обычно фракционированием, желательно, чтобы точки кипения получаемого продукта и десорбента существенно различались. В качестве десорбентов в настоящее время используют толуол и диэтилбензол. При адсорбционном разделении С„ аромаотических углеводородов, содержащих нафтенозные соединения, точка кипения которых близка к точке кипения толуола, происходит загрязнение десорбента этими соединениями. В этих случаях желательно применять в качестве десорбента не толуол, а диэтилбензол, т. к. его точка кипения существенно отличается от точки кипе|ния нафтеновых соединений. Однако диэтилбензол не так доступен, как толуол. В качестве десорбента можно использовать бензол, имеющий сравнительно низкую точку кипения (, тогда как у толуола точка кипения равна 11О°С), благодаря чему он не будет загрязняться на птеновыми соединениями. Попытки использовать в качестве десорбента бензол, как разбавленный, так и неразбавленный, оказались неудачными. При высоких концентрациях бензола в адсорбенте существенно ухудшается выделение из смеси таких соединений, как пара-ксилол, по сравнению с другими ароматическими углеводородами, такими, как мета-ксилол, орто-ксилол и этилепбензол. Желательно иметь адсорбент, который позволял бы использовать бензол в качестве десорбента и обеспечивал бы сёлективHOG выделение из смеси пара-компонента. Были предприняты попытки модифицировать применяемые адсорбенты. Так, например, известно использование NH или основных азотосодержащих соединений, таких, как амины, в качестве ингибиторов полимеризации, имеющей место при разделении олефинов с помощью определённых адсорбентов. Известно применение органически-раднкал замещенного силана для изменения характеристик цеолита, применявмого при разделении отдельных С,, аромаотических изомеров. Известно также, что в отдельных случаях к адсорбенту добавляют небольщое количество воды (в частности при выделении, ксилола) с тем, чтобы повысить скорости обмена и уменьшить содержание в отходазе 0-Х и ГП-Х. Предлагается способ адсорбционного выделения пара-изомера из смеси углеводородов, содержащей диалкил;заме1Иённые моноциклические ароматическне изомеры, включея пара-изомер. Способ включает следующие операции: пропускание обрабаты)эаемой смеси слой твердого адсорбента, представляющего собой один из цеолитов типа X или У и содержащего определенные катионообменные зоны, и адсорбции этим адсорбентом пара-изомера; отбор из слоя твердого адсорбента прошедшей через него жидкости рафината; обработку адсорбента десорбентом с целью выделения, из него пара-изомера; отбор из слоя твердого адсорбента жидкости, содержащей десорбент и параизомер, причем используют спиртосодержащий адсорбент. Обрабатываемые смеси содержат диалкилзамещенные моноциклические ароматические соединения с 8-18 атомами углерода в молекуле. Эти смеси имеют такую I структурную формулу К,, и . - водородные 4Й.оТ алкильные цепи, допускающие диапкильное замещение в орто-, мета- или пара- изомерной позициях. Боковые алкильные цепи могут быть как обычными, так и разветвленными. Сепарация ароматических изомеров путем избирательной адсорбции на цеолитовом адсорбенте происходит вследствие различной основности изомеров и различий в кислотности (основности) между данным изомером и адсорбентом. Поэтому целесообразно, чтобы алкильные цепи были замещены. Ненасыщенность алкильных цепей делает соединения менее чувствительными к сепарац ш, ухудшая адсорбционную активность адсорбента по отношению к данному изомеру. Так как относительная основность зависит от длины алкильных цепей, то желательно в обрабатываемых цепях иметь изомеры с равным количеством атомов углерода в молекуле. Целесообразно также использовать изомеры, отличаю щиеся только расположением алкилзамещенных групп в пара-, мета- и орто-положёнии. В обрабатываемой смеси может содержаться небольшое количество неароматических соединений, таких,как парафин с прямой или разветвленной цепью, циклопарафйн или олефиновое соединение. Такие вещества, особенно олефины, могут уменьшить избирательную способность адсорбенты, поэтому их содержание в смеси не должно превышать 2О об.% по отношеншо ко всему количеству обрабатываемой жид касти. : ,CQ - ароматические соединения, в чао
стности п-ксилол, лредставляют собой uesH- ные продукты, поэтому наиболее часто приходится иметь дело со смесями, содержашими изомеры ксилола и этилбенаола. Такие смеси могут быть как экстрагированными, так и иеэкстрагированными. Экстрагированные смеси получаютобычной экстракцией с помощью растворителя из пиролизного бензина или риформинг-нефти. В таких смесях обычно не сод ержится неароматических углеводородов.
В неэкстрагированных смесях обычно .содержится некоторое количество неарома
тических углеводородов. Однако в CMecscc любого типа не должно быть опефина.
В табл. 1 показаны результаты анализа обычной средней фракции, полученной при риформинг-прОдессе и содержащей неэкстрагированные Cg-соединения (суммарное
количество неароматических Cg-соединений равно 2,3 вес. %), в табл. 2 - Cg - неароматические соединения, содержащиеся в продукте обычной изомеризационной обработки ксилола (общее количество неароматических Со-соединений 8,52 вес. %).
-®
Таблица 1
Компоненты
;Парафиновые углеводороды
2,4-диметилгексан 2,3-диметйягёксая
Таблица 2
Количество
О.ЗЗ 0,33
7
Компоненты
2 -мети лгептан 4 -метилгептан н октан
Итого
Нафтеновые углеводороды 1,1,3-триметилциклопентан 1, транс-2, цис- -триметилциклопентан
1,транс-2,цис-3-триметилциклопентан
1,1,2-тримётилциклопентан 1 ,цис-2 ,транс 4-триметилциклопентан 1 ,цис-2 ,транс 3-триметилциклопентан 1,1-д.иметилциклогексан 1 ,транс-4-диметилциклогексан 1,цис 3 диметилциклогексан 1 1-метил,цис-3-этилциклопентан J 1-метил,траис-3-этилциклопентан 1 -метил, траис-2 -этилциклопентан 1 1 метил,4-этилциклопентан
1,,цис 3-триметилциклопентан J 1 ,транс-2-дкметилциклогекса Т
1 ,трапс-3-диметилциклогексан j Изопропилцнклопентан 1-метил, цис:-2-этилциклопентан 1 -цис-2-диметилциклогексан Зтилциклогексан
, Итого
Ароматические углеводороды К числу друхих обрабатываемых продуктов относятся продукты, содержащие; различные изомеры метилэтилбензола, диэтилбензолов, цимолов, К1етилп:ропил-, этилпроПИЛ-, метилбутил-, этилбутил-, диизопропил и метилпентилбензолов и т. п. : Выделяемыйселективной адсорбцией компонент представляет собой экстракт. Пр использовании описанных выше адсорбентов таким экстрактом является пара-изомер. Под рафинатом следует понимать неселективно адсорбируемые компоненты смеси. Так,например/ в продукте, содержащем п , 1U-ксилолы и этилбензол, экстрактом является п-ксилол, остал ные соединения представляют собой рафинат. Десорбенты представляют собой вещества, способные извлекать пара-изомеры из адсорбента с пелью последующего вьщелейия чистого пара-изомера. Десорбенты Йалжны десорбировать пара-изомер при, приемлемых ,весовых, расходах продуктов, рри последующей адсорбции замещаться па-1
8 Продолжение табл. 2
Количество
0,63 0,90 0,33
2,52
0,42 0,48 0,12 0,18 0,12 0,12 0,36 0,9О
О,42 1,02
0,30
0,42
0,24 0,12 0,12 0,66 6,0 стальное до 100 ра-изомером, легко отделяться от компонентов исходного продукта. При десорбции пара-изомер или экстракт выделяется из адсорбента при добавлении к нему десорбента. При выделении экстракта из десорбента чистота экстракта ухудщается из-за его разбавления десорбентом. Температура ки-1 пения десорбента должна отличаться от температуры кипения компонентов исходного продукта с :тем, чтобы можно было фракционированием отделить десорбент от экстракта и вторично его использовать. . , - .. 1 , . ..... . - . ,, Наиболее предпочтительными десорбентами являются толуол и диэтилбензол, которые нужно применять для выделения паpa-изомеров и особенно,, для выделения пксилола. К числу других десорбентов, обеспечивающих выделение пара-изомера, относятся Cg-пароматические соединения, параФИНЫ, циклопарафины или хлорированные йлй сульфированные углеводороды, В качестве десорбентов можно также использовать смеси ароматических углеводородов с неароматическими, например царафинами. Температура кипения десорбеита может быть как выше, так и ниже температуры кипения исходного продукта. В качестве десорбентов, когда десорбция производится продувкой, можно использовать газообразные вещества, таюте, как азот, водород, метан и зтаи. Для экстракции С„-ароматических проодуктов, не содергкащих неароматические углеводороды, лучше всего применять в качестве десорбента толуол. При обработке . продуктов, содержащих значительные количества С -неароматических соединений, возшгкает ряд проблем при фракционировании толуолового десорбента из рафината и экетракта. При обработке продуктов, содержащих соединения, более тяжелые, чем Со-ароматические соединения, - серьезных о проблем нет, т. к. температура кипения исходного продукта и толуола будут существенно различаться, что существенно облегчает сепарацию толуола. При наличии в исходном продукте неароматических Со-соединеет й выделение о, толуола из экстракта существенно затруд- няется, т. к, С о-неароматические соедине°, ния аккумулируются в толуоле с последук -шим загрязнением пара-ксилолового продук та. Одно из возможных решений этой проблемы заключается в использовании десорбента с температурой кипения, превышаю- щей температуру кипения С -ароматических ...о соединений (например, диэтилбензола), по- зволяющего легко выделить десорбент из ароматических соединений, однако стоимост такого десорбента намного превышает стоимость легкокипящего десорбента, и, кроме того, тяжелый десорбент не обладает такой же эффективностью, как легкий десорб.ент. Оптимальным десорбентом, с точки зрения доступности и температуры кипения, является бензол, С.другой стороны,при высоких концентрациях бензола в адсорбенте эффективность адсорбента к поглощению пксилола существенно ухудшается. Однако, как уже было отмечено, добавление к адсорбенту определённых спиртов нейтрализует отрицательное влияние бензола на. эффективность адсорбента и позволяет ис попьзовать разбавленный бензол в качестве десорбента. Вообще говоря, адсорбшш и десорбшш могут происходить и в жидкой и в парообразной фазе,но предпочтительно в жидкой фазе, т. к, при этом снижается температура процесса и, как следствие, несколько улучшаются избирательные свойства адсорбента. Температура, при которой происходит адсорбция или десорбциЯг может меняться от 40 до 25О°С, а давление - от атмосферного до 35 атм и выше. Низкие давления более предпочтительны, т, х„ при этом снижается стоимость оборудования, а увеличение давления не влияет на избирательные свойства адсорбента. Десорбцию лучше всего проводить в тех же условиях, что и адсорбцию, причем десорбция экстракта происходит лучше при пониженном давлении я повышенной температуре. Весь процесс обработки можно проводить как периодически на неподвижном слое адсорбента, так и непрерывно в системах с подвижным слоем адсорбента на принш}пе противотока (последний вариант - наиболее предпочтительный). Избирательность (селективность) адсорбента уЗ характеризует при одинаковых условиях отношение двух компонентов в адсорбированной фазе по сравнению с их отношением друг к другу в неадсорбированной фазе. Избирательность, равная единице, означает, что в адсорбенте не происходит предпочтительной адсорбции какого-либо компонента. При уЗ большем единице в адсорбенте происходит предпочтительная адсорбция определенного компонента. С другой стороны, избирательность десорбента должна быть либо равной единице, либо несколько меньшей ее. Используемые попредлагаемок-гу спосо- j бу адсорбенты представляют собой кри- I сталлические алюмосиликатные или молеку- j лярные сита, содержащие и естественный и ; искусственный силикат алюминия. Кристаллические алюмосиликаты, используемые в i Качестве адсорбентов, имеют призматиче- скую структуру с тетраэдными кристаллами окиси алюминия и кремния, соединенными j друг с другом в открытую трехмерную ре- j шетку, В качестве цеолитов обычно используют идратную форму кристаллических силикатов алюминия общей формулы Ma/ft OAiaOjWstOjiYHgiO , где М - катйой, который уравновеигавает электровалентность тетраэдра и „.„обычно способный к катионообмену; tL - валентность катиона; W- количество моле1:сул PtOg ; У - количество моле1 ул воды. В качестве катиона с;:(ужит один из катионов, подробно описанных ниже, Цеолиты со структурой типа X и У достаточно хорошо известны, и -к ним относятся цеояиты, содержащие различные обменные катионы. Методы катионного обмена сами по се- бе хорошо известны. К катионам, которые наносятся на цеолит, относятся в основном катионы металлов из групп 1А, ПА и 1В. Лучшей избирательностью по отношению к п-ксилолу по сравнению с этилбензолом об- ладают катионы LI , Na, К, Rb , Os , Be, Mg , Ca, Sf , Be, Ag , Mn , Cd и Cu/ . Именно эти катионы должны использоваться при адсорбированной сепарации п ксилола и этилбензола, а наиболее предпочтительным являете я цеолит X или У типа с бариевым катионом. Ниже перечислены комбинаиии катионов, наиболее целесообразные для разделения пксилола и этилбензола. К этим комбинациям относятся К+Ва, К+Ве, К+М, -Rii+Ba, CS ч-Ва, Си , Си +Ад , Zit +Ag и С а +К, К катионам, обладающим новышенной избирательностью по отношению к п-ксилолу по сравнению с мио-ксилолами, относятся К, Ва, . Na, Ад , при этом в качестве катионных пар используются пары К-1-Ва, K-i-Be, K+Mtv , К+Кв, C4CS , В+Рв, dS +Ва и Ctt +К. При нанесении на цеолит одинаковых катионов в ЗчЗвисимости от молекулярного веса вещества вес катионов может составлять от 5 до 75% от веса, нелетучего основания. Такие катионы могут заменить от 1 до 10О% исходные катионы цеолита (обычно натрий или кальций). При нанесении на цеолит двух или более катионов очень важно соблюдать соотноше- ние между катионами. Обычно применяемый в качестве адсорбента цеолит содержит катионы 13а : К при весовом отношении Ва к К от 1:1 до 10О:1. Кроме того, было .установлено, что влияние спирта на параизо :ерную избирательность адсорбента,особенно по отношению к этилбeнзoлyJ существенно возрастает с увеличением отнощения Ва:К, Для предлагаемого способа желательно, чтобы весовое отношение Ва: К .не было меньшим,чем 5:1, Ю ; 1. При пропускании исходной смеси углеводородов через обладающие пара-изомерно избирательностью адсорбенты, содержащие «спиртовой субстрат, существенно повыщается избирательность адсорб-энта в отношеНИИ пара-изомера. За счет этого можно уменьшить и расход обрабатываемой смеси и количество адсорбента, необходимое для вьщеления из смеси требуемого изомера. Механизм влияния спиртов на избирательность адсорбента до конца неясен. Можно предположить, что определенные спирты меняют отношение кислотности к основности между данным адсорбентом i; обрабатываемым продуктом и десорбентом и за счет этого и изомерную избирательность адсорбента. К числу используемых спиртов относятся насыщенные, растворимые в исходном продукте и десорбенте, температура кипения которых близка к температуре кипения используемого десорбента, или же спирть, образующие с десорбентом азеотропы. Спирт не должен постоянно находиться на поверхностном адсорбенте, поэтому желател1 но, чтобы его можно было легко отделять от имеющегося в смеси десорбента. К наиболее предпочтительным спиртам относятся имеющие в молекуле от 1 до б атомов углерода (исключение составляет 2-бутанол, которы легко дегидрируется с образованием олефинов), Под устойчивыми спиртами понимаются насыщенные спирты, которые не дегидрируются с образованием олефинов. Лучше всего применять, спирты, содержащие в молекуле 3 или 4 атома углерода, в частности 1-бутанол и 2-метил-1-пропанол. Спирт можно добавлять к адсорбенту либо поршгями, либо непрерывно, как в чистом виде, так и в смеси с исходным продуктом или десорбентом, поддерживая на адсорбенте концентрацию спирта в пределах от 0,1 до 8 вес. % по отношению к весу адсорбентов., Наиболее ярко влияние различных десорбентов и спиртов проявляется при проведении непрерывного процесса сепарации методом противотока с подвижным адсорби руюшим слоем, когда десорбент присутствует в адсорбенте вплоть до окончательной йдсорбции в адсорбенте исходного продукта. В этом случае расход экстракта и рафината меньше, чем в условиях равновесной ад сорбцин. Для уменьшения загрязнения экст-. ракта и рафината десорбент используют в качестве промывочного материала между зонами адсорбции и десорбции. Адсорбент первым вступает в контакт с исходной смесью в зоне адсорбции и обрабатывается жидкостью, содержащей десорбент, с целью удаления рафината, находящегося между частицами адсорбента. После этого адсорбент проходит зону десорбции, в которой он обрабатывается больщим количеством
13 концентрированного десорбента, с помощью которого происходит выделение из адсорбента конечного экстракта. В адсорбенте, прошедшем через зону десорбции, содержится десорбент, и содержащий десорбент адсорбент проходит через вторую зону ректификации или зону промывки, в которой небольшим количеством рафината, подаваемым из следующей зоны адсорбции, удаляет ся десорбент, оставшийся между частицами адсорбента, причем на входе в адсорбционную зону следующего цикла расположено молекулярное сито. При противотоке равновесной адсорбции не происходит. Исходная смесь не может полностью удалить десорбент из адсорбента в зоне адсорбции. Поэтому влияние десорбента и спирта на избирательность адНаименование показателя
расчете
% ,
70 см адсорбента заливают в спиральную медную трубку длиной 1,8 м и b помощью хроматографа исследуют различные потоки. Отбор проб проводят автоматически с интервалами от 2 до 3,5 мин. Исходный продукт добавляют в трубку в течение 1О мин. Расход исходного продукта составляет 7О . Температура трубки J65°C, давление в трубке 7,8 атм. Присутствие десорбента в адсорбенте при адсорбции пара-изомера делает адсорбцию неравновесной (см. выше) и сказывается на характеристике всей адсорбционной системы.I
14
Таблица 3
Величина «гжазателя
25,6
3,2
0,7 29,2 41,0
415 0,24 0,835
Пример 1.
В адсорбент добавляют, десорбент, представляющий собой 20%-ный раствор бензола и изооктана (2,2,4-триметилпентан). Затем через адсорбент пропускают исходный продукт, представляющий собой 5%-ныЙ раствор Сц-ароматических соединений и А нонана в десорбенте. Для улучшения хроматографического анализа десорбент и исходную смесь разбавляют йзооктаном. Выходящую из трубки жидкость подвергают хроматографическому анализу, определяя сорбента проявляется очень заметно и требует выбора таких десорбента и спирта, которые не влияют существенно на способность адсорбента удерживать данный компонент смеси. Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие положительный эффект применения на адсорбенте спирта и пpeи Iyщecтвa предлагаемого способа разделения различных ароматических изомеров. Адсорбент представляет собой кристаллический алюмосиликат Х-типа, в котором в качестве катионообменных сит используются катионы Ва и К, он имеет почти 1ОО%-41ую ионообменность, и весовое отношение Ва к К в нем равно + 8,6. В. табл. 3 представлены основные физико-хи- . мические характеристики применяемого в примерах адсорбента.
15
содержание n -нонана, ЕР, Р-Х, ГЛ. Х И О-Х.
Результаты этих расчетов представлены в табл. 4.
Таблица 4
Селективность
Компоненты Пример 2. По сравнению с примером 1 в десорбенте« содержится 1% 1-бут(анопа. Расчетные значения избирательностей приведены в табл. 5. Т а б л и ц а 5 Компоненты Селективность Как видно из приведенных данных, значения избирательности в примере 2 более чем в два раза превышают значения, полученные в примере 1. Несмотря на отделе16
кие п-ксилола от других изомеров, этилбензол и о-ксилол в этой системе плохо отделяются от п-ксилола. С другой стороны, применение 1-бутанола в качестве субстрата в той же системе существенно
улучшает процесс выделения n -ксилола из рассматриваемой смеси С -ароматичеС5
ских изомеров. Полученная в соответствии с изобретением повышенная избирательность системы по отношению к пара-изомеру по сравнению к избирательностью по отношению к другим изомерам позволяет использовать предлагаемый способ для выделения имеюшего высокую чистоту пара-изомера с высоким выходом. Формула изобретения 1.Способ выделения пара-изомера из смеси углеводородов, содержащей диалкилза мешенные моноиик/шческие ароматические изомеры, включающий пропускание исходной смеси через слой твердого адсорбента, представляющего собой цеолит типа X или У, в условиях селективной сорбции параизомера, отбор прошедшего через слой адсорбента рафината, пропускание через слой адсорбента десорбента с получением смеси лесорбента и пара-изомера, о т л и ч а ющ и и с я тем, что с целью повышения , селективности процесса, используют адсорбент, содержащий спирт. 2.Способ по п. 1, отличающийс я тем, что используют спирт, растворимый в исходной смеси и десорбенте. /3. Способ по пп. 1и 2, отличающийся тем, что используют спирт, содержаишй 1-6 атомов углерода в молекуле. 4, Способ по пп. 1-3, о т л и ч а Kvщ и И с я тем, что используют адсорбент, содержащий 0,1-8,0 вес. % спирта.I
