбирают преимущественно из группы, состоящей из сульфоксидов и сульфонов. Поскольку соединения с окисленной серой содержат лишь небольшую массовую долю серы, полученные обработанные углеводородные продукты содержат серу в количестве менее чем примерно 50 ч./млн, более предпочтительно менее чем примерно 20 ч./млн.

Углеводородное сырье, содержащее соединения с окисленной серой, вводят в контакт с адсорбентом, который селективно адсорбирует соединения с окисленной серой, в результате чего получают адсорбент с адсорбированными соединениями с окисленной серой. В способе настоящего изобретения может быть использован любой подходящий адсорбент. В число предпочтительных адсорбентов входят древесный уголь, гидротальцит, ионообменная смола, цеолиты, алюмосиликаты и силикагель. Контакт углеводородного сырья с адсорбентом осуществляют преимущественно в условиях, которые включают температуру от примерно 25 до примерно 125°С, давление от примерно 1240 кПа до примерно 1825 кПа и объемный часовой расход по жидкости от примерно 5 до примерно 50 час^-1. Хотя контакт с адсорбентом может производиться любым удобным путем, адсорбент предпочтительно устанавливают в виде стационарного слоя, после чего контакт осуществляют с помощью восходящего, нисходящего или радиального потока. Когда адсорбент начинает утрачивать способность адсорбировать соединения с окисленной серой, его считают отработанным и подлежащим регенерации. Отработанный адсорбент содержит преимущественно от примерно 0,2 до примерно 2 мас.% соединений с окисленной серой. В одном из предпочтительных воплощений адсорбент укладывают в виде трех или более слоев, из которых, по меньшей мере, два слоя используют для одновременной работы в последовательном режиме, в то время как, по меньшей мере, один слой подвергают регенерации с помощью десорбции растворителем.

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения для извлечения соединений с окисленной серой и, таким образом, регенерирования адсорбента отработанный адсорбент вводят в контакт с подходящим десорбентом. Согласно настоящему изобретению, может быть использован любой подходящий десорбент. Предпочтительные десорбенты могут быть выбраны из пентана, гексана, бензола, толуола, ксилола и их смесей. Десорбент вводят в контакт с отработанным адсорбентом преимущественно при температуре в пределах от примерно 43 до примерно 125°С и давлении, необходимом для поддержания десорбента в жидкой фазе. Десорбент выдерживают в контакте с адсорбентом в течение достаточно длительного времени, чтобы удалить, по крайней мере, основную часть адсорбированных соединений с окисленной серой. После регенерации адсорбент возвращают в работу и осуществляют его контакт с углеводородным потоком, содержащим соединения с окисленной серой. Образовавшийся десорбент, содержащий соединения с окисленной серой фракционируют, получая поток, содержащий соединения с окисленной серой, и поток, содержащий десорбент и имеющий пониженную концентрацию соединений с окисленной серой. После этого полученный регенерированный поток десорбента преимущественно рециркулируют с целью последующих регенераций.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения, прежде чем отработанный адсорбент вводят в контакт с десорбентом, слой адсорбента, содержащий внедренные углеводороды с пониженной концентрацией соединений с окисленной серой, вымывается или выдувается промывочным потоком с целью получения ценных углеводородов. Полученный промывочный поток, содержащий углеводороды с пониженной концентрацией соединений с окисленной серой, фракционируют, получая углеводороды с пониженной концентрацией соединений с окисленной серой и регенерированный промывочный поток, который может быть затем направлен на рециркуляцию. Промывочным потоком может быть любая подходящая жидкость, которая эффективно промывает или продувает полости в слое адсорбента. Промывочный поток выбирают преимущественно из пентана, гексана и их смеси. Предпочтительно также, чтобы промывочный поток кипел в пределах ниже пределов кипения десорбента.

В том случае, когда регенерация десорбента осуществляется при наличии стадии продувки с последующей стадией десорбции, фракционирование двух отдельно получаемых потоков может проводиться в одной разделенной зоне фракционирования, в результате чего получают регенерированный промывочный поток, регенерированный поток десорбента, поток, содержащий соединения с окисленной серой, и поток, содержащий углеводороды с пониженной концентрацией соединений с окисленной серой.

Разделенная зона фракционирования представляет собой зону фракционирования, которая имеет вертикальную перегородку, помещенную в нижнем конце зоны фракционирования и уплотненную в области между перегородкой и внешней стенкой с образованием двух разделенных пространств. Каждое из этих пространств способно содержать отдельную жидкость, которая имеет отличную от другой концентрацию компонентов. Перегородка проходит снизу вверх и заканчивается на половине высоты зоны фракционирования. Зона фракционирования имеет приспособления для фракционирования, такие, например, как тарелки, пластины или насадка. Каждое из этих двух пространств, или отделений, является открытым и сообщается с верхним концом зоны фракционирования. Для поддержания необходимого разделения каждое из пространств обогревается отдельно.

Согласно одному из предпочтительных воплощений, в котором стадии десорбции предшествует стадия отмывки и отмывочная жидкость кипит в температурных пределах ниже пределов кипения десорбента, слой отработанного адсорбента, содержащего соединения с окисленной серой, вводят в контакт с промывочным потоком для отмывки низкосернистых жидких углеводородов и получаемый выходящий поток вводят в низкосернистое отделение разделенной зоны фракционирования. Вслед за промывочным потоком в слой отработанного адсорбента вводят поток жидкого десорбента с целью десорбции соединений с окисленной серой, а образующийся выходящий поток вводят в высокосернистое отделение разделенной зоны фракционирования.

Разделенная зона фракционирования обогревается раздельно в низкосернистом и высокосернистом отделениях и дефлегмацию осуществляют традиционным способом. Промывочный компонент подвергают мгновенному испарению из донной жидкости, находящейся в низкосернистом отделении, и выводят в виде жидкости с верха зоны фракционирования. Десорбентный компонент подвергают мгновенному испарению из донной жидкости, находящейся в высокосернистом отделении, и выводят в виде жидкости с верха зоны фракционирования. Точка вывода жидкого промывочного потока расположена выше точки вывода потока жидкого десорбента в зоне фракционирования. Чистый жидкий поток, имеющий низкую концентрацию соединений с окисленной серой, выводят из низкосернистого отделения, а чистый жидкий поток, имеющий более высокую концентрацию соединений с окисленной серой, выводят из высокосернистого отделения. Полученные промывочный поток и поток десорбента могут быть затем направлены на рециркуляцию с целью регенерации только что отработанной зоны адсорбции.

Способ настоящего изобретения иллюстрируется на чертеже с помощью упрощенной схемы последовательности операций, на которой такие детали, как насосы, приборная техника, теплообменные и теплорекуперационные контуры, компрессоры и подобное им оборудование, опущены как несущественные для понимания используемых в процессе операций. Применение такого разнообразного оборудования легко укладывается в компетенцию специалистов.

Хотя изобретение иллюстрируется на чертеже с использованием трех отдельных зон адсорбции, способ изобретения может быть осуществлен с использованием единственной зоны адсорбции, хотя в этом случае не обязательно сохранятся те же самые преимущества.

Зоны адсорбции, обозначаемые как зоны адсорбции 2, 18 и 25 обычно эксплуатируют в режиме: опережающая зона адсорбции, запаздывающая зона адсорбции, работающая последовательно с опережающей зоной адсорбции, и одна зона адсорбции, подвергаемая регенерации или являющаяся резервной. Имея целью продемонстрировать изобретение без показа детализированной системы трубопроводов и клапанной системы, которые хорошо известны специалистам, чертеж представляет собой моментальный снимок, на котором в зоне адсорбции 25 осуществляется стадия промывки с целью удаления низкосернистых соединений, в зоне адсорбции 18 осуществляется стадия десорбции адсорбированных соединений с окисленной серой, а в зоне адсорбции 2 образуется поток продукта, содержащего низкосернистые соединения.

Поток углеводородов с пределами кипения дизельного топлива, содержащий соединения с окисленной серой, вводится в процесс по линии 1 и вводится в зону адсорбции 2. Образующийся поток углеводородов с пределами кипения дизельного топлива, имеющий пониженную концентрацию соединений с окисленной серой, выводится из зоны адсорбции 2 по линии 3 и начальная порция этого выходящего потока транспортируется по линии 3 и вводится в низкосернистую нижнюю зону 29 разделенной зоны фракционирования 4 с целью удаления и рекуперации десорбента от предшествующей регенерации. После завершения подачи начального потока, в результате чего удаляется достаточное количество десорбента из предшествующей регенерации зоны адсорбции 2, поток углеводородов с пределами кипения дизельного топлива, имеющий пониженную концентрацию соединений с окисленной серой, транспортируется по линиям 3 и 27 и отбирается в качестве малосернистого продукта. Промывочный поток, содержащий промывочную жидкость и транспортируемый по линии 24, вводится в зону адсорбции 25, в которой находится отработанный адсорбент, содержащий соединения с окисленной серой. Промывочный поток вымывает углеводороды с пределами кипения дизельного топлива, имеющие пониженную концентрацию соединений с окисленной серой, из пустот вокруг отработанного адсорбента, и образующаяся смесь промывочной жидкости и углеводородов с пределами кипения дизельного топлива выводится из зоны адсорбции 25 по линии 26 и вводится в низкосернистую нижнюю зону 29 разделенной зоны фракционирования 4. Десорбирующая жидкость переносится по линии 17 и вводится в зону адсорбции 18, в которой находится отработанный адсорбент, содержащий соединения с окисленной серой. Смесь десорбента и соединений с окисленной серой выводится из зоны адсорбции 18 по линии 19 и вводится в высокосернистую нижнюю зону 28 разделенной зоны фракционирования 4. Жидкий поток, содержащий углеводороды с пределами кипения дизельного топлива с высокой концентрацией соединений с окисленной серой, выводится их высокосернистой нижней зоны 28 по линии 12. Часть его отводится в виде продукта по линиям 12 и 13, а другая часть переносится по линиям 1 и 14 и вводится в теплообменник 15. Образующийся нагретый выходящий поток, содержащий жидкость и пар, выводится из теплообменника 15 по линии 16 и вводится в высокосернистую нижнюю зону 28. Жидкий углеводородный поток, содержащий углеводороды с пределами кипения дизельного топлива и имеющий низкий уровень соединений с окисленной серой, выводится из низкосернистой нижней зоны 29 по линии 5 и, по крайней мере, часть его отводится в качестве продукта по линии 7, а другая часть транспортируется по линиям 5 и 6 и вводится в теплообменник 8. Образующийся нагретый выходящий поток, содержащий пар и жидкость, выводится из теплообменника 8 по линии 9 и вводится в низкосернистую нижнюю зону 29 разделенной зоны фракционирования 4. Нижний конец разделенной зоны фракционирования 4 разделен на два отделения перегородкой 10. В разделенной зоне фракционирования 4 используется несколько тарелок, которые схематически показаны в виде тарелок 11. Поток жидкого десорбента выводится из разделенной зоны фракционирования 4 по линии 17 и вводится в зону адсорбции 18, как описано выше. Паровой поток, содержащий продувочный материал, выводится из разделенной зоны фракционирования 4 по линии 20 и вводится в теплообменник 21. Образовавшаяся сконденсированная жидкость, содержащая продувочный материал, выводится из теплообменника 21 по линии 22. Часть ее переносится по линии 23 и вводится в разделенную зону фракционирования 4 в виде орошения, а другая часть переносится по линии 24 и вводится в зону адсорбции 25, как описано выше.

Когда зона адсорбции 2 становится отработанной, поток свежего сырья к зоне адсорбции 2 заменяется промывочным потоком, десорбент к зоне адсорбции 18 заменяется потоком свежего сырья и промывочный поток к зоне адсорбции 25 заменяется потоком десорбента.

Когда зона адсорбции 18 становится отработанной, поток свежего сырья к зоне адсорбции 18 заменяется промывочным потоком, десорбент к зоне адсорбции 25 заменяется потоком свежего сырья и промывочный поток к зоне адсорбции 2 заменяется потоком десорбента.

Когда зона адсорбции 25 становится отработанной, поток свежего сырья к зоне адсорбции 25 заменяется промывочным потоком, десорбент к зоне адсорбции 2 заменяется потоком свежего сырья и промывочный поток к зоне адсорбции 18 заменяется потоком десорбента.

Способ настоящего изобретения демонстрируется далее с помощью следующего примера иллюстративного воплощения. Однако это иллюстративное воплощение представлено не для того, чтобы нежелательным образом ограничить настоящее изобретение, а для того, чтобы дополнительно проиллюстрировать преимущество описанного выше воплощения. Приведенные ниже данные были получены не путем реального выполнения настоящего изобретения, а рассматриваются как возможные и в достаточной мере иллюстрирующие ожидаемое выполнение изобретения.

Иллюстративное воплощение

Свежий сырьевой поток углеводородов с пределами кипения дизельного топлива, содержащий соединения с окисленной серой, включая 145 ч./млн серы, вводится в только что отрегенерированную зону адсорбции, в которой находится зернистый адсорбент и жидкий десорбент от предшествующей стадии регенерации, со скоростью 1167 м³/час. Эта скорость потока поддерживается в течение примерно пяти минут, а выходящий поток в течение этого времени вводится в низкосернистую нижнюю часть разделенной зоны фракционирования. По истечении пяти минут и после вымывания жидкого десорбента из зоны регенерированного адсорбента выходящий поток собирается в отдельном накопителе продукта и содержит менее чем приблизительно 10 ч./млн серы.

Когда работающая адсорбентная зона становится в достаточной степени насыщенной соединениями с окисленной серой и начинает отрицательно влиять на уровень серы в отходящем продукте, поток свежего сырья заменяется промывочным потоком, содержащим гексан, который протекает со скоростью 256 м³/час в течение 16 мин с целью вымывания внедренных углеводородов с пределами кипения дизельного топлива, имеющих низкую концентрацию серы (менее чем примерно 10 ч./млн серы), и вводится в низкосернистую нижнюю зону разделенной зоны фракционирования. По истечении 16 минут промывочный поток заменяется потоком десорбента, который протекает со скоростью 256 м³/час в течение 40 мин с целью десорбирования соединений с окисленной серой, регенерируя, таким образом, адсорбент. Смесь десорбента и десорбированных соединений с окисленной серой вводится в высокосернистую нижнюю зону зоны фракционирования. После остановки потока десорбента считается, что адсорбентная зона регенерирована, и она вновь включается в операцию адсорбции. Высокосернистая нижняя зона и низкосернистая нижняя зона разделенной зоны фракционирования обогреваются независимо с целью испарения компонентов промывочного потока и компонентов потока десорбента. Получаемый жидкий промывочный поток и получаемый жидкий поток десорбента выводятся из зоны фракционирования с отдельных отводных тарелок. Дизельный поток, содержащий 16 мас.% серных соединений, отводится со скоростью 12 м³/час из высокосернистой нижней зоны в качестве отхода. Дизельный поток, содержащий менее 10 ч./млн серных соединений, отводится со скоростью 66 м³/час из низкосернистой нижней зоны и направляется в резервуар для хранения продукта. Общее количество полученного низкосернистого дизельного продукта, который содержал менее чем примерно 10 ч./млн серы, составило 1155 м³/час.

Приведенные выше описание, чертеж и иллюстративное воплощение ясно иллюстрируют преимущества, которые включает в себя способ настоящего изобретения, и выгоды, которые должно принести его применение.

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно способу удаления соединений с окисленной серой из углеводородного потока, содержащего соединения с окисленной серой, в котором углеводородный поток, содержащий соединения с окисленной серой, вводят в контакт с адсорбентом, который селективно адсорбирует соединения с окисленной серой из углеводородного потока с получением адсорбента, содержащего соединения окисленной серы. Насыщенный адсорбент, содержащий соединения окисленной серы, контактируют с десорбентом для получения десорбента, содержащего соединения с окисленной серой, и адсорбента, имеющего пониженное содержание соединений с окисленной серой. Регенерированный адсорбент затем используют для удаления дополнительного количества соединений с окисленной серой. Технический результат - получение экологически безопасных транспортных топлив, обладающих очень низкой концентрацией серы. 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ удаления соединений с окисленной серой из углеводородного потока, содержащего соединения с окисленной серой, который включает:
(a) оксигенирование углеводородного потока, содержащего серу, для получения углеводородного потока, содержащего соединения с окисленной серой;
(b) введение указанного углеводородного потока, содержащего соединения с окисленной серой, в контакт с адсорбентом, который селективно адсорбирует соединения с окисленной серой, в результате чего получают адсорбент с адсорбированными соединениями с окисленной серой;
(c) введение адсорбента с адсорбированными соединениями с окисленной серой в контакт с десорбентом, в результате чего получают десорбент, содержащий соединения с окисленной серой, и адсорбент с пониженным содержанием соединений с окисленной серой;
(d) введение адсорбента со стадии (b) в контакт с углеводородным потоком, содержащим соединения с окисленной серой;
(e) фракционирование десорбента, содержащего соединения с окисленной серой, со стадии (b) с целью регенерирования десорбента с пониженной концентрацией соединений с окисленной серой;
(f) получение в качестве продукта углеводородного потока с пониженной концентрацией соединений с окисленной серой.

2. Способ по п.1, в котором углеводородный поток, содержащий соединения с окисленной серой, имеет пределы кипения от 149 до 538°С.

3. Способ по п.1, в котором адсорбент выбирают из группы, в которую входят древесный уголь, гидротальцит, ионообменная смола, цеолиты, алюмосиликаты и силикагель.

4. Способ по п.1, в котором адсорбент, адсорбировавший соединения с окисленной серой, содержит от 0,2 до 2 мас.% соединений с окисленной серой.

5. Способ по п.1, в котором контактирование на стадии (а) осуществляют при температуре от 25 до 125°С и давлении от 1240 до 1825 кПа.

6. Способ по п.1, в котором десорбент со стадии (b) вводят при температуре от 43 до 125°С.

7. Способ по п.1, в котором десорбент включает пентан, гексан, бензол, толуол или ксилол.

8. Способ по п.1, в котором фракционирование на стадии (d) осуществляют в разделенной зоне фракционирования.

9. Способ по п.1, в котором, по крайней мере, часть десорбента с пониженной концентрацией соединений с окисленной серой, полученного на стадии (d), рециркулирует на стадию (b).

10. Способ по п.1, в котором адсорбент, адсорбировавший соединения с окисленной серой, вводят в контакт с промывочным потоком с целью вытеснения внедренных углеводородов перед десорбцией.