СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СМЕСИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА Российский патент 2010 года по МПК C01B3/38 C07C29/151 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу приготовления смеси монооксида углерода и водорода из газообразной смеси углеводородов, содержащих метан, этан и пропан путем неполного окисления.

Уровень техники

WO-A-9603345 описывает способ приготовления смеси монооксида углерода и водорода путем неполного окисления природного газа в кольцевой горелке, с применением кислорода чистотой 99,5% и необязательно диоксида углерода в качестве газа-замедлителя и в отсутствие катализатора. Температура сырьевого природного газа находится между 150 и 250°С в одном примере и между 280 и 320°С в другом примере. Температура реактора в примерах находится между 1250 и 1400°С.

Недостатком описанного выше способа является высокое потребление кислорода.

Настоящий способ включает улучшенный способ, включающий некаталитическое неполное окисление с образованием монооксида углерода и водорода, где потребление кислорода понижено.

Сущность изобретения

Описанная выше задача достигается следующим способом. Способ приготовления смеси водорода и кислорода из газообразной смеси углеводородов, содержащей метан, этан и необязательно углеводороды с большим числом атомов углерода включает следующие стадии:

(a) предварительный риформинг смеси углеводородов в присутствии подходящего катализатора риформинга с преобразованием монооксида углерода, этана и необязательно углеводородов с большим числом атомов углерода в метан, диоксид углерода и водород,

(b) нагревание газообразной смеси, полученной на стадии (а), до температуры выше чем 650°С,

(c) выполнение неполного окисления при контакте нагретой смеси, полученной на стадии (b), с источником кислорода в горелке реактора, с выходом реакционного потока.

Осуществление изобретения

Заявители обнаружили, что объем необходимого кислорода понижается, когда неполное окисление выполняют с предварительно нагретым сырьем. Кроме того, заявители обнаружили, что в некоторых воплощениях образование диоксида углерода понижается. Меньшее образование диоксида углерода выгодно, потому что это увеличивает выход по углероду способов, которые используют смесь монооксида углерода и водорода в качестве сырья. Стадию предварительного риформинга считают необходимой, чтобы избежать крекинга этана и углеводородов с большим числом атомов углерода при таких повышенных температурах.

Газообразная смесь метана, этана и необязательно углеводородов, имеющих более чем 2 атома углерода, может быть получена из различных источников, таких как природный газ, нефтезаводской газ, попутный газ или метан из угольного пласта и т.п. Газообразная смесь обычно содержит преимущественно чем 90 об.%, главным образом, более чем 94%, С_1-4 углеводородов, главным образом, содержит, по меньшей мере, 60 об.% метана, предпочтительно, по меньшей мере, 75 об.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 об.%. Предпочтительно применение природного газа или попутного газа.

Предпочтительно удаление любой серы из газообразного сырья перед выполнением стадии (а) до уровня ниже 10 ppm, предпочтительно ниже 0,1 ppm. Из сырья с высоким содержанием серы удаление серы выполняют контактированием природного газа с жидкой смесью, содержащей физические и химические абсорбенты. В таком способе газовая смесь подвергается действию повышенного давления в две стадии, последовательно, с двумя различными жидкими смесями, содержащими физический абсорбент и химический абсорбент. На первой стадии H₂S удаляют селективно по отношению к CO₂, и на второй стадии остающиеся кислые газы удаляют практически полностью. Примером подходящего способа является так называемый способ экстракции сульфолана. Кроме того, вдобавок к такому удалению или сырью с низким содержанием серы, небольшие количества серы также могут быть удалены пропусканием газообразного сырья через слой подходящего абсорбента, например оксида цинка, для абсорбции любого содержащегося сероводорода. Часто перед абсорбентом используют реактор гидрирования, чтобы перевести органические соединения серы в сероводород.

Стадия (а) может быть выполнена с помощью широко известных способов предварительного риформинга. Предварительный риформинг является хорошо известной техникой, и применяется много лет, например, в производстве так называемого бытового газа. Соответственно, стадию предварительного риформинга выполняют как низкотемпературный адиабатический паровой способ риформинга. Газообразное топливо для стадии (а) предпочтительно смешивают с небольшим количеством пара и предварительно нагревают до температуры в диапазоне 320-700°С, предпочтительно между 350 и 530°С, и пропускают через низкотемпературный паровой катализатор риформинга, имеющий предпочтительно паровую риформинговую активность при температурах ниже 650°С, более предпочтительно ниже 550°С. Давление на стадии (а) составляет предпочтительно между 20 и 70 бар. Предпочтительно давление находится примерно в том же диапазоне, что и давление, при котором выполняют стадию (с). Соотношение молярного содержания пара и углерода (как углеводород и СО) предпочтительно ниже 1 и более предпочтительно находится между 0,1 и 1.

Подходящими катализаторами для низкотемпературной паровой стадии предварительного риформинга (а) являются катализаторы, содержащие оксидные материалы на подложке, например алюминий, и металлы из группы, состоящей из Pt, Ni, Ru, Ir, Pd и Со. Примерами подходящих катализаторов являются никель на оксиде алюминия, как, например, коммерчески доступные катализаторы для предварительного риформинга от Johnoson Matthey, Haldor Topsoe, BASF и Sued Chemie или рутений на оксиде алюминия - коммерчески доступный катализатор от Osaka Gas Engineering.

Стадию (а) предпочтительно выполняют адиабатически. Таким образом, газообразное сырье и пар нагревают до желаемой входной температуры и пропускают через слой катализатора. Углеводороды, имеющие 2 или более атомов углерода, реагируют с паром с образованием оксидов углерода и водорода: в то же время имеет место метанирование оксидов углерода с водородом с образованием метана. В конечном результате более высокие углеводороды превращаются в метан с образованием некоторого количества водорода и оксидов углерода. Некоторый эндотермический риформинг метана может также иметь место, но поскольку равновесие при таких низких температурах сдвигается в сторону образования метана, величина такого риформинга метана невелика, так что продуктом такого риформинга является насыщенный метаном газ. Тепло, необходимое для риформинга более высоких углеводородов, обеспечивают теплом из экзотермического метанирования оксидов углерода (образующихся при паровом риформинге метана и более высоких углеводородов) и/или из физического тепла сырья и пара, подаваемых на слой катализатора. Температура на выходе, следовательно, будет определяться температурой и композицией смеси сырья/пара и может быть выше или ниже входной температуры. Условия должны быть выбраны так, чтобы выходная температура была ниже, чем температура, при которой происходит деактивация катализатора. В то время как некоторые обычно применяемые катализаторы риформинга деактивируются при температурах выше 550°С, другие катализаторы, которые могут быть применены, имеют допустимые температуры около 700°С. Предпочтительная выходная температура составляет между 350 и 530°С.

На стадии (b) температуру газовых смесей, подвергнутых предварительному риформингу на стадии (а), повышают выше 650°С, предпочтительно выше 700°С и более предпочтительно между 750 и 900°С. Предпочтительно нагревание может быть осуществлено косвенным теплообменом с горячими газами, например, в огневом нагревателе.

В другом предпочтительном воплощении нагревание осуществляется косвенным теплообменом между потоком стадии (с) и газообразной смеси, подвергнутой предварительному риформингу, на стадии (а). Этот косвенный теплообмен может быть осуществлен в, например, кожухотрубном теплообменнике или в ребристом пластинчатом теплообменнике. Предпочтительно температуру потока стадии (с) понижают, если необходимо, до температуры ниже 1000°С, более предпочтительно между 850 и 950°С, перед применением вышеупомянутого газа в вышеупомянутом теплообменнике. Если температура потока стадии (с) слишком высокая для прямого применения на стадии (b), температуру соответственно понижают охлаждением, например, водой или частью синтетического газа, приготовленного по способу изобретения, в котором газ имеет более низкую температуру, предпочтительно ниже 300°С. В качестве альтернативы, температура может быть понижена косвенным теплообменом с кипящей водой, как, например, в бойлере для отходящей воды, как описано в WO-A-2005015105, US-A-4245696 и ЕР-А-774103. Комбинации вышеупомянутых способов также могут быть применены для понижения температуры. Дополнительный возможный способ понижения температуры заключается в охлаждении только части потока по стадии (с), например, в вышеупомянутом бойлере для отходящей воды, и комбинировании неохлажденного потока со стадии (с) и охлажденного потока со стадии (с) для получения газовой смеси, применяемой на стадии (b). Регулированием соотношения между потоком, который охлаждают, и потоком, который обходит стадию охлаждения, можно регулировать температуру газовой смеси, которую применяют на стадии (b).

Неполное окисление на стадии (с) может быть проведено в соответствии с широко известными принципами, как, например, описано в Shell Gasification Process in the Oil and Gas Journal, September 6, 1971, pp. 85-90. Публикации, описывающие примеры способов неполного окисления - ЕР-А-291111, WO-A-9722547, WO-A-9639354 и WO-A-9603345. На стадии (с) в соответствии со способом настоящего изобретения нагретое предварительно подвергнутое риформингу сырье, полученное со стадии (b), контактирует с газом, содержащим кислород, в условиях неполного окисления. Неполное окисление на стадии (с) проводится в отсутствие катализатора как в случае в приведенном выше Shell Gasification Process. В контексте настоящего изобретения способ неполного окисления проводят в отсутствие катализатора, например катализатора для риформинга. Таким образом, имеет место некаталитическое превращение углеводородов в монооксид углерода и водород после неполного окисления. Такие способы относятся к способам некаталитического неполного окисления.

Газ, содержащий кислород, может быть воздухом (содержащим около 21 процента кислорода) и предпочтительно воздухом, обогащенным кислородом, соответственно содержащий вплоть до 100 процентов кислорода, предпочтительно содержащий, по меньшей мере, 60 объемных процентов кислорода, более предпочтительно, по меньшей мере, 80 объемных процессов и еще более предпочтительно, по крайней мере, 98 объемных процентов кислорода. Воздух, обогащенный кислородом, может быть получен криогенной технологией или, альтернативно, мембранным способом, например способом, описанным в WO 93/06041.

Контактирование сырья с газом, содержащим кислород, на стадии (с) предпочтительно проводят в горелке, расположенной в верхней части вертикально ориентированного реакционного сосуда. Температура кислорода, подаваемого в горелку, предпочтительно выше чем 200°С. Верхняя граница этой температуры предпочтительно 500°С. Газообразный продукт реакции неполного окисления на стадии (с) предпочтительно имеет температуру между 1100 и 1500°С, более предпочтительно между 1200 и 1400°С, и H₂/CO молярное отношение от 1,5 до 2,6, предпочтительно от 1,6 до 2,2.

Если поток на стадии (с) не применяют на стадии (b) в качестве горячего газа для теплообмена с предварительно подвергнутым риформингу газом, как описано выше, температуру потока на стадии (с) предпочтительно понижают до температуры в так называемом бойлере для отходящей воды, как в примере, описанном в WO-A-2005015105, US-A-4245696 и ЕР-А-774103. В таком бойлере для отходящей воды вода испаряется и получается пар и даже супернагретый пар. Такой пар может быть привлекательным для применения для генерирования энергии и т.п. Часть вышеупомянутого пара может преимущественно комбинироваться с сырьем на стадии (а). Смесь монооксида углерода и водорода, охлажденная в бойлере для отходящей воды, предпочтительно имеет температуру между 400 и 500°С. Предпочтительно этот пар применяют для повышения температуры до величины между 300 и 450°С посредством косвенного теплообмена, главным образом, потока сырья природного газа до стадии удаления серы. Смесь монооксида углерода и водорода предпочтительно охлаждают до температуры ниже точки росы, с достижением максимальной рекуперации теплоты, после чего жидкость может быть подана в водяной скруббер, в котором предпочтительно удаляется сажа.

Синтетический газ, полученный описанным выше способом, может преимущественно применяться в качестве сырья для синтеза Фишера-Тропша, синтеза метанола, синтеза диметилового эфира, синтеза уксусной кислоты, синтеза аммиака или для других способов синтеза, которые используют смесь синтетического газа в качестве сырья, например, для таких способов, включающих реакции карбонилирования и гидроформилирования.

В предпочтительном воплощении синтетический газ применяют для стадии (d) синтеза Фишера-Тропша, где газ, содержащий водород и монооксид углерода, полученные на стадии (с), превращается в одну или более стадии, по меньшей мере, частично, в жидкие углеводороды в присутствии катализатора Фишера-Тропша, который предпочтительно содержит, по меньшей мере, один метал (соединение), выбранные из группы 8 Периодической таблицы. Предпочтительными каталитическими металлами являются железо и кобальт, особенно кобальт. Предпочтительно получать на стадии (d) очень тяжелый продукт. В результате образуется относительно небольшое количество легких углеводородов, например C₁-C₄ углеводородных побочных продуктов, приводящее к более высокому выходу по углероду. Большие количества тяжелых продуктов могут быть произведены с помощью катализаторов, известных в литературе (например, ванадий или марганец, промотирующие кобальтовые катализаторы), в подходящих условиях, а именно: относительно низкие температуры и относительно низкое Н₂/СО соотношение. Любые углеводороды, произведенные на стадии (d), кипящие выше области кипения средних дистиллятов, могут быть превращены в средние дистилляты посредством гидрокрекинга. Такая стадия также приводит к гидрированию продукта, также как и (частичной) изомеризации продукта.

Синтез Фишера-Трошпа, как указано выше, предпочтительно выполняют с каталитическим образованием большого количества неразветвленных парафиновых углеводородов, кипящих выше, чем область средних дистиллятов. Получаются относительно небольшие количества соединений, содержащих кислород. Способ надлежащим образом выполняют при температуре от 150 до 300°С, предпочтительно от 190 до 260°С, и давлении от 20 до 100 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар. В процессе гидрокрекинга предпочтительно, по меньшей мере, фракция, которая подвергается гидрокрекингу с образованием среднего дистиллята, представляет собой фракцию, кипящую выше области кипения средних дистиллятов. В этом способе предпочтительно все С₅₊, особенно все С₁₀₊ углеводороды подвергают гидрокрекингу для улучшения температуры застывания средних дистиллятов.

Поток продукта, полученный на стадии (d), разделяют на относительно легкий поток и относительно тяжелый поток. Относительно легкий поток (отходящий газ) содержит в основном не превращенный синтетический газ, инертные газы, диоксид углерода и C₁-С₃ углеводороды, предпочтительно C₁-C₄ углеводороды. В предпочтительном воплощении для этого потока повторяют стадию (а). Для небольшого отведенного потока стадию (а) не повторяют, чтобы избежать увеличения инертных газов в циркуляционной газовой смеси. Пример эффективного отведенного потока - это применение части этого рециркулирующего потока в качестве топлива для огневого нагревателя на стадии (b), как описано выше. Предпочтительно содержание этого рециркулирующего газа в общем сырье на стадии (а) составляет между 10 и 50 мол.%.

Фиг.1 демонстрирует воплощение способа в соответствии с настоящим изобретением. Природный газ (1) смешивают с газообразным потоком побочного продукта (2) из стадии синтеза Фишера-Тропша (15) с образованием сырья (3). Сырье (3) подают в реактор (4) предварительного риформинга и получают поток (5), подвергнутый предварительному риформингу. Температуру этого потока (5) повышают в теплообменнике (6) с потоком (12) реактора (11) неполного окисления. Нагретую смесь(7), подвергнутую предварительному риформингу, вместе с кислородом (9) подают на горелку (8) реактора (11) неполного окисления. Кислород (9) предпочтительно нагревают в теплообменнике (10). Реактор неполного окисления (11). Для охлаждения потока перед применением в теплообменнике (6) поток (12) охлаждают смешиванием с частью охлажденного газообразного продукта (13). Другие способы охлаждения, как описано выше, могут быть также применены. Получающаяся в результате смесь водорода и монооксида углерода (14) применятся в реакторе Фишера-Тропша (15). Из процесса получения парафинового воска (16) извлекают газообразный поток побочного продукта (2) и повторно возвращают в реактор (4).

Фиг.2 демонстрирует другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения. В реактор (17) неполного окисления подают предварительно нагретый кислород (18) и подвергнутую предварительному риформингу смесь (47) и получают газ (21). Предварительно нагретый кислород (18) получают нагреванием кислорода (20) в кислородном подогревателе (19). Температуру полученного газа (21), содержащего водород и монооксид углерода, повышают в теплообменнике (22) с водой с получением пара (48), более предпочтительно перегретого пара. Теплообменник (22) также упоминается как бойлер для отходящей воды, как, например, описано в ранее упомянутых WO-A-2005015105, US-A-4245696 и ЕР-А-774103. Трубопроводы для прохождения полученного газа (21) в теплообменнике (22) предпочтительно изготовлены из металлического сплава на основе никеля, чтобы избежать образования металлической пыли. Пример подходящего металлического сплава представляет собой Alloy 693, доступный от Special Metals Corporation, США. Частично охлажденный полученный газ (23), имеющий температуру предпочтительно между 420 и 450°С, применяют в теплообменнике (24) для повышения температуры природного газа (25) для нагревания потока природного газа (26), имеющего температуру около 380°С. Полученный газ (27), имеющий температуру ниже точки росы или незначительно выше, подают в скруббер (28) для удаления любой остаточной сажи, образованной в реакторе (17) неполного окисления, и получают обратно очищенный газ (29) и сточную воду (30). Серу удаляют из предварительно нагретого природного газа (26) в установке для удаления серы (31). Природный газ, бедный серой, (32) смешивают с паром под высоким давлением (34) с получением смеси (41), которую по очереди используют в качестве сырья для реактора предварительного риформинга (42). Температуру потока (43) реактора предварительного риформинга (42), имеющего подходящую температуру между 370 и 480°С, повышают в подогревателе сырья (44). Подвергнутая предварительному риформингу и предварительно нагретая смесь (47) имеет подходящую температуру между 650 и 800°С. Подогреватель (44) соответственно является печью, которую заправляют смесью подходящего горючего газа и воздуха (45). Подходящими горючими газами являются топливный газ, природный газ или газообразные побочные продукты, полученные на стадии синтеза Фишера-Тропша (36).

Фиг.2 также демонстрирует поток (36) газообразных побочных продуктов, полученных на стадии синтеза Фишера-Трошпа (не показано на Фиг.2). Давление этого потока газообразных побочных продуктов (36) повышают в компрессоре (37) до уровня давления реактора (17) неполного окисления. Температуру герметизированного потока (38) повышают в подогревателе (39). Предварительно нагретый поток может быть напрямую подан к горелкам реактора (17) неполного окисления через поток (40), может быть применен в качестве топливного газа (46) для подогревателя (44) или может быть объединен со смесью (41) через поток (35), или могут быть выполнены комбинации этих способов.

Изобретение иллюстрировано следующими неограничивающими примерами. В примерах подсчитан массовый баланс, с применением моделей, описывающих способ наилучшим образом.

Пример 1

Газовую смесь, имеющую температуру 350°С, состоящую из 100 моль природного газа и 28 моль повторного потока отходящего газа Фишера-Тропша, имеющего состав, приведенный в таблице 1, подают вместе с паром в реактор предварительного риформинга. Температуру потока, имеющего температуру 469°С, повышают до 800°С перед тем, как подают на горелку некаталитического реактора неполного окисления, как описано в WO-A-9603345. Поток охлаждают до температуры 900°С и применяют для обеспечения теплом сырья реактора неполного окисления с помощью косвенного теплообмена. Состав полученного газа также приведен в таблице 1.

Таблица 1 (Пример 1) Наименование потока Природный газ в реакторе предварительного риформинга Оборотный поток в реакторе предварительного риформинга Выход из реактора предварительного риформинга Выход из реактора неполного окисления   мол.% мол.% мол.% мол.% Компонент   Гексан 0,0 0,0 0,0 0,0 Пентан 0,0 0,0 0,0 0,0 Бутан 0,0 1,1 0,0 0,0 Пропан 0,0 1,4 0,0 0,0 Этан 0,5 1,1 0,0 0,0 Метан 94,4 15,4 75,8 0,7 Водород 0,5 20,4 2,0 55,6 Монооксид углерода 0,0 28,3 0,2 29,5 Диоксид углерода 0,0 0,0 4,5 2,2 Азот 4,6 32,3 9,8 4,1 Аргон 0,0 0,0 0,0 0,0 Кислород 0,0 0,0 0,0 0,0 Пар 0,0 0,0 7,6 8,0 Всего: 100,0 100,0 100,0 100,0 Температура (°С) 40 250 469 1280

Сравнительный Пример 2

Пример 1 повторяют для случая, где продукт синтеза Фишера-Тропша, полученный из синтетического газа, такой же, как в примере 1. В этом случае 100 моль природного газа и 26,5 моль оборотного потока отходящего газа Фишера-Тропша подают в реактор предварительного риформинга. Сырье реактора неполного окисления нагревают до 460°С. Потребление кислорода на стадии неполного окисления на 14% больше, чем в примере 1.

Таблица 2 (Пример 2) Наименование потока Природный газ в реакторе предварительного риформинга Оборотный поток в реакторе предварительного риформинга Выход из реактора предварительного риформинга Выход из реактора неполного окисления   мол. % мол. % мол. % мол. % Компонент   Гексан 0,0 0,0 0,0 0,0 Пентан 0,0 0,0 0,0 0,0 Бутан 0,0 1,1 0,0 0,0 Пропан 0,0 1,5 0,0 0,0 Этан 0,5 1,1 0,0 0,0 Метан 94,4 12,8 72,1 0,3 Водород 0,5 20,6 2,1 52,4 Монооксид углерода 0,0 28,6 0,1 27,8 Диоксид углерода 0,0 0,0 4,2 3,3 Азот 4,6 34,3 9,5 4,0 Аргон 0,0 0,0 0,0 0,0 Кислород 0,0 0,0 0,0 0,0 Пар 0,0 0,0 12,0 12,1 Всего: 100,0 100,0 100,0 100,0 Температура (°С) 40 250 460 1280

Сравнительный Пример З

Пример 1 повторяют для случая, где продукт синтеза Фишера-Тропша, полученный из синтетического газа, такой же, как в примере 1. В этом случае 100 моль природного газа и 64,2 моль оборотного потока отходящего газа Фишера-Тропша подают в реактор предварительного риформинга. В реакторе неполного окисления также присутствует слой катализатора риформинга.

Таблица 3 (Пример 3) Наименование потока Природный газ в реакторе предварительного риформинга Оборотный поток в реакторе предварительного риформинга Выход из реактора предварительного риформинга Выход из реактора неполного окисления   мол. % мол. % мол. % мол. % Компонент   Гексан 0,0 0,0 0,0 0,0 Пентан 0,0 0,0 0,0 0,0 Бутан 0,0 0,7 0,0 0,0 Пропан 0,0 0,9 0,0 0,0 Этан 0,5 0,7 0,0 0,0 Метан 94,1 20,0 43,9 2,6 Водород 0,0 6,9 2,0 41,9 Монооксид углерода 0,0 14,2 0,1 22,4 Диоксид углерода 0,5 35,0 11,9 6,3 Азот 4,8 21,7 7,3 4,1 Аргон 0,0 0,0 0,0 0,0 Кислород 0,0 0,0 0,0 0,0 Пар 0,0 0,0 34,9 22,7 Всего: 100,0 100,0 100,0 100,0 Температура (°С) 40 250 418 1050

Сравнительный Пример 4

Пример 3 повторяют для случая, где продукт синтеза Фишера-Тропша, полученный из синтетического газа, такой же, как в примере 1. В этом случае 100 моль природного газа и 53,6 моль оборотного потока отходящего газа Фишера-Тропша подают в реактор предварительного риформинга. Сырье реактора неполного окисления нагревают до 420°С. Потребление кислорода в примере 4 на 22% больше, чем в примере 3.

Таблица 4 (Пример 4) Наименование потока Природный газ в реакторе предварительного риформинга Оборотный поток в реакторе предварительного риформинга Выход из реактора предварительного риформинга Выход со стадии (с) (12 на фиг.1)   мол. % мол. % мол. % мол. % Компонент   Гексан 0,0 0,0 0,0 0,0 Пентан 0,0 0,0 0,0 0,0 Бутан 0,0 0,8 0,0 0,0 Пропан 0,0 1,1 0,0 0,0 Этан 0,5 0,8 0,0 0,0 Метан 94,1 16,9 47,2 1,6 Водород 0,0 9,4 2,2 42,1 Монооксид углерода 0,0 16,1 0,1 22,4 Диоксид углерода 0,5 28,7 9,9 6,3 Азот 4,9 26,4 8,2 4,4 Аргон 0,0 0,0 0,0 0,0 Кислород 0,0 0,0 0,0 0,0 Пар 0,0 0,0 32,5 23,1 Всего: 100,0 100,0 100,0 100,0 Температура (°С) 40 250 420 1050

Изобретения относятся к области химии. Способ получения смеси водорода и монооксида углерода из газообразной смеси углеводородов, содержащей метан, этан и необязательно углеводороды с большим числом атомов углерода, включает следующие стадии: (а) предварительный риформинг смеси углеводородов в присутствии подходящего катализатора риформинга с преобразованием этана и необязательно углеводородов с большим числом атомов углерода в метан, диоксид углерода и водород, (b) нагревание газообразной смеси, полученной на стадии (а) до температуры 750-900°С, (с) выполнение неполного окисления контактированием нагретой смеси, полученной на стадии (b), с источником кислорода в горелке реактора с получением реакционного потока. Смесь водорода и монооксида углерода, полученные на стадии (с), используют на стадии (d) синтеза Фишера-Тропша, в котором газ, содержащий водород и монооксид углерода, полученные на стадии (с), превращают в одну или более стадий, по меньшей мере, частично в жидкие углеводороды в присутствии катализатора типа Фишера-Тропша, который содержит, по меньшей мере, один метал или соединение металла, выбранного из восьмой группы Периодической таблицы. Изобретения позволяют снизить потребление кислорода. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

1. Способ получения смеси водорода и монооксида углерода из газообразной смеси углеводородов, содержащей метан, этан и необязательно углеводороды с большим числом атомов углерода, включающий следующие стадии:
(a) предварительный риформинг смеси углеводородов в присутствии подходящего катализатора риформинга с преобразованием этана и необязательно углеводородов с большим числом атомов углерода в метан, диоксид углерода и водород,
(b) нагревание газообразной смеси, полученной на стадии (а), до температуры 750-900°С,
(c) выполнение неполного окисления контактированием нагретой смеси, полученной на стадии (b), с источником кислорода в горелке реактора, с получением реакционного потока.

2. Способ по п.1, в котором молярное отношение пара к углероду в виде углеводорода и СО, подаваемых на стадии (а), меньше 1.

3. Способ по п.2, в котором молярное отношение пара к углероду в виде углеводорода и СО, подаваемых на стадии (а), находится между 0,1 и 1.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором температура газообразной смеси, полученной на стадии (а), находится между 320 и 700°С.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором нагревание на стадии (b) осуществляют косвенным теплообменом с горячими газами.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором нагревание на стадии (b) осуществляют косвенным теплообменом между потоком, полученным на стадии (с), и газообразной смесью, подвергнутой предварительному риформингу на стадии (а).

7. Способ по п.6, в котором температуру потока, полученного на стадии (с), понижают до температуры ниже 1000°С перед его использованием для косвенного теплообмена на стадии (b).

8. Способ по любому из пп. 1-3, в котором стадию (с) выполняют контактированием нагретой смеси, полученной на стадии (b), с газом, содержащим кислород, в горелке, расположенной в верхней части вертикально ориентированного реакционного сосуда, образующего реакционный поток, имеющий температуру между 1100 и 1500°С и молярное отношение H₂/CO от 1,6 до 2,2.

9. Способ получения продукта синтеза Фишера-Тропша, в котором смесь водорода и монооксида углерода, полученную на стадии (с), способа по любому из пп.1-3, применяют на стадии (d) синтеза Фишера-Тропша, в котором газ, содержащий водород и монооксид углерода, полученный на стадии (с), превращают в одну или более стадий, по меньшей мере, частично в жидкие углеводороды в присутствии катализатора типа Фишера-Тропша, который содержит, по меньшей мере, один металл или соединение металла, выбранного из восьмой группы Периодической таблицы.

10. Способ по п.9, в котором поток продукта, полученный на стадии (d), разделяют на относительно легкий поток и относительно тяжелый поток, причем относительно легкий поток содержит в основном непревращенный синтетический газ, инертные газы, диоксид углерода и C₁-С₃ углеводороды, и для части легкого потока повторяют стадию (а), и в котором относительно тяжелый поток является продуктом синтеза Фишера-Тропша.