СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА И/ИЛИ ВОЛЬФРАМА ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1997 года по МПК C01G39/00 C01G41/00 

Предназначенный способ относится к способам извлечения молибдена и/или вольфрама из кислых растворов и может быть использован для утилизации или регенерации кислых стоков, или рабочих травильных растворов в различных отраслях промышленности, например, в электроламповой промышленности, а также в технологии соединений молибдена и вольфрама.

Известен способ разделения молибдена и железа в азотнокислых растворах с помощью уротропина [1]
Недостатком известного способа является длительность процесса.

Ближайшим к предложенному по технической сущности и решаемым задачам является способ извлечения молибдена и/или вольфрама из слабокислых растворов, заключающийся в осаждении Mo и W с помощью азотосодержащих органических соединений, образующихся при последовательном введении в слабокислый раствор мочевины, (затем, после ее растворения), введении формалина, перемешивании полученной смеси в течении 2 ч, и отделении образовавшегося осадка фильтрованием [2]
Известный способ обладает следующими недостатками:
1) сравнительно продолжителен;
2) приводит к загрязнению очищаемого раствора непрореагировавшими мочевиной, формальдегидом и хорошо растворимыми низкомолекулярными продуктами их взаимодействия, а также метанолом, который содержится в формалине в концентрации до 10 вес. т.е. порождает новые факторы загрязнения окружающей среды;
3) не обеспечивает хороших условий техники безопасности и охраны труда.

Задачей предлагаемого способа является интенсификация способа, улучшение условий труда, повышение техники безопасности и снижение загрязнений окружающей среды.

Достигается поставленная задача тем, что в способе извлечения молибдена и/или вольфрама из кислых растворов с помощью продуктов взаимодействия мочевины с формальдегидом (при полярном соотношении мочевины к формальдегиду равном 1 (1,5-2)), в отличии от Прототипа, реакцию между мочевиной и формальдегидом проводят предварительно в закрытом пространстве в присутствии части исходного кислого раствора, обеспечивающего создание pH в реакционной смеси равное 3,0-4,5; в течении 3-5 мин, затем при непрекращающемся перемешивании из зоны реакции производят отсос парогазовоздушной смеси, которую пропускают через фильтр с углекислым аммонием, а затем сжигают (используют в виде дутья при горении), после чего к получившейся в зоне реакции свежей пастообразной массе мочевино-формальдегидных соединений приливают при непрерывном перемешивании оставшуюся часть раствора, требующего очистки. Перемешивание продолжают в течении 10-90 мин, затем производят разделение очищенного раствора и осадка.

Осадок, полученный после первого цикла очистки, может быть использован вторично. Для этого его смешивают с новой порцией исходного, требующего очистки раствора, перемешивают лученную суспензию в течении 10-90 мин, затем производят разделение суспензии на очищенный раствор и осадок. Полученный осадок вновь смешивают с новой порцией исходного, требующего очистки раствора и все операции повторяют до полного насыщения осадка молибденом и/или вольфрамом.

Реакции мочевины с формальдегидом являются реакциями второго порядка, т. е. их скорость взаимодействия друг с другом сильно зависит от концентрации компонентов в растворе следующим образом:
dx/dt k • (C₀₁ x) • (C₀₂ x), где
C₀₁, C₀₂ начальные концентрации мочевины и формалина,
уменьшение концентрации мочевины и формалина к моменту времени t.

Если реакцию производить так, как предлагается в способе [2] то концентрация мочевины и формальдегида в реакционной смеси резко снижается (примерно в 40 раз) за счет разбавления этих веществ в очищаемом растворе. В результате этого реакция не успевает полностью пройти за два часа (времени потребуется значительно больше, в результате чего в очищенном растворе, как показано в способе [2] остаточная концентрация общего формальдегида составляет 0,31 моль/л, азота 3,01 г/л, что свидетельствует о наличии в растворе до 20% непрореагировавших исходных веществ, которые после фильтрации остаются в растворе, загрязняя его.

Кроме этого в растворе содержится метанол.

Работа с такими растворами приводит к загазованности рабочих мест при фильтрации раствора, его переливах и дальнейшем использовании. Кроме того, такие растворы требуют очистки от мочевины, формальдегида, метанола и хорошо растворимых мочевиноформальдегидных соединений, которые не задерживаются на фильтре.

При предварительном проведении реакции между мочевиной и формальдегидом в более концентрированном растворе, которым является собственно раствор мочевины в формалине, скорость реакции между мочевиной м формальдегидом возрастает приблизительно в 1600 раз, формальдегид полностью связывается мочевиной и продуктами их первоначального взаимодействия, а те пары формальдегида, которые имеются в свободном пространстве над зоной реакции, нейтрализуются углекислым аммонием, при этом образуется уротропин, накапливающийся в поглотительном растворе и выделяется углекислый газ, не являющимся опасным для окружающих. Кроме того, при таком предварительном проведении реакции в концентрированном растворе за счет экзотермичности реакции температура реакционной смеси поднимается выше температуры кипения метанола (64,7^oC) и при перемешивании реакционной массы метанол испаряется. Его отсасывают вместе с парами формальдегида и после очистки парогазовоздушной смеси от формальдегида с помощью углекислого аммония, воздух с парами ментола сжигают. При сжигании ментол расщепляется на воду и углекислый газ, т. е. не вредные для окружающей среды вещества.

Использование углекислого аммония для нейтрализации паров формальдегида объясняется тем, что это вещество нетоксично (используется даже как пищевой разрыхлитель), мгновенно и качественно связывает формальдегид, не поражает вторичного загрязнения окружающей среды, безвредно для обслуживающего персонала.

После полного расходования углекислого аммония для нейтрализации формальдегида образуется уротропин, который может быть либо использован в качестве побочного продукта, либо сожжен. Постоянное перемешивание реакционной среды необходимо для исключения образования застывших комков мочевино-формальдегидных соединений, образование которых снижает поглотительную способность этих соединений за счет сокращения поверхности контакта мочевино-формальдегидной смеси с раствором.

При проведении постоянного перемешивания в результате реакций образуется паста, легко диспергирующаяся в очищаемом растворе (совершенно аналогично суспензии, образующейся в способе [2]) и степень извлечения Mo и W не снижается при последующем использовании пасты для очистки раствора.

pH проведения предварительных реакций мочевины с формальдегидом в концентрированном растворе и время перемешивания компонентов при этом являются необходимыми и достаточными для того, чтобы весь формальдегид вступил в реакции и в реакционной смеси не осталось свободных мочевины и формальдегида, а паста получилась не слишком густой.

Последующее введение полученной пасты мочевино-формальдегидной соединений (МФС) в слабо или сильнокислотную среду создает условия для увеличения подвижности молекул легко растворимых МФС в этой кислой среде и их дальнейшего реагирования друг с другом с образованием более труднорастворимых соединений, обладающих большей сорбционной способностью.

В результате в регенерируемых (очищаемых) растворах концентрации азота и общего формальдегида после отделения осадка на порядок ниже, чем в способе [2] а в ряде случаев анализы показали их полное отсутствие.

Использование мочевины и формальдегида в молярном соотношении 1:(1,5-2) объясняется наиболее оптимальными параметрами извлечения Mo и/или W из слабокислых и сильнокислотных растворов.

Проведенный нами анализ научно-технической и патентной литературы показал, что в них отсутствуют сведения об известности совокупности параметров заявляемого способа. Так как заявляемая совокупность параметров способа нова и позволяет достичь поставленную цель интенсификацию способа, улучшение условий труда и техники безопасности, а так же снижение загрязнений окружающей среды, то заявляемая совокупность параметров является существенной.

Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа.

Пример 1. 18 г мочевины в закрытой колбе растворили в 31,7 мл 39%-ного формалина, затем к полученному раствору добавили 5 мл модельного раствора с концентрацией 10 г/л молибдена с pH 1,5. pH смеси равно 3. В течение 5 мин реакционную смесь перемешивали до завершения реакций между мочевиной и формальдегидом, затем, не прекращая перемешивания из колбы произвели отсос парогазовоздушной смеси в течении 3 мин. При этом парогазовоздушную смесь пропустили через фильтр с углекислым аммонием, а затем сожгли в пламени газовой горелки.

По окончании отсасывания парогазовоздушной смеси колбу открыли и залили в нее, при продолжении перемешивания, оставшуюся часть модельного раствора (995 мл) с концентрацией молибдена 10 г/л (молибден использован в виде молибдата натрия) и pH 1,5.

Перемешивание полученной суспензии продолжали в течении 30 мин, затем осадок отфильтровали.

Степень извлечения молибдена составляла 96,5% Содержание Mo в осадке 32,45%
В воздухе рабочей зоны отсутствует формальдегид и метанол.

Отфильтрованный раствор проверили на содержание свободного и общего формальдегида, а также на содержание азота.

Свободный формальдегид не обнаружен.

Содержание общего формальдегида составляет 0,02 моль/л, азота 0,1 г/л.

Пример 2. Аналогичен примеру 1 и отличается тем, что молярное соотношение мочевины к формальдегиду равно 1:2.

Степень извлечения Mo 98,7%
Содержание общего формальдегида в растворе составляет 0,03 моль/л, азота 0,09 г/л.

Пример 3. 9,6 г мочевины растворили в 23,4 мл 38%-ного раствора формальдегида (в формалине). Молярное соотношение мочевины к формальдегиду составляет 1:2. К полученному раствору прилили 6 мл реального раствора солянокислой доводки вольфрамового концентрата, содержащего 1,77 г/л молибдена и 1,76 г/л вольфрама.

Всю реакционную смесь перемешивали непрерывно в течении 5 мин. pH смеси равна 4,5.

Через 5 мин, при непрекращающемся перемешивании реакционной смеси, произвели отсос и нейтрализацию парогазовоздушной смеси аналогично примеру 1, затем к пастообразной массе свежеполученных МФС прилили остальную часть реального раствора солянокислой доводки вольфрамового концентрата (994 мл), характеристика которого приведена выше.

Перемешивание полученных МФС производили в течении 90 мин.

Степень извлечения молибдена 96,1% вольфрама 99,47%
Пример 4. 8,64 г мочевины растворили в 17,2 мл 35%-ного формалина (молярное соотношение мочевины к формальдегиду равно 1:1,5). К полученному раствору добавили 0,6 мл травильного раствора с pH (-0,4), полученного от вытравливания молибденового керна на электроламповом заводе. Концентрация молибдена в травильном растворе 48 г/л, вольфрама 0,012 г/л. pH полученной реакционной смеси равно 4.

После выдерживания реакционной смеси в течении 3 мин (при постоянном перемешивании) из зоны реакции произвели отсос и нейтрализацию парогазовоздушной смеси (аналогично примеру 1), затем к полученной пасте прилили при перемешивании оставшуюся часть травильного раствора (99,4 мл), описанного выше.

После перемешивания смеси МФС и травильного раствора (в течении 60 мин), осадок отфильтровали.

Степень извлечения молибдена из травильного раствора составила 77,8% вольфрама 89,7%
Пример 5. Аналогичен примеру 4 и отличается тем, что формальдегид использовали в количестве 22,9 мл, т.е. молярное соотношение мочевины к формальдегиду составило 1:2.

Степень извлечения молибдена 81,2% вольфрама 89,8%
Пример 6. Аналогичен примеру 4 и отличается тем, что очистке от молибдена и вольфрама подвергли смесь травильного раствора до вытравливания молибденовых кернов с концентрацией молибдена 29 г/л, вольфрама 0,008 г/л.

Степень извлечения молибдена составила 73,6% вольфрама 89,6%
Пример 7. Аналогичен примеру 6 и отличается тем, что мочевину и формальдегид ввели в количествах, аналогичных примеру 5.

Степень извлечения молибдена 76,3% вольфрама 89,8%
Пример 8. Цикл 1. 25,9 г мочевины растворили в 34,4 мл 35%-ного формальдегида (мольное соотношение мочевины к формалину 1:1), довели pH мочевино-формальдегидного раствора с помощью раствора от вытравливания молибденового керна (концентрация Mo в растворе 48 г/л, pH от минус 0,3 до 3. Через 10 мин при непрекращающемся перемешивании из колбы произвели отсос парогазовой смеси, которую сожгли в пламени газовой горелки.

Затем открыли колбу и влили в нее при продолжающемся перемешивании оставшуюся часть раствора от вытравливания Mo керна (общий объем прилитого раствора составил 300 мл).

Полученную смесь перемешивали в течении 1,5 часов, затем осадок отфильтровали с помощью фильтра Шотта.

В осветленном растворе определили содержание Mo. Степень извлечения Mo составила 78%
Осадок окрашен в слаборозовый цвет.

Цикл 2. Полученный после предыдущего цикла осадок смешали с новой порцией исходного травильного раствора и после полуторачасового перемешивания осадок вновь отфильтровали.

Степень извлечения Mo из раствора составила 75,3%
Осадок приобрел более интенсивную окраску розового цвета.

Цикл 3. Аналогичен циклу 2. Степень извлечения Mo составила 69,8%
Цикл 4. Аналогичен циклу 2. Степень извлечения Mo составила 64,7%
Цикл 5. Аналогичен циклу 2. Степень извлечения Mo составила 57,8% Осадок приобрел розово-вишневый цвет.

Кроме достижения поставленной цели предлагаемый способ позволяет извлекать молибден не только из слабокислых, но и из сильнокислых растворов с pH (-0,3)-(-0,4). Такие растворы имеются, например, в электроламповом производстве и представляют собой смесь, содержащую до 18% (весовых) азотной и до 30% серной кислот.

После одного цикла травления такой раствор больше не используется, а вместе с 1-ой промывкой отправляется на переработку.

Использование заявляемого способа для очистки концентрированного раствора от молибдена открывает возможности для вторичного использования этого травильного раствора (после некоторой его корректировки) для травления керна, что позволит сократить расход кислот в технологии производства.

Использование приема рециклирования осадка МФС для извлечения молибдена и/или вольфрама поз- воляет упростить технологию очистки, сделать ее более экономичной, дополнительно снизить степень загрязнения очищаемых растворов мочевиной, формальдегидом и продуктами их взаимодействия, получать более насыщенные концентраты, что повысит экономичность их последующей переработки; улучшает технику безопасности и условия труда.

Использование: извлечение молибдена и/или вольфрама из кислых растворов. Сущность способа: в закрытом пространстве проводят реакцию между мочевиной и формальдегидом при их молярном соотношении 1:(1,5-2). При этом в реакционной зоне создают pH 3- 4,5, добавляя часть исходного раствора, содержащего молибден и/или вольфрам. Реакцию проводят в течении 3-5 мин при перемешивании, затем, не прекращая перемешивания, проводят отсос образовавшейся парогазовоздушной смеси, которую пропускают через фильтр с углекислым аммонием, а затем сжигают. К оставшейся в реакционной смеси мочевино-формальдегидных соединений добавляют при перемешивании оставшуюся часть исходного раствора и продолжают перемешивание 10- 90 мин. Отделяют осадок, содержащий молибден и/или вольфрам. Осадок смешивают с новой порцией исходного раствора. Перемешивают 10-90 мин. Отделяют осадок и вновь обрабатывают его исходным раствором до полного насыщения молибденом и/или вольфрамом. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения молбидена и/или вольфрама из кислых растворов, включающий взаимодействие исходного раствора с продуктом реакции мочевины и формальдегида, взятых при молярном соотношении мочевины и формальдегида 1 1,5 2,0, отличающийся тем, что реакцию между мочевиной и формальдегидом проводят предварительно в закрытом пространстве в присутствии части исходного раствора, обеспечивающего создание рН в реакционной смеси 3,0 4,5 в течение 3 5 мин при перемешивании, затем при непрекращающемся перемешивании из зоны реакции проводят отсос образовавшейся парогазовоздушной смеси, которую пропускают через фильтр с углекислым аммонием, а затем сжигают, к получившейся в зоне реакции смеси мочевиноформальдегидных соединений добавляют при непрерывном перемешивании оставшуюся часть исходного раствора, перемешивание продолжают в течение 10 90 мин и затем проводят разделение суспензии на раствор и осадок, содержащий молибден и/или вольфрам. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок, содержащий молибден и/или вольфрам, смешивают с новой порцией исходного раствора, перемешивают полученную суспензию в течение 10 90 мин, затем проводят разделение суспензии на раствор и осадок и осадок вновь обрабатывают исходным раствором до полного насыщения его молибденом и/или вольфрамом.