СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА С ЧАСТИЧНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ Российский патент 2010 года по МПК C01B3/38 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способам получения водорода, включающим частичное окисление и риформинг топлива, в особенности к автотермическим способам риформинга. Генераторы водорода, в которых используется способ, соответствующий данному изобретению, могут успешно применяться в небольших установках для получения водорода.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Водород используется в качестве сырья для многих химических способов и предлагается в качестве альтернативного топлива, в особенности для использования в топливных элементах стационарных и мобильных устройств. Паровой риформинг углеводородсодержащего сырья является удобным источником водорода. Паровой риформинг углеводородов практикуется в крупномасштабных способах, часто в производствах, включающих перегонные или химические операции. Так, например, для работы крупномасштабной установки для получения водорода можно привлекать квалифицированные кадры всего производства, которые смогут проводить сложные способы так, чтобы повысить эффективность получения водорода. Дополнительное преимущество наличия крупномасштабной установки для получения водорода на производстве, включающем перегонные или химические операции, заключается в том, что пар, генерируемый в водородной установке вследствие охлаждения выходного потока парового риформинга и теплообмена при сгорании сбросных газов, имеет ценность для таких других перегонных или химических операций. Преимущества проведения парового риформинга в крупномасштабных установках очевидны также из характера оборудования и способа. Например, при паровом риформинге обычно используются очень высокие температуры, часто свыше 800°С, что, в свою очередь, требует использования дорогих конструкционных материалов. Кроме того, крупномасштабные водородные установки обычно обеспечивают чистоту водородного продукта свыше 99 объемных процентов с примесью угарного газа менее 10 частей на миллион по объему.

Хотя применение крупномасштабного парового риформинга делает экономически привлекательной отгрузку водорода из такой риформинг-установки большой мощности к месту использования, тем не менее водород трудно хранить и распределять и он имеет низкую объемную энергетическую плотность по сравнению с такими топливами, как бензин. Таким образом существует потребность в разработке экономически и практически приемлемых генераторов водорода меньшей мощности, которые будут производить водород из содержащего углеводороды сырья для использования или распределения в точке, приближенной к потребителю.

Имеется ряд препятствий, которые необходимо преодолеть, прежде чем такой малый генератор водорода станет экономически целесообразным, когда будет утрачена экономия, возникающая вследствие крупномасштабного производства. Например, для небольших установок не всегда найдется высококвалифицированный обслуживающий и технический персонал; таким образом, генератор водорода должен надежно работать при минимальной поддержке со стороны оператора, производя все же экономически приемлемый водородный продукт, отвечающий требованиям по чистоте. Часто небольшие генераторы водорода сталкиваются с проблемами, которые не возникают в крупномасштабных водородных установках. Например, доступное для малых генераторов водорода углеводородное сырье обычно представляет собой природный газ и сжиженный нефтяной газ, которые оба содержат одоранты (соединения серы), необходимые для безопасности. Поскольку соединения серы могут отравлять катализаторы и могут быть недопустимыми в произведенном водороде, при использовании небольших генераторов водорода придется идти на расходы, связанные с их удалением. Кроме того, небольшие генераторы водорода могут быть отдельными, автономными установками и не быть связанными с химическими или перегонными операциями, на которые они могли бы поставлять пар.

Рассматривалось использование менее эффективной, но и менее капиталоемкой альтернативной технологии риформинга, такой как паровой риформинг с частичным окислением, включая автотермический риформинг. Но поскольку часть сырья в риформинг-установке частично окисляется, это приводит к дополнительной потере эффективности, которой не возникает при паровом риформинге. Следовательно, чтобы способ парового риформинга с частичным окислением был конкурентоспособен, капитальные затраты на генератор водорода должны быть низкими, водородный продукт должен отвечать требованиям по чистоте, а количество водорода, получаемого на единицу углеводородсодержащего сырья, должно быть достаточно высоким.

Способ парового риформинга с частичным окислением, включая автотермический риформинг, широко изучается. Исследования показали, что эта реакция риформинга является равновесной и на нее влияют температура и давление. При прочих равных низкие давления и высокие температуры благоприятствуют производству водорода, но более высокие температуры требуют большего расхода топлива, поэтому они невыгодны. Аналогичным образом высокие отношения пара к углеводородному сырью благоприятствуют производству водорода, но испарение воды требует тепла. Поэтому чаще всего в риформинг-установках с частичным окислением используется не более 3 моль пара на единицу углерода в углеводородном сырье.

Продукт парового риформинга с частичным окислением будет содержать угарный газ, углекислый газ, водород, непрореагировавшие углеводородсодержащие соединения, азот и аргон (при использовании воздуха в качестве источника кислородсодержащего газа для частичного окисления), а также воду. Для повышения эффективности парового риформинга с частичным окислением часто используется водно-газовый сдвиг для преобразования угарного газа и воды в углекислый газ и водород. Способы, предлагаемые для удаления остаточного угарного газа, включают избирательное окисление и метанирование.

Для очистки водородного продукта могут быть эффективны мембранное разделение и разделение методом адсорбции при переменном давлении, так как они позволяют удалять азот, аргон, углекислый газ, угарный газ и непрореагировавшие углеводородсодержащие соединения. Однако мембранные системы и системы адсорбции при переменном давлении обычно требуют, чтобы в них подавались газы при повышенным давлении. Для крупномасштабных паровых риформинг-установок допустимо использование температур риформинга, при которых выдается продукт риформинга, пригодный для таких систем разделения. Однако для небольших паровых риформинг-установок с частичным окислением дело обстоит иначе, так как в этом случае желательны более низкие рабочие температуры во избежание дорогостоящей металлургии и для снижения капитальных затрат. Это неприемлемо и для автономных генераторов водорода, где отсутствуют возможности экспорта пара. Вследствие отрицательного воздействия давления на эффективность производства водорода в этих способах парового риформинга с частичным окислением риформинг обычно происходит при более низких давлениях, а затем продукт риформинга сжимается компрессором до требуемых давлений. Однако применение такого компрессора влечет за собой дополнительные эксплуатационные и капитальные затраты. Кроме того, мембранные системы и системы адсорбции при переменном давлении могут быть невыгодны для небольших водородных генераторов вследствие потери водорода. Задерживаемое вещество в случае мембран и продувочный газ в случае адсорбции при переменном давлении содержат водород, который не входит в конечный продукт, и таким образом снижают общую эффективность по водороду (МНЕ) (теплотворная способность восстановленного очищенного водорода на единицу теплотворной способности углеводородного сырья, подаваемого в генератор). Это снижение общей эффективности по водороду может препятствовать созданию экономически конкурентоспособного небольшого генератора водорода.

Соответственно, происходит поиск способов, которые позволяют получить водородный продукт приемлемого качества, в том числе с очень низкой концентрацией угарного газа; которые выгодны экономически по сравнению с отправкой и хранением водорода, производимого на крупномасштабной установке для производства водорода и которые просты в эксплуатации и предъявляют минимальные требования к квалификации обслуживающего и технического персонала.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способы, соответствующие изобретению, позволяют обеспечить экономически привлекательное производство водорода в небольших водородных генераторах с использованием парового риформинга с частичным окислением, позволяя в то же время использовать операции мембранного разделения или адсорбции при переменном давлении для достижения приемлемой чистоты водородного продукта. Способы, соответствующие изобретению, позволяют производить паровой риформинг с частичным окислением при высоких давлениях, например, не менее приблизительно 400, предпочтительно не менее 500 кПа (абсолютное), но без ожидаемого нежелательного снижения общей эффективности по водороду. Способы, соответствующие изобретению, имеют коэффициенты преобразования (общая эффективность по водороду или NHE) по крайней мере около 50 процентов, предпочтительно по крайней мере 55 процентов, без водно-газового сдвига. С водно-газовым сдвигом можно достичь общей эффективности по водороду не менее приблизительно 55, а часто свыше 60 процентов. Общая эффективность по водороду - это отношение низших теплотворных способностей потока получаемого водородного продукта к низшей теплотворной способности потока подаваемого углеводорода:

где Р = молярный расход чистого водородного продукта (моль/час)

LHV_P = низшая теплотворная способность водородного продукта (кДж/моль)

F = молярный расход углеводородного сырья (моль/час)

LHV_F = низшая теплотворная способность углеводородного сырья (кДж/моль).

Термин "паровой риформинг с частичным окислением" в том смысле, в каком он здесь используется, охватывает способы каталитического риформинга, в которых часть углеводородного сырья, подаваемого в риформинг-установку, окисляется на месте с образованием тепла для эндотермического способа риформинга, а часть углеводородного сырья реагирует с паром с образованием потока продукта риформинга.

В способах, соответствующих данному изобретению, нежелательного отрицательного эффекта риформинга при высоком давлении удается избежать благодаря использованию интегрированного по теплу парового цикла, где применяется отношение пара к углероду в углеводородсодержащем сырье выше приблизительно 4:1. В то время как эти высокие отношения пара к углероду, как представляется, являются положительными факторами в производстве водорода методом парового риформинга с частичным окислением, неблагоприятные эффекты давления и потребления энергии на испарение больших количеств пара снижаются за счет использования интегрированного по теплу парового цикла. В таком цикле увеличенная масса выходного продукта из риформинг-установки частичного окисления используется для генерирования по крайней мере около 40, а желательно около 50 процентов пара для подачи в риформинг-установку при высокой температуре, например, по крайней мере, около 300°С или 350°С, предпочтительно по крайней мере около 400°С, скажем, от 450°С до 600°С.

В предпочтительных аспектах изобретения в интегрированном по теплу паровом цикле используется сбросный газ от операций по очистке водорода, таких как мембранное разделение и адсорбция при переменном давлении. Сбросный газ сжигается и генерирует вместе с паром, получаемым при охлаждении выходного продукта риформинг-установки, по крайней мере, около 90 процентов пара, подаваемого на риформинг-установку. Тепло от сгорания используется также для нагревания по крайней мере части сырья, подаваемого на риформинг-установку с частичным окислением. В этих предпочтительных аспектах изобретения пар и тепло получают из водорода, не входящего в конечный продукт, а не путем потребления дополнительного углеводородсодержащего сырья.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения водород генерируется с помощью способа автотермического риформинга при давлении не ниже примерно 400 кПа (абсолютное), включающего подачу в зону риформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, где свободный кислород присутствует в молярном отношении к углероду в сырье приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1, а пар присутствует в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1; поддержание в этой зоне условий для риформинга с частичным окислением, включая указанное давление, с целью частичного окисления части сырья с генерированием тепла, а также риформинга части сырья с генерированием водорода, вследствие чего образуется выходной поток продукта риформинга, содержащий водород, угарный газ и углекислый газ; и охлаждение выходного потока продукта риформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулирует в зону риформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40 процентов пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена, отделение достаточной части продукта риформинга и сжигание этой части с получением горячего газообразного продукта сгорания для (i) нагревания по крайней мере части подаваемого потока путем косвенного теплообмена с горячим газообразным продуктом сгорания для достижения средней температуры потока, подаваемого в зону риформинга с частичным окислением, равной по крайней мере около 450°С, и получения более холодного газообразного продукта сгорания, и (ii) генерирования остального пара для обеспечения указанного отношения пара к углероду путем косвенного теплообмена с указанным более холодным газообразным продуктом сгорания.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения давление риформинга достаточно для того, чтобы, особенно при температурах риформинга приблизительно от 640° до 730°С, выходной продукт риформинга содержал менее приблизительно 5, а предпочтительно менее приблизительно 40 молярных процентов угарного газа (по сухому веществу). Предпочтительно молярное отношение угарного газа к молекулярному водороду в выходном потоке продукта риформинга составляет менее приблизительно 0,085:1, часто от 0,03:1 до 0,085:1.

Более подробно, в широком аспекте данного изобретения водород генерируется при давлении не менее примерно 400, предпочтительно по крайней мере от примерно 500 до примерно 1500 кПа (абсолютное), с использованием интегрированного по теплу парового цикла. Способ включает:

подачу в зону риформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, где свободный кислород присутствует в молярном отношении к углероду в сырье приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1, а пар присутствует в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1, предпочтительно от 4,5:1 до 8:1 и наиболее предпочтительно от 4,5:1 до 6,5:1;

поддержание в этой зоне условий для риформинга с частичным окислением, включая указанное давление, с целью частичного окисления части сырья с генерированием тепла, а также риформинга части сырья с генерированием водорода, вследствие чего образуется выходной поток продукта риформинга, содержащий водород, угарный газ и углекислый газ; и

охлаждение выходного потока продукта риформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно от 300°С до 350°, предпочтительно не менее приблизительно 400°, например, от 450° до 600°С, который рециркулирует в зону риформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40 процентов, предпочтительно около 50 процентов, пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена.

Предпочтительно поток продукта риформинга подвергается по крайней мере одной последующей операции для отделения азота и оксидов углерода от водорода и получения очищенного водородного продукта. Такие последующие операции включают, но не ограничительно, мембранное разделение и адсорбцию при переменном давлении.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения выходной поток продукта риформинга охлаждается по крайней мере на двух стадиях косвенного теплообмена, причем на каждой входящая смесь содержит жидкую воду. Благодаря тому что испарение происходит на каждой стадии косвенного теплообмена, достигается несколько преимуществ. Например, площадь поверхности теплообменника может более эффективно использоваться для получения больших количеств пара. Выходной поток продукта риформинга быстро охлаждается и количество производимого пара можно легко и быстро регулировать в соответствии с изменениями производительности. Если используется водно-газовый сдвиг, стадии теплообмена могут находиться по обе стороны реактора сдвига и тепло, генерируемое при экзотермической реакции сдвига, таким образом будет восстанавливаться в виде пара для рециркуляции в риформинг-установку.

В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения водород генерируется из углеводородсодержащего сырья в отсутствие зоны реакции сдвига путем:

а. подачи в риформинг-установку с частичным окислением при абсолютном давлении приблизительно от 400 до 1500 кПа углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, где молярное отношение пара к углероду в углеводородсодержащем сырье составляет не менее приблизительно 4:1, причем риформинг-установка обеспечивает условия для парового риформинга с частичным окислением, позволяющие получать выходной поток продукта риформинга, содержащий по крайней мере около 40 объемных процентов (по сухому веществу) водорода, азот, пар, угарный газ и углекислый газ;

b. охлаждение выходного потока продукта риформинга путем косвенного теплообмена с содержащей пар жидкой водой с образованием содержащего пар потока, имеющего температуру по крайней мере около 300°С, который рециркулирует в зону парового риформинга с частичным окислением, где по крайней мере около 40 процентов пара в подаваемой смеси образовано путем указанного косвенного теплообмена;

с. дальнейшее охлаждение охлажденного выходного потока продукта риформинга до параметров, пригодных для адсорбции при переменном давлении, причем охлаждение достаточно для конденсации воды;

d. отделение конденсированной воды во время или после дальнейшего охлаждения;

е. прохождение охлажденным выходным потоком риформинга адсорбции с переменным давлением с получением потока очищенного водорода, который (i) содержит не менее приблизительно 98, предпочтительно не менее приблизительно 99 молярных процентов водорода, и (ii) содержит менее приблизительно 10, предпочтительно менее приблизительно 5 частей на миллион (по объему) угарного газа, причем образуется газ сорбционной продувки с манометрическим давлением приблизительно от 5 до 100 кПа, который содержит менее примерно 30, а иногда менее примерно 25 объемных процентов водорода (по сухому веществу), азот, углекислый газ и угарный газ;

f. выведение по крайней мере части потока очищенного водорода в качестве водородного продукта;

g. сжигание, в основном без добавочного топлива, газа сорбционной продувки с кислородсодержащим газом в присутствии катализатора окисления с образованием газообразного продукта сгорания, имеющего температуру ниже приблизительно 800°С, предпочтительно ниже приблизительно 750°С;

h. прохождение газообразным продуктом сгорания по крайней мере одного косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с образованием пара, который рециркулирует в риформинг-установку; и

i. вывод охлажденного газообразного продукта сгорания, причем общая эффективность по водороду составляет по меньшей мере около 50 процентов.

Предпочтительно система абсорбции при переменном давлении включает четыре слоя абсорбента и два выравнивания давления. Часто очищенный водородный продукт содержит не менее приблизительно 99,9 объемных процентов водорода.

Другой альтернативный аспект способов, соответствующих данному изобретению, касается работы с углеводородсодержащим сырьем, которое содержит также соединения серы. В то время как имеющиеся катализаторы для парового риформинга с частичным окислением хорошо переносят присутствие серы, катализаторы водно-газового сдвига весьма чувствительны к сернистым соединениям. Способы, соответствующие изобретению, в которых не используется водно-газовый сдвиг, поскольку выходной продукт риформинга имеет низкое содержание угарного газа, предоставляют конструктору генератора водорода возможность удалять соединения серы на любой стадии способа. Удаление соединений серы после риформинга имеет свои преимущества. Например, риформинг преобразует в основном все виды соединений серы, обычно встречающиеся в углеводородном сырье, такие как органические соединения, меркаптаны и сернистый карбонил, в сероводород. Таким образом, способ удаления серы сводится только к удалению сероводорода, что позволит уменьшить концентрации серы до допустимых значений. Для удаления сероводорода эффективно используются хемосорбенты, такие как оксид цинка, но обычно для хемосорбции желательны температуры пара ниже приблизительно 250°С, часто от 40° до 200°С. В одном из вариантов изобретения катализатор водно-газового сдвига не применяется. Без чувствительного к сере катализатора водно-газового сдвига продукт риформинга можно охлаждать до температур, пригодных для сорбции сероводорода, причем сероводород удаляется до или после очистки водорода методом разделения.

В этих способах углеводородсодержащее сырье, которое содержит также соединение серы, воздух и пар, подвергаются условиям риформинга, вследствие чего образуется выходной поток продукта риформинга, содержащий водород, угарный газ, углекислый газ, азот и сероводород, причем условия риформинга включают:

а. абсолютное давление выше приблизительно 400 кПа, и

b. молярное отношение пара к углероду в сырье не менее приблизительно 4:1; и происходит охлаждение выходного потока продукта риформинга до температуры, пригодной для сорбции сероводорода, причем охлаждение включает косвенный теплообмен с водой с генерированием по крайней мере части пара, подаваемого в риформинг-установку, и контакт охлажденного выходного потока продукта риформинга с сорбентом сероводорода с получением потока, имеющего пониженную концентрацию сероводорода. В более предпочтительных вариантах этого аспекта изобретения углеводородсодержащее сырье содержит органические соединения серы и по крайней мере одно из веществ - сернистый карбонил и сероводород и контактирует с сорбентом органических соединений серы перед риформингом, после чего углеводородсодержащее сырье содержит по крайней мере одно из веществ - сернистый карбонил и сероводород.

Изобретение относится также к устройству, в котором используется интегрированный по теплу паровой цикл. Генератор водорода включает:

a) риформинг-установку с частичным окислением, содержащую катализаторы частичного окисления и риформинга и способную производить водородсодержащий продукт риформинга, причем риформинг-установка имеет входную секцию и выходную секцию,

b) линию подачи углеводородсодержащего сырья, сообщающуюся с входной секцией риформинг-установки с частичным окислением,

c) линию подачи кислородсодержащего потока, сообщающуюся с входной секцией риформинг-установки с частичным окислением,

d) косвенный теплообменник, сообщающийся с выходной секцией риформинг-установки с частичным окислением, причем теплообменник имеет горячую сторону, по которой проходит водородсодержащий продукт риформинга, и холодную сторону, сообщающуюся по крайней мере с источником подачи жидкой воды, и причем теплообменник создает содержащий пар поток,

e) линию пара, направляющую содержащий пар поток от теплообменника во входную секцию риформинг-установки с частичным окислением,

f) охладитель, принимающий охлажденный продукт риформинга из горячей стороны теплообменника и выдающий дополнительно охлажденный продукт риформинга и конденсированную воду,

g) средство удаления конденсированной воды из дополнительно охлажденного продукта риформинга,

h) адсорбер с переменным давлением, принимающий дополнительно охлажденный продукт риформинга из охладителя, причем из продукта риформинга удалена конденсированная вода, и выдающий поток водородного продукта и продувочный поток, содержащий водород,

i) сжигатель, содержащий катализатор окисления, принимающий продувочный поток и кислородсодержащий газ и выдающий газообразный продукт сгорания, и

j) по крайней мере один косвенный теплообменник, имеющий горячую сторону, принимающую газообразный продукт сгорания, и холодную сторону, сообщающуюся с линией жидкой воды, и производящий пар, причем указанный теплообменник сообщается с риформинг-установкой с частичным окислением.

Предпочтительно катализатор окисления в сжигателе способен служить стабилизатором пламени. Предпочтительно аппарат содержит по крайней мере один косвенный теплообменник, имеющий горячую сторону, принимающую газообразный продукт сгорания из сжигателя, и холодную сторону, сообщающуюся по крайней мере с одной из следующих линий: линия подачи углеводородсодержащего сырья, линия подачи кислородсодержащего вещества и паровая линия. Наиболее предпочтительно адсорбер с переменным давлением имеет четыре слоя адсорбента.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГУРА 1 -технологическая схема способа, соответствующего данному изобретению, в котором выходной поток из риформинг-установки с частичным окислением подвергается условиям водно-газового сдвига и очищается путем адсорбции при переменном давлении.

ФИГУРА 2 - технологическая схема способа, соответствующего данному изобретению, в котором выходной поток из риформинг-установки с частичным окислением охлаждается в двух стадиях теплообмена и очищается с помощью мембраны избирательного пропускания без использования отдельного реактора водно-газового сдвига.

ФИГУРА 3 - технологическая схема способа, соответствующего данному изобретению, в котором выходной поток из риформинг-установки охлаждается, не проходя водно-газового сдвига, подвергается сорбции для удаления сероводорода и затем очищается путем адсорбции при переменном давлении.

ФИГУРА 4 - технологическая схема системы адсорбции при переменном давлении, используемой в способах, соответствующих данному изобретению.

ФИГУРА 5 - технологическая схема способа, соответствующего данному изобретению, в котором выходной поток из риформинг-установки охлаждается в паровом котле и затем очищается путем адсорбции при переменном давлении.

ФИГУРА 6 - схема сжигателя с гибридным стабилизатором пламени и катализатором окисления, используемого в способах, соответствующих данному изобретению.

ФИГУРА 7 - схема цикла для четырехслойного адсорбера с переменным давлением, используемого в настоящем изобретении.

ФИГУРА 8А - схема адсорбционного слоя, используемого в абсорбции при переменном давлении в способе, соответствующем изобретению.

ФИГУРА 8В - графическое изображение регенерации адсорбционного слоя, показанного на фиг.8А.

ФИГУРА 9А, 9В и 9С - результаты компьютерного моделирования влияния давления на образование угарного газа в способе парового риформинга с частичным окислением при температурах риформинга 650°, 700° и 750°С для углеводородного сырья с отношениями пара к углероду 4:1, 6:1 и 8:1 соответственно. На чертежах графически изображено процентное снижение концентрации угарного газа (по сухому веществу) при увеличении давления до величины выше 414 кПа (манометрическое).

ФИГУРА 10 - графическое представление результатов компьютерного моделирования, демонстрирующее увеличение общей эффективности по водороду для генераторов, работающих при давлениях 300, 600 и 1200 кПа (абсолютные), которое может быть достигнуто при использовании отношений пара к углероду выше 4:1.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Компоненты сырья

Углеводородсодержащее сырье, используемое в соответствии с изобретением, обычно в условиях риформинга является газообразным. Можно использовать низшие углеводородные газы, такие как метан, этан, пропан, бутан и т.п.Чаще всего в качестве сырья используются природный газ и сжиженный нефтяной газ (СНГ). Для всех целей данного изобретения в качестве углеводородсодержащего сырья могут также использоваться окисленные углеводороды, такие как метанол и этанол.

Природный газ и жидкий нефтяной газ обычно содержат одоранты, которые добавляются, чтобы легче было обнаруживать утечки. Обычно в качестве одорантов используются одно или более органических соединений серы, таких как органические сульфиды, например диметилсульфид, диэтилсульфид и метилэтилсульфид; меркаптаны, например метилмеркаптан, этилмеркаптан и трет-бутилмеркаптан; тиофены, из которых наиболее часто используется тетрагидротиофен; и т.п. Используемое количество может широко варьироваться. Для природного газа содержание органического соединения серы обычно составляет от 1 до 20 частей на миллион по объему, а для СНГ обычно используется большее количество соединений серы, например от 10 до 200 частей на миллион по объему. Нередко приобретаемое коммерчески углеводородное сырье содержит также другие соединения серы, которые могут быть естественными примесями, такими как сероводород или сернистый карбонил. Концентрации сернистого карбонила в природном газе от 0,1 до 5 частей на миллион по объему не являются чем-то необычным.

Независимо от формы присутствие соединений серы в водородном продукте обычно нежелательно и они могут оказывать ухудшающее воздействие на катализаторы, используемые в генераторах водорода в качестве катализаторов водно-парового сдвига. Способы, соответствующие изобретению, обеспечивают гибкость в отношении того, на каком этапе удаляется сера. Если это желательно, серу можно удалять из углероводородсодержащего сырья. Можно использовать любой удобный метод обессеривания, в том числе сорбцию и гидродесульфуризацию. В одном из аспектов изобретения удаление серы производится после риформинга. В способе риформинга почти все содержащие серу компоненты преобразуются в сероводород. Затем сероводород можно удалить из продукта риформинга методом сорбции. При желании перед риформинг-установкой можно устроить защитный слой, содержащий молекулярное сито с обмененным переходным металлом, например цеолит Х или цеолит Y с обмененным цинком или медью, что способствует удалению соединений серы, в особенности тиофенов, таких как тетрагидротиофен.

Углеводородсодержащее сырье может содержать другие примеси, такие как углекислый газ, азот и вода. В способах, соответствующих изобретению, предпочтительно, чтобы концентрация углекислого газа была менее примерно 5, желательно менее примерно 2 объемных процентов (по сухому веществу).

Вода в дополнение к той, которая содержится в других элементах сырья, применяемого в способе, используется для достижения высоких отношений пара к углероду в сырье, подаваемом на риформинг-установку частичного окисления. Вследствие больших количеств воды, содержащихся в сырье, подаваемом в риформинг-установку, а также в продукте риформинга, обычно осуществляется рециркуляция воды. Вода предпочтительно является деионизированной.

В качестве источника кислорода для парового риформинга с частичным окислением обычно используется воздух. Термин "воздух" в том смысле, в каком он здесь используется, включает обычный воздух или воздух, обогащенный кислородом, т.е. содержащий приблизительно до 30 объемных процентов кислорода.

Компоненты сырья обычно смешиваются до контакта с катализатором в риформинг-установке частичного окисления. Вследствие риска загорания углеводородсодержащее топливо и воздух обычно смешиваются только непосредственно перед контактом с катализатором. Пар может смешиваться с углеводородсодержащим сырьем или кислородсодержащим сырьем или и с тем, и с другим до вхождения в риформинг-установку. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения жидкая вода смешивается с другим сырьем, предпочтительно углеводородсодержащим сырьем, и испаряется. Таким образом снижается нагрузка на компрессоры, подающие сырье на риформинг.

Углеводородсодержащее сырье и воздух можно нагревать перед введением в риформинг-установку с частичным окислением. Вода предпочтительно вводится в риформинг-установку в виде перегретого пара. Как правило, температура пара, который может быть в смеси с углеводородсодержащим сырьем или воздухом, составляет по крайней мере около 300°С, часто примерно от 400°С до 700°С, предпочтительно примерно от 450°С до 650°С. В предпочтительных вариантах изобретения воздух нагревается перед вводом в риформинг-установку частичного окисления. Когда нагревается углеводородсодержащее сырье, особенно до температур свыше примерно 400°С, оно нагревается в присутствии пара или жидкой воды, которая испаряется, образуя пар. Часто соотношение пара к углероду для такого нагревания составляет не менее приблизительно 1:1.

Молярное отношение общей воды (т.е. воды, содержащейся во всей смеси водородсодержащего сырья с паром, воды в смеси с воздухом и отдельно введенной воды) к углероду в углероводородсодержащем сырье (отношение пара к углероду) составляет по крайней мере около 4:1, предпочтительно примерно от 4,5:1 до 8:1. Молярное отношение свободного кислорода к углероду в углеводородсодержащем сырье обычно находится в пределах приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1.

Параметры способа

Паровой риформинг с частичным окислением представляет собой каталитический способ. Общие реакции частичного окисления и парового риформинга для метана проходят по формулам:

СН₄+0,5O₂→СО+2Н₂

СН₄+Н₃О→СО+3Н₂

Риформинг-установка может содержать две или более отдельных секций, например, после первого контактного слоя катализатора окисления следует второй слой катализатора парового риформинга, или же она может быть бифункциональной, т.е. катализатор окисления и катализатор парового риформинга могут быть перемешаны в одном слое катализатора или помещены на общую подложку. Продукт риформинга после частичного окисления содержит водород, азот, аргон, оксиды углерода (угарный газ и углекислый газ), пар и некоторое количество непрореагировавших углеводородов.

Параметры парового риформинга с частичным окислением обычно включают температуру (измеряемую на выходе после катализатора) по крайней мере от примерно 600°С до примерно 800°С; предпочтительно температура составляет приблизительно от 640°С до 730°С. В широком смысле паровой риформинг с частичным окислением включает способы риформинга, где дополнительное внешнее сжигание топлива, например углеводородсодержащего сырья или водородсодержащего потока, такого как анодный отходящий газ из топливного элемента, используется для получения тепла для риформинга путем косвенного теплообмена. Находясь между местным частичным окислением и дополнительным внешним сжиганием для косвенного теплообмена, частичное окисление предпочтительно генерирует не менее 70 процентов, а еще предпочтительнее практически все тепло (исключая тепло, уносимое с сырьем в риформинг-установку, от теплообмена с продуктом риформинга или от сгорания не вошедшего в конечный продукт водорода, например, содержащегося в продувочном газе от адсорбера с переменным давлением, газе от мембранного разделения и анодном отходящем газе, если водородный продукт используется как сырье для топливного элемента), т.е. имеет место автотермический способ риформинга.

Давление в данных способах риформинга, соответствующих изобретению, составляет по крайней мере около 400 кПа, например примерно от 500 кПа до 1500 или 2500 кПа, предпочтительно примерно от 500 кПа до 1200 кПа (абсолютное). Когда выходной поток из риформинг-установки подвергается операции очистки водорода, зависящей от перепада давлений, например адсорбции при переменном давлении, и мембранному разделению, параметры парового риформинга с частичным окислением включают давление, пригодное для работы без промежуточного сжатия.

Фиг.9А, 9В и 9С иллюстрируют, на основе компьютерного моделирования, важную роль, которую температура играет в воздействии давления на концентрацию угарного газа. Как видно из графических изображений, если температура слишком высока, например 750°С, давление оказывает значительно ослабленное воздействие на снижение концентрации угарного газа. При температурах парового риформинга с частичным окислением, предусмотренных согласно данному изобретению, т.е. ниже приблизительно 730°С, давление имеет более выраженную способность снижать концентрацию угарного газа в продукте риформинга.

Компоненты потока, вытекающего из риформинг-установки, находятся в следующих диапазонах (по сухому веществу).

КОМПОНЕНТЫ ПОТОКА, ВЫТЕКАЮЩЕГО ИЗ РИФОРМИНГ-УСТАНОВКИ (ПО СУХОМУ ВЕЩЕСТВУ)

Компонент Молярные проценты, сухое вещество, паровой риформинг с частичным окислением Водород 35-55, часто 40-50 Азот 25-45, часто 30-40 Угарный газ 1-5, часто 2-4 Углекислый газ 10-20, часто 12-15

Очищенный водородный продукт получают из продукта риформинга с помощью одной или более единичных операций.

Водно-газовый сдвиг является наиболее часто используемым каталитическим способом для преобразования угарного газа в углекислый газ и получения дополнительного водорода. Как правило, реактор для сдвига содержит по крайней мере одну зону реакции водно-газового сдвига. В реакторе для сдвига угарный газ экзотермически реагирует в присутствии реактора сдвига и избытка пара с образованием дополнительных количеств углекислого газа и водорода.

Реакция сдвига представляет собой равновесную реакцию, и более низкие концентрации угарного газа достигаются при более низких температурах. Таким образом, обычно используется несколько стадий сдвига - от высокой температуры, например свыше 350°С или 400°С, до более низкой температуры, например ниже приблизительно 250°С. Интегрированный по теплу паровой цикл, соответствующий данному изобретению, позволяет исключить необходимость водно-газового сдвига для достижения приемлемой общей эффективности по водороду, что экономит капитальные затраты и упрощает эксплуатацию. Если водно-газовый сдвиг желателен для достижения более высокой общей эффективности по водороду, интегрированный по теплу паровой цикл позволяет получить все преимущества этой операции, используя водно-газовый сдвиг только при умеренной, или средней, температуре сдвига, например приблизительно от 250°С до 400°С. При использовании водно-газового сдвига общая эффективность по водороду часто составляет по крайней мере около 55, а иногда свыше 60 процентов.

Другие каталитические способы для уменьшения содержания угарного газа в продукте риформинга включают избирательное окисление. Хотя в широких аспектах изобретения избирательное окисление можно использовать, оно, как правило, менее предпочтительно не только из-за необходимости дополнительного оборудования и эксплуатационных сложностей, но и потому, что избирательное окисление может поглощать некоторое количество водорода.

Для многих случаев применения водородный продукт, получаемый при риформинге, должен иметь высокую концентрацию водорода, например 98 объемных процентов водорода или больше. Таким образом необходимо удалять не только угарный газ, но и другие компоненты, содержащиеся в продукте риформинга, такие как углекислый газ, азот и вода. Продукт риформинга под высоким давлением, получаемый в результате способа, соответствующего изобретению, позволяет производить очистку водорода мембранным методом или адсорбцией при переменном давлении.

Для отделения водорода как проникающего вещества могут использоваться любые пригодные для этой цели типы и конфигурации мембран. Типичные мембраны включают полимерные мембраны, работающие при температурах сырья от окружающей температуры до приблизительно 150°С, и металлические мембраны, например платиновые или палладиевые, для температур до 500°С. Давление на стороне вещества, прошедшего через мембрану, часто бывает ниже 200 кПа (абсолютное).

Адсорбция при переменном давлении является предпочтительной операцией для очистки продукта риформинга. Предпочтительно адсорбция при переменном давлении дает поток водородного продукта, содержащий по крайней мере около 98, предпочтительно не менее 99 или 99,5 объемных процентов водорода, и меньше приблизительно 10 или 20, предпочтительно меньше приблизительно 5 частей на миллион (по объему) угарного газа. Обычно адсорбция при переменном давлении позволяет получать по крайней мере около 60, предпочтительно по крайней мере около 70 процентов водорода, содержащегося в потоке, подаваемом на адсорбцию при переменном давлении.

Для адсорбции при переменном давлении можно использовать любой пригодный для этого адсорбент или комбинацию адсорбентов. Конкретные используемые адсорбенты или комбинации адсорбентов будут зависеть, в частности, от компонентов смеси, подаваемой на адсорбер с переменным давлением, требуемого состава очищенного водородного продукта и геометрии и типа используемого адсорбера с переменным давлением. Адсорбенты включают молекулярные сита, в том числе цеолиты, активированный уголь, активированный глинозем и силикагель. Особенно предпочтительные сорбенты представляют собой комбинацию сорбентов, где первая часть слоя состоит из активированного угля, особенно эффективного для удаления воды, метана и углекислого газа, а за ней следует одно или несколько молекулярных сит, таких как NaY, 5A, 13Х, Х с обмененным литием или барием, силикалит и ZSM-5. Сорбенты могут иметь любой пригодный для их функции размер частиц с учетом ограничений, накладываемых перепадом давлений и подъемом слоя для слоя с восходящим потоком.

Адсорбер с переменным давлением может быть любой пригодной конструкции, в том числе он может быть роторным и многослойным. Прочистка слоя может быть вакуумной, но в силу простоты удобнее прочистка под давлением выше окружающего атмосферного давления. Предпочтительная система адсорбции при переменном давлении, требующая минимального технического обслуживания, использует по крайней мере четыре неподвижных слоя. Чередуя слои с адсорбирующей и регенерирующей функциями, можно получить непрерывный поток очищенного водорода без нежелательной потери водорода. При использовании по крайней мере четырех слоев один слой в данный момент будет поглощающим, тогда как другие слои будут проходить регенерацию или уравнивание давления. Предпочтительно для увеличения получения водорода используются по крайней мере один, а предпочтительнее два или три этапа выравнивания давления.

На фиг.7 представлена схема технологического цикла для четырехслойной системы адсорбции при переменном давлении, работающей с двумя выравниваниями давлений. Слой 1 сначала находится на этапе адсорбции, когда на него подается охлажденный продукт риформинга и получается очищенный водородный продукт. На следующем этапе цикла для слоя 1 давление в слое уменьшается и высвобождающийся газ, который богат водородом, используется для повышения давления в слое 3. Это первое выравнивание давления (1Е), причем слой 1 является подающим давление (1ЕР), а слой 3 - принимающим (1ER). Затем давление в слое 1 еще более уменьшается, а отходящие газы используются для продувки слоя 2; при этом отходящие газы представляют собой сорбционный продувочный газ. Затем происходит второе выравнивание давления (2Е) между слоем 1 (2ЕР) и слоем 2 (2ER). На следующем этапе давление в слое 1 ослабляется (обычно до давления чуть выше атмосферного) путем противоточной продувки (BD). Газ от этой продувки может сжигаться в сжигателе сбросного потока. Затем слой 1 подвергается противоточной продувке с использованием продувочного газа от слоя 4, так что получается сорбционный продувочный газ. В заключение продувки давление в слое 1 повышается путем второго выравнивания давления со слоем 4. В конечной последовательности операций давление в слое 1 повышается сначала путем выравнивания давления со слоем 3 и, наконец, противоточным восстановлением давления с помощью очищенного водородного продукта. Каждый из слоев проходит ту же последовательность операций.

Фиг.7 иллюстрирует схему цикла для четырехслойной системы адсорбции при переменном давлении. Использование большего количества слоев хорошо известно специалистам по проектированию адсорбции при переменном давлении. Времена циклов выбираются так, чтобы получить водородный продукт желаемой чистоты. Они могут изменяться с изменениями количества материала, пропускаемого через систему, чтобы поддерживать постоянную чистоту, или же могут быть постоянными и тогда чистота будет меняться с изменениями количества материала, пропускаемого через систему. Еще одна модификация состоит в том, что на этапе 1Е вводится очищенный водородный продукт.

Поскольку продукт риформинга содержит азот, это облегчает задачу получения очищенного водородного продукта с очень низким содержанием угарного газа. См., например, фиг.8А. Сосуд 802 имеет вход 808 и выход 10 и содержит активированный уголь как первую часть слоя 804. В этой секции слоя эффективно адсобируются вода, углекислый газ и непрореагировавшее углеводородсодержащее сырье, например метан. Следующая секция слоя 806 содержит молекулярное сито на основе лития X, которое избирательно адсорбирует больше угарный газ, чем азот. Таким образом, регенерация будет основана на проскоке азота. Как видно из фиг.8В, фронт адсорбции угарного газа будет все еще далек от проскока, когда слой потребует регенерации. В воздухе также присутствует аргон, который может удаляться вместе с азотом посредством адсорбции при переменном давлении.

Интегрированный по теплу паровой цикл

В способах, соответствующих настоящему изобретению, используется интегрированный по теплу паровой цикл, который позволяет эффективно работать при высоких давлениях риформинга. Интегрированный паровой цикл с выгодой использует высокие отношения пара к углероду в материале, подаваемом в риформинг-установку с частичным окислением, и позволяет получать привлекательную общую эффективность по водороду.

В принципиальном аспекте интегрированного парового цикла горячий продукт риформинга используется для генерирования значительной части пара, подаваемого в риформинг-установку, и обеспечивает некоторый перегрев пара. В более предпочтительных аспектах от продукта риформинга отделяется струя, которая сжигается, давая дополнительное тепло для риформинга. Это тепло предпочтительно используется для того, чтобы обеспечить путем косвенного теплообмена среднюю температуру сырья, подаваемого в риформинг-установку, по крайней мере около 450°С, а более предпочтительно по крайней мере около 500°С, например от 500°С до 650°С. Охлажденный газообразный продукт сгорания затем используется для генерирования дополнительного пара, а предпочтительно всего остального пара, для подачи в риформинг-установку. При разделении может ответвляться в сторону некоторая часть продукта риформинга или это может быть продувочный газ или вещество, удерживаемое системой адсорбции при переменном давлении или системой мембранного разделения, которые используются для получения чистого водородного продукта.

Как показано на фиг.10, при более высоких давлениях риформинга использование интегрированного парового цикла может повысить общую эффективность по водороду. Фиг.10 подробнее описывается ниже. Как показано на фиг.10, при отношении пара к углероду 3,0:1 повышение давления риформинга с 300 до 600 кПа (абсолютное) приводит к снижению общей эффективности по водороду с 55,4 процента до приблизительно 50,3 процента. Но при более высоких отношениях водорода к углероду эта разность уменьшается. При отношении пара к углероду 5,0:1 она составляет всего около 1,6 процентных пунктов общей эффективности по водороду, т.е. уменьшается примерно на 70 процентов. Аналогичным образом повышение давления с 300 до 1200 кПа при более низком отношении пара к углероду, например 3,5:1, приводит к потере примерно 10 процентных пунктов общей эффективности по водороду. Если, однако, отношение пара к углероду увеличивается до приблизительно 5,5:1, это не только уменьшает разность примерно до 4 процентных пунктов общей эффективности по водороду, но при этом увеличение отношения пара к углероду отрицательно влияет на общую эффективность по водороду при низком рабочем давлении.

В способах, соответствующих изобретению, по крайней мере 40, например приблизительно от 50 до 60 или даже 75 процентов пара, подаваемого в риформинг-установку с частичным окислением, генерируется при охлаждении выходного потока продукта риформинга. Большое количество пара в потоке, подаваемом в риформинг-установку, служит для увеличения массы продукта риформинга, что обеспечивает достаточное количество тепловой энергии, чтобы генерировать необходимое количество пара посредством охлаждения продукта риформинга. Высокая температура выходного потока продукта риформинга эффективно используется не только для обеспечения значительной части потребности в паре, но и для перегрева содержащего пар потока. Как правило, при более высоких отношениях пара к углероду предпочтительнее генерировать большую часть пара путем теплообмена с продуктом риформинга, чем при более низких отношениях. Это особенно справедливо в случаях, когда очищенный водородный продукт получают методом мембранного разделения или адсорбции при переменном давлении, и продувочный или задержанный мембраной газ сжигают, получая тепло, которое подается в риформинг-установку. Таким образом, тепло от продукта риформинга используется прежде всего для генерирования пара и в меньшей степени для перегрева пара. Предпочтительно количество пара, получаемого за счет охлаждения продукта риформинга, не превышает того, которое имеется в паросодержащем потоке с температурой ниже примерно 300°С и предпочтительно не ниже примерно 400°С.

Некоторые аспекты настоящего изобретения предусматривают использование двух или более стадий теплообмена с горячим продуктом риформинга. В этих аспектах предпочтительно используется первая стадия, на которой продукт риформинга охлаждается с температуры, при которой он выходит из риформинг-установки, до диапазона 250° - 400°С, предпочтительно 280° - 350°С. Представляется, что на первой стадии можно использовать один или более косвенных теплообменников, поскольку это будет конструктивно выгодно. По крайней мере на одной последующей стадии продукт риформинга охлаждается до температуры, на 5-50°С превышающей температуру кипения воды при давлении продукта риформинга. Жидкая вода вводится в холодную сторону на каждой из стадий. Часто теплообменник первой стадии, т.е. стадии, наиболее близкой к риформинг-установке, получает приблизительно от 30 до 80 процентов всей жидкой воды, вводимой в теплообменники для охлаждения продукта риформинга.

Продукт риформинга из секций теплообменника будет содержать воду и будет иметь температуру, как правило, ниже приблизительно 250°С, а часто около 120° - 210°С, что выше, чем желательно для работы последующих аппаратов. Соответственно, продукт риформинга охлаждается далее до температуры ниже примерно 100°С, предпочтительно до температуры в диапазоне приблизительно от 20° до 80°С и еще более предпочтительно приблизительно от 25° до 50°С, и конденсированная вода возвращается в оборот.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в интегрированном по теплу паровом цикле используется не вошедший в конечный продукт водород из способов очистки водорода, таких как мембранное разделение и адсорбция при переменном давлении. Дополнительный пар можно получать путем сжигания сбросных газов от этих операций. Часто эти сбросные газы содержат приблизительно до 30 объемных процентов водорода (по сухому веществу), и, таким образом, газообразные продукты сгорания имеют существенные значения теплотворной способности. Например, продувочный газ от системы адсорбции при переменном давлении обычно содержит приблизительно от 10 до 30, часто от 15 до 25 объемных процентов водорода (по сухому веществу). Между охлаждением выходного потока продукта риформинга и косвенным теплообменом с газообразным продуктом сгорания генерируется по крайней мере около 90 процентов пара, подаваемого в риформинг-установку с частичным окислением, а предпочтительно весь этот пар. Желательно, чтобы температура газообразного продукта сгорания была ниже температуры, для которой требуются дорогостоящие конструкционные материалы, например ниже приблизительно 800°С, а предпочтительнее ниже приблизительно 750°С.

Предпочтительно газообразный продукт сгорания используется сначала для нагревания посредством косвенного теплообмена одного или более входных потоков, подаваемых в риформинг-установку с частичным окислением, до температур не ниже приблизительно 450-750°С, например 500°С, или от 550° до 650°С, или 700°С. Эти нагреваемые потоки обычно включают по крайней мере часть содержащего пар потока в комбинации с воздухом или углеводородсодержащим сырьем. Газообразный продукт сгорания после нагревания одного или более потоков, подаваемых в риформинг-установку с частичным окислением, будет все еще иметь значительную теплотворную способность. Обычно газообразный продукт сгорания после теплообмена имеет температуру в пределах от 200° до 500°С и используется для генерирования дополнительного пара.

Сбросный газ после операции очистки, т.е. газ, задержанный на мембранной очистке, или продувочный газ от абсорбции при переменном давлении, сжигается с кислородсодержащим газом, обычно воздухом или, в случае интегрированного топливного элемента, с кислородсодержащим сбросным газом от топливного элемента. Сбросный газ может сочетаться с дополнительным топливом, таким как анодный сбросный газ или углеводородсодержащее сырье. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения газ для сжигания является либо сбросным газом, либо сбросным газом в комбинации с анодным сбросным газом от топливного элемента, в особенности, если водородный продукт от генератора водорода используется как питание для топливного элемента.

Предпочтительно сжигание сбросного газа является каталитическим, например, с использованием катализатора сгорания на основе металлической платины, чтобы увеличить стабильность горения. Температура газообразного продукта сгорания, выходящего из зоны горения, составляет, как правило, приблизительно от 500° до 800° или 1000°С; предпочтительно, во избежание необходимости использования дорогих конструкционных материалов, температура газа после сгорания составляет приблизительно от 600° до 750°С.

Сгорание может происходить в том же сосуде, что и косвенный теплообмен со средой, предназначенной для подачи в риформинг-установку с частичным окислением, или же поток продукта сгорания может переводиться в один или более физически отдельных теплообменников. Предпочтительно газообразный продукт сгорания нагревает пар, или кислородсодержащий подаваемый поток, или комбинацию их обоих. Более высокие температуры нагреваемого газа обычно предпочтительны, так как они увеличивают количество тепла, вводимого в риформинг-установку. Часто газ, нагреваемый газообразным продуктом сгорания, имеет температуру в диапазоне приблизительно от 450° до 750°С, например от 500° до 700°С. Газообразный продукт сгорания будет все еще иметь значительную теплотворную способность. Обычно газообразный продукт сгорания после этого теплообмена будет иметь температуру в пределах от 200° до 500°С и может использоваться для генерирования пара для подачи в риформинг-установку с частичным окислением.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения газообразный продукт сгорания используется для нагревания в косвенном теплообменнике подаваемого кислородсодержащего материала и по крайней мере части пара, который будет вводиться в риформинг-установку. Затем более холодный газообразный продукт сгорания используется как источник тепла для котла, который генерирует часть пара для риформинга, обычно примерно от 10 до 60 процентов пара. Этот пар можно соединять с кислородсодержащим подаваемым материалом и, при желании, с остальным паром и вводить в косвенный теплообменник, имеющий на горячей стороне горячий газообразный продукт сгорания.

Теплообменники, используемые для охлаждения продукта риформинга и для контакта с газообразным продуктом сгорания, могут быть любой удобной конструкции, включая котлы, если на холодную сторону подается в основном вода, и могут представлять собой единую конструкцию, что возможно, например, в микроканальных типах теплообменников. Теплообменники могут быть с параллельными потоками, с перекрестными потоками или же противоточного типа.

Такое оборудование может выгодно применяться в установках, генерирующих приблизительно от 1 до 1000, в особенности приблизительно от 10 до 200 килограммов водорода в сутки.

Ниже мы опишем предпочтительные аспекты изобретения со ссылкой на чертежи.

Обратимся сначала к фиг.1. Углеводородсодержащее сырье для генератора водорода подается по линии 102 с расходом, регулируемым клапаном 104. Это сырье смешивается с жидкой водой из линии 106, расход которой регулируется клапаном 108. Эта смесь, кроме того, содержит оборотную воду из линии 110. Смесь подается на теплообменник 112, находящийся в противоточном косвенном теплообмене с потоком, исходящим из реактора водно-газового сдвига 126.

В теплообменнике 112 по крайней мере часть жидкой воды испаряется по мере того, как охлаждается выходной поток из реактора сдвига. Нагретая жидкость из теплообменника 112 проходит по линии 118 в теплообменник 116, который, как показано на чертеже, находится в противоточном косвенном теплообмене с потоком, исходящим из автотермической риформинг-установки 122.

Хотя параметры нагретой среды в линии 118 могут быть такими, что там остается жидкая вода, обычно предпочитают добавлять жидкую воду между теплообменниками 112 и 116. Эта вода поступает из линии 106, причем расход воды регулируется клапаном 114. При желании жидкую воду можно вводить в одной или нескольких точках в теплообменнике 116.

Смесь топлива и испарившейся воды из теплообменника 116 проходит по линии 120 в автотермическую риформинг-установку 122, содержащую катализатор, для частичного окисления и парового риформинга. Кроме того, в риформинг-установку 122 по линии 166 вводится нагретая струя воздуха.

Поток, исходящий из риформинг-установки 122, проходит по линии 124 через теплообменник 116 в реактор водно-газового сдвига 126. Охлаждения, обеспечиваемого теплообменником 116, достаточно, чтобы снизить температуру этого исходящего потока до температур водно-газового сдвига, предпочтительно до температур приблизительно от 280° до 350°С, где равновесие будет благоприятствовать сдвигу до потока, содержащего менее 2 молярных процентов угарного газа (по сухому веществу).

Температура газов, подвергнутых водно-газовому сдвигу, будет возрастать, так как эта реакция является слегка экзотермической. Поток, исходящий из реактора сдвига 126, проходит через теплообменник 112 в теплообменник/конденсатор 130, где температура газов снижается до температуры, при которой можно проводить адсорбцию при переменном давлении. Конденсированная вода может возвращаться в теплообменник 112 по линии 110. Охлаждающая вода из линии 132 может использоваться для охлаждения газов, выходящих из реактора сдвига. Затем эти газы направляются по линии 128 в систему адсорбции при переменном давлении 134. Пригодная система адсорбции при переменном давлении изображена на фиг.4. Поскольку давление потока после сдвига высоко, то может не понадобиться дополнительного компрессора, чтобы обеспечить адекватное давление потока, входящего в систему адсорбции при переменном давлении.

Очищенный водород выводится из системы адсорбции при переменном давлении 134 по линии 136. Продувочный газ из системы адсорбции при переменном давлении проходит по линии 138 в сжигатель 140, так как он содержит водород, который можно использовать как топливо. Сжигатель 140 предпочтительно является каталитическим и, как показано на чертеже, подает тепло в нагреватель воздуха 156. В предпочтительном аспекте изобретения продувочный газ обеспечивает достаточную калорийность, чтобы нагреть поступающий воздух до такой температуры, при которой его можно вводить в риформинг-установку 122. Как показано, воздух для горения поступает через линию 142 в количестве, регулируемом клапаном 144. При желании в продувочную струю можно добавить один или более дополнительных компонентов. Дополнительное топливо можно добавлять по линии 146 с расходом, регулируемым клапаном 148. Если водород используется в топливном элементе, то можно добавлять катодный и/или анодный сбросный газ по линии 150 с расходом, регулируемым клапаном 152. После горения выходящий поток идет по линии 154.

Сжигатель 140 находится в косвенном теплообмене с воздухонагревателем 156. Воздух вводится в нагреватель 156 по линии 158; расход воздуха регулируется клапаном 160. При желании в линию 158 можно добавлять жидкую воду из линии 162 с расходом, регулируемым клапаном 164. Воду можно добавлять в таком количестве, чтобы воздух выходил из нагревателя 156 при такой температуре, когда он пригоден для использования в риформинг-установке. Может быть предусмотрен также другой источник воды, чтобы поддерживать желаемое отношение содержания пара к содержанию углерода в риформинг-установке 122. Нагретый воздух выходит через линию 166 и направляется на вход риформинг-установки 122.

Как видно на фиг.2, углеводородсодержащее сырье для генератора водорода подается по линии 202, а его расход регулируется клапаном 204. Углеводородсодержащее сырье смешивается с жидкой водой из линии 206, расход которой регулируется клапаном 208. Эта смесь, кроме того, содержит оборотную воду из линии 210. Смесь подается в теплообменник 212, находящийся в противоточном косвенном теплообмене с потоком, исходящим из автотермической риформинг-установки 222.

В теплообменнике 212 по крайней мере часть жидкой воды испаряется, в то время как продукт риформинга охлаждается. Нагретая среда из теплообменника 212 проходит по линии 218 в теплообменник 216, который, как изображено, находится в параллельно-поточном косвенном теплообмене с потоком, исходящим из автотермической риформинг-установки 222.

Хотя параметры нагретой среды в линии 218 могут быть такими, что в ней остается жидкая вода, обычно предпочитают добавлять жидкую воду между теплообменниками 212 и 216. Эта вода поступает из линии 206 и ее расход регулируется клапаном 214. При желании жидкую воду можно вводить в одной или более точках в теплообменнике 216.

Смесь топлива и испарившейся воды из теплообменника 216 поступает по линии 220 в автотермическую риформинг-установку 222, содержащую катализатор для частичного окисления и парового риформинга. В риформинг-установку 222 по линии 266 вводится также струя нагретого воздуха.

Поток, исходящий из риформинг-установки 222, проходит по линии 224, через теплообменник 216 и затем через теплообменник 212 в теплообменник/конденсатор 230, где температура газов понижается до величины, при которой можно проводить очистку водорода. Конденсированная вода может возвращаться в теплообменник 212 по линии 210. Охлаждающая вода из линии 232 используется для охлаждения газов из сдвигового реактора. Затем линия 228 направляет эти газы на мембранный сепаратор 234. Поскольку давление потока после сдвига высоко, то может не понадобиться дополнительного компрессора, чтобы обеспечить адекватное давление потока, поступающего на мембранное разделение.

Очищенный водород выводится из мембранного сепаратора 234 по линии 236. Задержанный мембраной материал под высоким давлением из мембранного сепаратора 234 проходит по линии 238 в сжигатель 240, так как он содержит водород, который можно использовать как топливо. При желании этот материал из мембранного разделителя можно подавать на детандер/турбину (не показано), чтобы получать энергию. Сжигатель 240 предпочтительно является каталитическим и, как показано на чертеже, подает тепло в нагреватель воздуха 256. В предпочтительном аспекте изобретения отфильтрованный материал обеспечивает достаточную калорийность, чтобы нагреть поступающий воздух до такой температуры, при которой его можно вводить в риформинг-установку 222. Как показано, воздух для горения поступает через линию 242 в количестве, регулируемом клапаном 244. Однако при желании в продувочную струю можно добавить один или более дополнительных компонентов. Дополнительное топливо можно добавлять по линии 246 с расходом, регулируемым клапаном 248. Если водород используется в топливном элементе, то можно добавлять катодный и/или анодный сбросный газ по линии 250 с расходом, регулируемым клапаном 252. После горения выходящий поток идет по линии 254.

Сжигатель 240 находится в косвенном теплообмене с воздухонагревателем 256. Воздух вводится в нагреватель 256 по линии 258; расход воздуха регулируется клапаном 260. При желании в линию 258 можно добавлять жидкую воду из линии 262 с расходом, регулируемым клапаном 264. Воду можно добавлять в таком количестве, чтобы воздух выходил из нагревателя 256 при такой температуре, когда он пригоден для использования в риформинг-установке. Может быть предусмотрен также другой источник воды, чтобы поддерживать желаемое отношение содержания пара к содержанию углерода в риформинг-установке 222. Нагретый воздух выходит через линию 266 и направляется на вход риформинг-установки 222.

Обратимся теперь к фиг.3. Углеводородсодержащее сырье для генератора водорода подается по линии 302, а его расход регулируется клапаном 304. В этом варианте сырье содержит также соединения серы, которые добавляются в природный газ в качестве одорантов. Эти соединения серы могут включать органические сульфиды, меркаптаны, сернистый карбонил и тому подобное. Углеводородсодержащее топливо смешивается с жидкой водой из линии 306, расход которой регулируется клапаном 308. Эта смесь дополнительно содержит оборотную воду из линии 310. Смесь подается на теплообменник 312, который находится в противоточном косвенном теплообмене с потоком, выходящим из автотермической риформинг-установки 322.

В теплообменнике 312 по крайней мере часть жидкой воды испаряется по мере того, как охлаждается продукт риформинга. Нагретая жидкость из теплообменника 312 проходит по линии 318 в теплообменник 316, который, как показано на чертеже, находится в противоточном косвенном теплообмене с потоком, исходящим из автотермической риформинг-установки 322.

Хотя параметры нагретой среды в линии 318 могут быть такими, что там остается жидкая вода, обычно предпочитают добавлять жидкую воду между теплообменниками 312 и 316. Эта вода поступает из линии 306, причем расход воды регулируется клапаном 314. При желании жидкую воду можно вводить в одной или нескольких точках в теплообменнике 316.

Смесь топлива и испарившейся воды из теплообменника 316 проходит по линии 320 в автотермическую риформинг-установку 322, содержащую катализатор, для частичного окисления и парового риформинга. Кроме того, в риформинг-установку 322 по линии 366 вводится нагретая струя воздуха.

Поток, исходящий из риформинг-установки 322, проходит по линии 324 через теплообменник 316, а затем через теплообменник 312 в теплообменник/конденсатор 330, где температура газов снижается до температуры, при которой можно проводить очистку водорода. Конденсированная вода может возвращаться в теплообменник 312 по линии 310. Охлаждающая вода из линии 332 может использоваться для охлаждения газов, выходящих из риформинг-установки. Затем охлажденные газы направляются по линии 328 в устройство для сорбции сероводорода 333, а затем в систему адсорбции при переменном давлении 334.

Соединения серы, содержащиеся в сырье, в основном преобразуются в сероводород в автотермической риформинг-установке 322. Поскольку в данном варианте осуществления изобретения отсутствует стадия водно-газового сдвига, а также имеются стойкие к сере катализаторы для автотермического риформинга, сложностей, связанных с удалением серы, можно избежать. Сероводород легко удаляется из газовых потоков сорбцией, в особенности хемосорбцией. Более того, поскольку содержащие серу компоненты присутствуют в таком сырье, как природный газ, в очень малых количествах, обычно бывает достаточно сравнительно небольшого слоя сорбента.

Устройство для сорбции сероводорода 333 содержит сорбент сероводорода, такой как оксид цинка. Как показано, сорбция сероводорода происходит после теплообменника/конденсатора 330. В некоторых случаях может быть желательно удалять сероводород из продукта риформинга, пока он имеет высокую температуру, например до 250°С, что увеличивает скорость хемосорбции на таких сорбентах, как оксид цинка. В таком случае устройство сорбции сероводорода может располагаться перед теплообменником/конденсатором. В другом варианте адсорбер сероводорода может находиться на линии 338.

Поскольку давление потока продукта риформинга высоко, то может не понадобиться дополнительного компрессора, чтобы обеспечить адекватное давление потока, входящего в систему сорбции при переменном давлении. Очищенный водород выводится из системы адсорбции при переменном давлении 334 по линии 336. Продувочный газ из системы адсорбции при переменном давлении проходит по линии 338 в сжигатель 340, так как он содержит водород, который можно использовать как топливо. Сжигатель 340 предпочтительно является каталитическим и, как показано на чертеже, подает тепло в воздухонагреватель 356. В предпочтительном аспекте изобретения продувочный газ из системы адсорбции при переменном давлении обеспечивает достаточную калорийность, чтобы нагреть поступающий воздух до такой температуры, при которой его можно вводить в риформинг-установку 322. Как показано, воздух для горения поступает через линию 342 в количестве, регулируемом клапаном 344. При желании в продувочную струю можно добавить один или более дополнительных компонентов. Дополнительное топливо можно добавлять по линии 346 с расходом, регулируемым клапаном 348. Если водород используется в топливном элементе, то можно добавлять катодный и/или анодный сбросный газ по линии 350 с расходом, регулируемым клапаном 352. После горения выходящий поток идет по линии 354.

Сжигатель 340 находится в косвенном теплообмене с воздухонагревателем 356. Воздух вводится в нагреватель 356 по линии 358; расход воздуха регулируется клапаном 360. При желании в линию 358 можно добавлять жидкую воду из линии 362 с расходом, регулируемым клапаном 364. Воду можно добавлять в таком количестве, чтобы воздух выходил из нагревателя 356 при такой температуре, когда он пригоден для использования в риформинг-установке. Может быть предусмотрен также другой источник воды, чтобы поддерживать желаемое отношение содержания пара к содержанию углерода в риформинг-установке 322. Нагретый воздух выходит через линию 366 и направляется на вход риформинг-установки 322.

На фиг.4 показан четырехслойный адсорбер для адсорбции при переменном давлении, пригодный для очистки водорода, получаемого методом автотермического риформинга с воздухом. Продукт, содержащий водород, азот, аргон, воду, углекислый газ, угарный газ и непрореагировавшее углеводородсодержащее сырье, проходит по линии 402 в один из сосудов 404, 406, 408 и 410, который находится в адсорбционной фазе цикла. Каждый из этих сосудов имеет клапан 404А, 406А, 408А и 410А соответственно, который позволяет продукту протекать в сосуд с одного конца. Каждый из сосудов на том же конце сообщается с продувочным коллектором 412 через клапаны 404В, 406В, 408В и 410В. Каждый из сосудов на противоположном конце сообщается с коллектором очищенного продукта 414 через клапаны 404Е, 406Е, 408Е и 410Е. Кроме того, на том же противоположном конце каждый сосуд сообщается с нагнетательным коллектором 415 через клапаны 404F, 406F, 408F и 410F. Далее, на том же противоположном конце каждый сосуд сообщается с обеспечивающим выравнивание / обеспечивающим продувку коллектором 416 через клапаны 404С, 406С, 408С и 410С. Наконец, на том же противоположном конце каждый сосуд сообщается с принимающим выравнивание / принимающим продувку коллектором 417 через клапаны 404D, 406D, 408D и 410D.

На коллекторе продувки / выравнивания имеется клапан пропорционального регулирования 431 для регулирования скорости изменения давления в слоях во время этапов обеспечения продувки и обеспечения выравнивания. Дополнительный клапан пропорционального регулирования 432 установлен на нагнетательном коллекторе для регулирования скорости повышения давления. Еще один регулирующий клапан 430 имеется на линии остаточного газа 412 для регулирования скорости сброса продувки.

Каждый из сосудов наполнен адсорбентом, например гранулированным активированным углем, примерно на 30 процентов слоя, расположенных ближе к входу продукта, а остальная часть заполнена молекулярным ситом на гранулированном обмененном литии X.

Когда слой проходит стадию адсорбции, его клапаны А и Е открыты и поток очищенного водородного продукта входит в коллектор 414. Когда слой выходит из адсорбционной стадии цикла, клапаны А и Е закрываются, а клапан С открывается. Газы, которые главным образом находятся в промежуточных пространствах между частицами гранулированного материала в сосуде, переходят в коллектор 416 и вводятся в сосуд, проходящий этап восстановления давления, через клапан D. Когда давление в двух сосудах становится одинаковым, газы переходят в продуваемый сосуд. Продувка производится с низким давлением, например меньше чем примерно на 50 кПа выше окружающего атмосферного давления. Когда стадия продувки завершается, клапан В под слоем, проходящим продувку, закрывается и давление двух слоев выравнивается (второе выравнивание). После второго выравнивания клапан С закрывается, а клапан В открывается и давление в сосуде падает до низкого давления для продувки. Когда этот сброс завершается, клапан D открывается, так что газ из сосуда, находящегося на стадии обеспечения продувки, может продуть слой. На следующей стадии клапан В закрывается и давление в слое частично восстанавливается за счет выравнивания давления с другим слоем через клапан D. На последней стадии давление в слое дальше восстанавливается через клапан D за счет выравнивания с другим слоем, проходящим стадию первого выравнивания. Затем, по завершении восстановления давления, клапан D закрывается и поток очищенного водородного продукта продолжает заполнять сосуд через клапан F, пока не будет достигнуто давление для адсорбции. Затем клапаны А и Е открываются, чтобы снова начать стадию адсорбции.

Блок адсорбции при переменном давлении, показанный на фиг.4, сконструирован так, что он имеет только два клапана пропорционального регулирования, что упрощает автоматизацию, снижает требования к настройке в полевых условиях и повышает работоспособность.

Рассмотрим теперь фиг.5. Углеводородсодержащее сырье подается по линии 502 в генератор водорода. Как показано, это сырье пропускается через десульфатор 504 с твердым адсорбирующим слоем для удаления органических соединений серы. После этого углеводородсодержащее сырье проходит по линии 520 и соединяется с паром и нагревается в косвенном теплообменнике 512В перед поступлением в автотермическую риформинг-установку 506. Воздух для автотермического риформинга подается по линии 508 и соединяется с паром в линии 550, проходит через косвенный теплообменник 544 и затем по линии 552 в риформинг-установку 506.

Продукт риформинга из автотермической риформинг-установки 506 выходит по линии 510 и охлаждается в косвенном теплообменнике 512В и котле 512А. Теплообменник 512В и котел 512А могут быть отдельными аппаратами или одним и тем же сосудом. Жидкая вода подается в котел 512А по линии 514, испаряется и выходит вместе с выходящим из котла 512А паром по линии 516 к косвенному теплообменнику 512В. Пар в линии 516 смешивается с углеводородсодержащим сырьем из линии 520. Смесь пара и углеводородсодержашего сырья после нагревания в косвенном теплообменнике 512В поступает в риформинг-установку 506 по линии 518.

Охлажденный продукт риформинга выходит из котла 512А и направляется в воздушный охладитель 522 и ловушку конденсата 524. Конденсированная вода отводится по линии 526 и предпочтительно рециркулирует в качестве воды, подаваемой в риформинг-установку. Газовая фаза из ловушки конденсата 524 проходит по линии 528 в систему адсорбции при переменном давлении 530. Поток водородного продукта выводится из системы адсорбции при переменном давлении по линии 532, а продувочная струя из системы выходит по линии 534. Линия 534 сначала направляет продувку через слой сорбции сероводорода 536, а затем в сжигатель 540. Воздух подается в сжигатель 540 по линии 538.

В сжигателе 540 сжигаются водород, угарный газ и непрореагировавшее водородсодержащее сырье из продувки; при этом образуется газообразный продукт сгорания. Обычно это сгорание является каталитическим или же в нем используется стабилизатор пламени, чтобы повысить стабильность горения. Понятно, что сжигатель 540 и теплообменник 544 могут быть единым аппаратом.

Газообразный продукт сгорания затем проходит по линии 542 на горячую сторону теплообменника 544. Охлажденный газообразный продукт сгорания все еще несет в себе достаточно теплоты и подается из теплообменника 544 в котел 546. Жидкая вода поступает в котел 546 по линии 548, а генерируемый пар выводится по линии 550 и соединяется с воздухом из линии 508 для подачи на холодную сторону теплообменника 544. Охлажденный газообразный продукт сгорания выводится из котла 546 по линии 554.

На фиг.6 представлен гибридный сжигатель, который может быть использован в способе, изображенном на фиг.5. Сжигатель 600 имеет входной канал для сорбционной продувки 602. Через канал подачи первичного воздуха 604 подается воздух для горения. Первичный воздух входит в сжигатель между внешним корпусом 606 и внутренним корпусом 608, который окружает зону горения. Таким образом, воздух предварительно нагревается перед смешиванием с продувочным газом от сорбционной продувки. Смешивание происходит при прохождении воздуха через перфорации во входном канале для сорбционной продувки.

Смесь проходит из канала 602 в камеру повышенного давления 616. На конце канала 602 имеется распределитель 614, который облегчает равномерное смешивание газа от сорбционной продувки и первичного воздуха. Распределитель 614 может быть отклоняющей перегородкой. Камера 616 имеет газопроницаемую цилиндрическую боковую стенку 618, состоящую из катализатора окисления. Исключительно в иллюстративных целях эта стенка представляет собой проволочную сетку с отверстиями размером приблизительно от 0,01 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1 миллиметра в самом длинном измерении. Предпочтительно перепад давлений на катализаторе составляет меньше примерно 20, предпочтительно меньше примерно 5, а наиболее предпочтительно меньше примерно 2 кПа. Обычно первые 0,1-1 см верха цилиндрической стенки газонепроницаемы. Катализатор окисления поддерживает достаточное каталитическое сгорание, обеспечивая стабильное пламя. Время от времени смесь топлива и воздуха внутри камеры может иметь параметры, недостаточные для горения с пламенем. Вследствие этого сгорание происходит вблизи катализатора окисления. Та часть сгорания, которая является каталитической, зависит от расхода пропускаемой смеси.

Камера 616 имеет также газонепроницаемую верхушку в форме усеченного конуса, герметически соединенную с каналом 602 и цилиндрической боковой стенкой. Дно камеры 616 также герметически соединено с газонепроницаемым основанием, которое упирается в низ цилиндрической боковой стенки. Горячий газообразный продукт сгорания и пламя выходят радиально из цилиндрической боковой стенки в зону сгорания, ограниченную концентрической перегородкой 620. Концентрическая перегородка 620 имеет жидкостное уплотнение с камерой 616 выше той части цилиндрической боковой стенки, которая играет активную роль в сгорании. Нижняя часть перегородки 620 открыта для выхода потока газообразного продукта сгорания из зоны сгорания.

Вторичный воздух поступает через вторичный воздуховод 610, который входит в зону между камерой 616 и внутренним корпусом 608. Вблизи впускного отверстия воздуховода 610 предусмотрена перегородка 612, способствующая распределению вторичного воздуха вокруг камеры 616. Как показано, вторичный воздух проходит снаружи концентрической перегородки 620 и нагревается, охлаждая газообразный продукт сгорания. Затем вторичный воздух соединяется с газом, выходящим из зоны сгорания, ограниченной цилиндрической боковой стенкой и концентрической перегородкой 620. Этот объединенный газ, т.е. газообразный продукт сгорания, выводится по линии 622.

В способе работы, когда газ от сорбционной продувки имеет низкую теплотворную способность, и при сравнительно низкой температуре пламени потребуется мало вторичного воздуха (если он вообще потребуется), чтобы достичь необходимой температуры газообразного продукта сгорания. В некоторых случаях может быть желательно подогревать первичный воздух, чтобы получить желаемые температуры пламени. При малом поступлении или отсутствии поступления вторичного воздуха температура снаружи концентрической перегородки 620 будет приближаться к температуре в зоне сгорания и будет происходить косвенный теплообмен с первичным воздухом. Однако при более высоких расходах вторичного воздуха тепло из зоны сгорания будет в основном поглощаться вторичным воздухом при меньшем увеличении температуры первичного воздуха.

В таблице 1 представлены данные компьютерного моделирования, в том числе те, которые использовались при построении фиг.9А, 9В и 9С соответственно.

В таблице 2 представлены данные компьютерного моделирования генератора водорода типа, описанного со ссылкой на фиг.5 (с тем исключением, что углеводородсодержащее сырье в линии 502 вводится прямо в автотермическую риформинг-установку без предварительного нагревания); эти данные использовались при построении фиг.10.

В таблице 3 представлены условия работы генератора водорода, использовавшегося в этом моделировании. Здесь в качестве сырья используется природный газ, а продукт риформинга (на максимальной точке общей эффективности по водороду) содержит приблизительно: 43 молярных % водорода, 38 молярных % азота, 13 молярных % углекислого газа, 3,5 молярных % угарного газа и 1,5 молярных % метана. Температура исходящего продукта риформинга составляет 675°С. Во всех случаях 75 процентов водорода выделяется в виде очищенного водорода и содержит менее 5 частей на миллион (по объему) угарного газа. Отношение пара к углероду является суммой отношения пар/С для каждого из теплообменников 544 и 546 (теплообмен газообразного продукта сгорания) и 512 (теплообмен продукта риформинга) в таблице 3. Общая эффективность по водороду будет выше при использовании водно-газового сдвига.

Изобретения относятся к области химии и могут быть использованы при получении водорода. Водород получают частичным окислением в зоне риформинга углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара в присутствии свободного кислорода в молярном отношении к углероду в сырье в соотношении приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1 и присутствии пара в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1. Выходной поток, содержащий водород, угарный газ и углекислый газ, охлаждают путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулируют в зону риформинга. После охлаждения выходного потока возможно его дальнейшее охлаждение до параметров, пригодных для адсорбции при переменном давлении, причем это охлаждение достаточно для конденсации воды. Конденсированную воду отделяют во время или после дальнейшего охлаждения. Охлажденный выходной поток риформинга подвергают адсорбции с переменным давлением с получением потока очищенного водорода, первый из которых содержит не менее 98 молярных процентов водорода, второй - менее приблизительно 10 частей на миллион по объему угарного газа. При этом образуется газ сорбционной продувки. Часть потока очищенного водорода выводят в качестве водородного продукта. Газ сорбционной продувки сжигают. Генератор водорода включает риформинг-установку, имеющую входную и выходную секции, линию подачи углеводородсодержащего сырья 202 и линию подачи кислородсодержащего потока 266, сообщающиеся с входной секцией риформинг-установки 222, косвенный теплообменник 216, сообщающийся с выходной секцией риформинг-установки с частичным окислением. Теплообменник 216 имеет горячую сторону, вдоль которой проходит водородсодержащий продукт риформинга, и холодную сторону, сообщающуюся, по крайней мере, с источником подачи жидкой воды 206. Генератор водорода также включает охладитель 212, принимающий охлажденный продукт риформинга с горячей стороны теплообменника и выдающий дополнительно охлажденный продукт риформинга и конденсированную воду, средство удаления конденсированной воды 230 из дополнительно охлажденного продукта риформинга, адсорбер с переменным давлением 234, принимающий дополнительно охлажденный продукт риформинга из охладителя, из которого удалена конденсированная вода, и выдающий поток водородного продукта 236 и продувочный поток 234, содержащий водород, камеру горения 240, содержащую катализатор окисления, в которую подают продувочный поток и кислородсодержащий газ, выдающую газообразный продукт сгорания, и, по крайней мере, один косвенный теплообменник 256, имеющий горячую сторону, принимающую газообразный продукт сгорания, и холодную сторону, сообщающуюся с линией жидкой воды и производящую пар, причем указанный теплообменник 256 сообщается с риформинг-установкой с частичным окислением. Изобретения позволяют повысить их экономичность при использовании в небольших водородных генераторах. 6 н. и 31 з.п. ф-лы, 13 ил, 3 табл.

1. Способ получения водорода при абсолютном давлении по крайней мере около 400 кПа, включающий подачу в зону парового риформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, характеризующийся
присутствием свободного кислорода в молярном отношении к углероду в сырье в соотношении приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1 и присутствием пара в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1;
поддержанием в этой зоне условий для риформинга с частичным окислением, включая указанное давление, обеспечивающих частичное окисление части сырья с генерированием тепла, а также риформинг части сырья с генерированием водорода, вследствие чего выходной поток продукта риформинга содержит водород, угарный газ и углекислый газ;
охлаждением выходного потока продукта риформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулируют в зону риформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40% пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена.

2. Способ по п.1, в котором условия для парового риформинга с частичным окислением включают температуру приблизительно от 640° до 730°С, а выходной продукт риформинга содержит менее приблизительно 5 мол.% угарного газа по сухому веществу.

3. Способ по п.2, в котором содержание угарного газа в выходном продукте риформинга снижают путем операции, выполняемой по крайней мере одним последующим аппаратом.

4. Способ по п.3, в котором по крайней мере в одном из указанных последующих аппаратов осуществляют операцию адсорбции при переменном давлении.

5. Способ по п.4, в котором перед адсорбцией при переменном давлении указанный выходной поток подвергают контактированию с катализатором для снижения концентрации угарного газа в выходном потоке до уровня менее приблизительно 2 мол.% по сухому веществу.

6. Способ по п.4, в котором при адсорбции при переменном давлении формируют струю продувки, и эту струю продувки сжигают с образованием газообразного продукта сгорания, который используют для обеспечения тепла для риформинга.

7. Способ по п.6, в котором газообразный продукт сгорания нагревает путем косвенного теплообмена поток, содержащий жидкую воду, с генерированием пара, который подают в зону риформинга.

8. Способ по п. 1, в котором содержащий пар поток имеет температуру приблизительно от 450° до 600°С.

9. Способ по п.1, в котором
охлажденный выходной поток продукта риформинга подвергают по крайней мере одной операции очистки, при которой образуется поток очищенного водорода и сбросный поток, содержащий азот, углекислый газ, угарный газ и водород;
сбросный поток сжигают с образованием газообразного продукта сгорания, который используют для обеспечения тепла для риформинга; и
по крайней мере около 90% пара, подаваемого в зону парового риформинга с частичным окислением, генерируют за счет охлаждения выходного потока продукта риформинга и косвенного теплообмена с газообразным продуктом сгорания.

10. Способ получения водорода при абсолютном давлении по крайней мере около 400 кПа, включающий подачу в зону парового риформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, характеризующийся
присутствием свободного кислорода в молярном отношении к углероду в сырье в соотношении приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1 и присутствием пара в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1;
поддержанием в этой зоне условий для риформинга с частичным окислением, включая указанное давление, обеспечивающих частичное окисление части сырья с генерированием тепла, а также риформинг части сырья с генерированием водорода, вследствие чего выходной поток продукта риформинга содержит водород, угарный газ и углекислый газ;
охлаждением выходного потока продукта риформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулируется в зону риформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40% пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена;
наличием или включением по крайней мере одной операции по очистке охлажденного выходного потока продукта риформинга.

11. Способ по п.10, в котором при операции очистки образуется поток очищенного водорода и сбросный поток, содержащий азот, углекислый газ, угарный газ и водород, и сбросный поток сжигают с образованием газообразного продукта сгорания, который используют для обеспечения тепла для риформинга.

12. Способ по п.10, в котором операция очистки включает мембранное разделение, в котором очищенный водородный поток представляет собой проникающее вещество, а сбросный поток - задерживаемое вещество.

13. Способ по п.10, в котором операция очистки включает адсорбцию при переменном давлении, а сбросный поток представляет собой струю продувки.

14. Способ по п.11, в котором газообразный продукт сгорания нагревает путем косвенного теплообмена по крайней мере содержащий пар поток от косвенного теплообмена до температуры в диапазоне от 500 до 750°С.

15. Способ по п.14, в котором по крайней мере часть подаваемого воздуха смешивают с содержащим пар потоком перед косвенным теплообменом с газообразным продуктом сгорания.

16. Способ по п.11, в котором газообразный продукт сгорания нагревает путем косвенного теплообмена поток, содержащий жидкую воду, с образованием пара для подачи его в зону риформинга, и по крайней мере 90% пара, подаваемого в риформинг-установку, генерируют за счет косвенного теплообмена с выходным потоком риформинга и с газообразным продуктом сгорания.

17. Способ по п.11, в котором отношение пара к углероду составляет приблизительно от 4,5:1 до 6,5:1.

18. Способ по п.10, в котором выходной продукт риформинга охлаждают до температуры в диапазоне приблизительно от 250 до 400°С путем первого косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с образованием пара, и затем охлаждают при втором косвенном теплообмене с потоком, содержащим жидкую воду, с образованием пара.

19. Способ по п.11, в котором по крайней мере часть углеводородсодержащего сырья смешивают с содержащим пар потоком перед косвенным теплообменом с газообразным продуктом сгорания.

20. Способ получения водорода из углеводородсодержащего сырья при отсутствии зоны реакции сдвига, включающий
а) подачу в риформинг-установку с частичным окислением при абсолютном давлении приблизительно от 400 до 1500 кПа углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара при молярном отношении пара к углероду в углеводородсодержащем сырье не менее приблизительно 4:1, при этом в риформинг-установке поддерживают условия для парового реформинга с частичным окислением, позволяющие получить выходной поток продукта риформинга, содержащий по крайней мере около 40 об.% по сухому веществу водорода, азота, пара, угарного газа и углекислого газа;
b) охлаждение выходного потока продукта риформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с образованием содержащего пар потока, который рециркулируют в зону парового риформинга с частичным окислением, при этом по крайней мере около 40 % пара в подаваемой смеси получено путем указанного косвенного теплообмена;
с) дальнейшее охлаждение охлажденного выходного потока продукта риформинга до параметров, пригодных для адсорбции при переменном давлении, причем это охлаждение достаточно для конденсации воды;
d) отделение конденсированной воды во время или после дальнейшего охлаждения;
е) прохождение охлажденным выходным потоком риформинга адсорбции с переменным давлением с получением потока очищенного водорода, первый из которых содержит не менее 98 мол.% водорода и второй содержит менее приблизительно 10 частей на миллион по объему угарного газа, при этом образуется газ сорбционной продувки с манометрическим давлением приблизительно от 5 до 100 кПа, который содержит менее примерно 30 об.% водорода по сухому веществу, азот, углекислый газ и угарный газ;
f) выведение по крайней мере части потока очищенного водорода в качестве водородного продукта;
g) сжигание, в основном без добавочного топлива, газа сорбционной продувки с кислородсодержащим газом в присутствии катализатора окисления с образованием газообразного продукта сгорания, имеющего температуру ниже приблизительно 800°С;
h) no крайней мере один косвенный теплообмен газообразного продукта сгорания с потоком, содержащим жидкую воду, с образованием пара, который рециркулируют в риформинг-установку, и
i) вывод охлажденного газообразного продукта сгорания, причем общая эффективность по водороду составляет по меньшей мере около 50%.

21. Способ по п.20, в котором на стадии (h) происходят по крайней мере два косвенных теплообмена: сначала теплообмен газообразного продукта сгорания с паром и кислородсодержащим потоком и в последующем теплообмене газообразный продукт сгорания используют для испарения воды в пар, который подают в риформинг-установку с частичным охлаждением.

22. Способ по п.20, в котором система адсорбции при переменном давлении включает четыре слоя адсорбента и два выравнивания давления.

23. Способ по п.20, в котором очищенный водородный продукт содержит не менее приблизительно 99,9 об.% водорода.

24. Способ по п.20, в котором перепад давления на окислительном катализаторе стадии (g) составляет менее 5 кПа.

25. Генератор водорода, включающий
a) риформинг-установку с частичным окислением, содержащую катализаторы частичного окисления и риформинга и способную производить водородсодержащий продукт риформинга, причем риформинг-установка имеет входную секцию и выходную секцию,
b) линию подачи углеводородсодержащего сырья, сообщающуюся с входной секцией риформинг-установки с частичным окислением,
c) линию подачи кислородсодержащего потока, сообщающуюся с входной секцией риформинг-установки с частичным окислением,
d) косвенный теплообменник, сообщающийся с выходной секцией риформинг-установки с частичным окислением, причем этот теплообменник имеет горячую сторону, вдоль которой проходит водородсодержащий продукт риформинга, и холодную сторону, сообщающуюся по крайней мере с источником подачи жидкой воды; указанный теплообменник создает содержащий пар поток,
e) линию пара, направляющую содержащий пар поток от теплообменника во входную секцию риформинг-установки с частичным окислением,
f) охладитель, принимающий охлажденный продукт риформинга с горячей стороны теплообменника и выдающий дополнительно охлажденный продукт риформинга и конденсированную воду,
g) средство удаления конденсированной воды из дополнительно охлажденного продукта риформинга,
h) адсорбер с переменным давлением, принимающий дополнительно охлажденный продукт риформинга из охладителя, из которого удалена конденсированная вода, и выдающий поток водородного продукта и продувочный поток, содержащий водород,
i) камеру горения, содержащую катализатор окисления, в которую подают продувочный поток и кислородсодержащий газ, выдающую газообразный продукт сгорания, и
j) по крайней мере один косвенный теплообменник, имеющий горячую сторону, принимающую газообразный продукт сгорания, и холодную сторону, сообщающуюся с линией жидкой воды и производящую пар, причем указанный теплообменник сообщается с риформинг-установкой с частичным окислением.

26. Генератор по п.25, в котором катализатор окисления в камере горения способен служить в качестве стабилизатора пламени.

27. Генератор по п.25, в котором адсорбер с переменным давлением имеет четыре адсорбирующих слоя.

28. Способ получения водорода, включающий
контакт при температуре риформинга смеси углеводородсодержащего сырья, содержащего также соединения серы, воздух и пар, с эффективным количеством по крайней мере одного катализатора для частичного сжигания сырья с генерированием тепла и для риформинга сырья с генерированием водорода, вследствие чего образуется выходной поток продукта риформинга, содержащий водород, угарный газ, углекислый газ, азот и сероводород, при этом а) указанный контакт происходит при абсолютном давлении выше приблизительно 400 кПа, b) пар подается в молярном отношении к углероду в сырье не менее приблизительно 4:1,
и охлаждение выходного потока продукта риформинга до температуры, пригодной для адсорбции сероводорода, причем охлаждение включает косвенный теплообмен с водой с генерированием по крайней мере части пара, подаваемого в риформинг-установку, и контакт охлажденного выходного потока продукта риформинга с сорбентом сероводорода с получением потока, имеющего пониженную концентрацию сероводорода.

29. Способ по п.28, в котором охлажденный выходной поток продукта риформинга подвергают адсорбции при переменном давлении с получением потока водорода, имеющего пониженные концентрации угарного газа и углекислого газа, а также продувочного потока, содержащего водород, углекислый газ и угарный газ.

30. Способ по п.29, в котором охлажденный выходной поток продукта риформинга контактирует с сорбентом сероводорода до того, как он подвергается адсорбции при переменном давлении.

31. Способ по п.30, в котором охлажденный выходной поток продукта риформинга подвергается адсорбции при переменном давлении, а сероводород сорбируется и содержится в продувочной струе, и продувочная струя контактирует с сорбентом сероводорода.

32. Способ по п.31, в котором углеводородсодержащее сырье содержит органические соединения серы и по крайней мере одно из веществ - сернистый карбонил и сероводород, и контактирует с сорбентом органических соединений серы перед риформингом, после чего углеводородсодержащее сырье содержит по крайней мере одно из веществ - сернистый карбонил и сероводород.

33. Способ по п.28, в котором углеводородсодержащее сырье содержит органические соединения серы и по крайней мере одно из веществ - сернистый карбонил и сероводород, и контактирует с сорбентом органических соединений серы перед риформингом, после чего углеводородсодержащее сырье содержит по крайней мере одно из веществ - сернистый карбонил и сероводород.

34. Автотермический способ риформинга для получения водорода при абсолютном давлении по крайней мере около 400 кПа, включающий
подачу в зону риформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, при этом свободный кислород присутствует в молярном отношении к углероду в сырье приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1, а пар присутствует в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1;
поддержание в этой зоне условий для риформинга с частичным окислением, включая указанное давление, с целью частичного окисления части сырья с генерированием тепла, а также риформинга части сырья с генерированием водорода, вследствие чего образуется выходной поток продукта риформинга, содержащий водород, угарный газ и углекислый газ;
охлаждение выходного потока продукта риформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулируют в зону риформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40 об.% пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена,
отделение достаточной части продукта риформинга и сжигание этой части с получением горячего газообразного продукта сгорания для (i) нагревания по крайней мере части подаваемого потока путем косвенного теплообмена с горячим газообразным продуктом сгорания для достижения средней температуры потока, подаваемого в зону риформинга с частичным окислением, равной по крайней мере около 450°С, и получения более холодного газообразного продукта сгорания, и (ii) генерирования остального пара для обеспечения указанного отношения пара к углероду путем косвенного теплообмена с указанным более холодным газообразным продуктом сгорания.

35. Способ по п.34, в котором разделение продукта риформинга производится посредством мембраны, и сжигаемая часть представляет собой задерживаемое мембраной вещество.

36. Способ по п.34, в котором разделение продукта риформинга производится посредством адсорбции при переменном давлении, и сжигаемая часть представляет собой продувку.

37. Способ по п.34, в котором общая эффективность по водороду выше приблизительно 50%.