СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФАНОВ В ГАЗОВОЙ СЕРЕ Российский патент 2010 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам количественного определения полисульфанов (связанного сероводорода) в газовой сере, содержащей свободный сероводород. Данное изобретение вызвано отсутствием универсального экспресс-метода, позволяющего количественно анализировать полисульфаны в сере до проведения процесса дегазации и в товарной сере, получаемой на газоперерабатывающих заводах, после дегазации.

Концентрацию полисульфанов в газовой сере определяют по калибровочному графику, представляющему собой линейную зависимость концентрации от величины анодного пика окисления полисульфанов по току. Калибровочные зависимости получают при использовании метода циклической вольтамперометрии, их построение основано на способности полисульфанов к одноэлектронному электрохимическому окислению в органических средах (ацетонитрил, хлористый метилен, диметилформамид) до соответствующего катион-радикала.

Известен способ количественного определения содержания полисульфанов в исследуемой пробе расплавленной серы методом ИК-спектроскопии [Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия, 1992. - 222 с.], заключающийся в снятии инфракрасных спектров и определении полос колебаний при длине волны 2570 и 2498 см^-1, отвечающих сероводороду и полисульфанам.

Недостатками этого способа являются: дорогостоящее оборудование, многоэтапность проведения анализа и длительность пробоподготовки (приготовление таблетированной с бромидом калия газовой серы), значительное влияние температуры на процесс образования полисульфанов в расплавленной сере путем ее взаимодействия с сероводородом до состояния химического равновесия в системе, что негативно сказывается на корректности проведенного анализа.

Известен аналитический способ определения полного содержания полисульфанов с помощью индикаторной трубки Китагавы [Project 12. Degassing process at Sulfur production Units / Operations training. Tengizchevroil. - 2003. - P.44-47.] путем проведения теста, заключающегося в разложении полисульфанов при температуре порядка 150°С с использованием катализатора - хинолина в течение 50-60 минут, продувке пробы азотом в течение 90 минут, фиксировании значения высота черного красителя в индикаторной трубке и определении исходного полного количества сероводорода (свободного и связанного).

Недостатками способа является многоэтапность осуществления анализа, использование высокоточных детекторных трубок Китагавы, не являющихся многоразовыми, значительный расход продувочного газа (азота), невозможность определения отдельного содержания полисульфанов, а не в общей массе с сероводородом, а также опасность проведения анализа с серой в жидком (расплавленном) состоянии.

Наиболее близким прототипом является способ количественного определения полисульфанов [Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. ГОСТ 17 323-71 «Топливо для двигателей». - 12 с.], основанный на потенциометрическом титровании исследуемой пробы раствором азотнокислого аммиаката серебра с целью осаждения сульфида серебра. Данный способ включает в себя определение скачка потенциала (или рН среды) при использовании сульфидсеребряного электрода, построение кривой титрования, представляющей собой зависимость значения электродного потенциала (или рН среды) от объема титранта, нахождение точки эквивалентности по графику, позволяющей рассчитать концентрацию связанного сероводорода в пробе.

Недостатком этого способа является необходимость предварительного разложения полисульфанов до свободного сероводорода путем длительного нагревания серы в толуоле до температуры плавления порядка 120°С. При этом определяемая концентрация сероводорода пересчитывается на связанный сероводород, что затрудняет истинное определение полисульфанов. Длительность проведения анализа, погрешность при графическом определении точки эквивалентности по кривой потенциометрического титрования, высокая стоимость титранта (азотнокислого аммиаката серебра) также понижают достоинства данного способа.

Техническая задача - создание способа прямого определения концентрации полисульфанов в газовой сере в присутствии свободного сероводорода, сокращение времени проведения анализа за счет незначительных подготовительных работ (очистка растворителя, приготовление фонового электролита, подготовка электродов), исключение стадии предварительного термического и каталитического разложения полисульфанов до сероводорода, снижение опасности проведения анализа серы в твердом состоянии.

Технический результат - повышение точности способа. Он достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем электрохимическое определение полисульфанов в газовой сере методом циклической вольтамперометрии в диапазоне потенциалов от -0,5 В до +2,0 В, замеряют величину анодного пика по току при потенциале +1,5 В, характеризующего процесс одноэлектронного окисления полисульфанов в органических средах, и определяют концентрацию полисульфанов, основываясь на калибровочной зависимости высоты анодного пика по току от концентрации полисульфанов. Данный метод основывается на способности полисульфанов к одноэлектронному необратимому окислению в органических растворителях до соответствующих катион-радикалов при потенциале Е_па=1,5 В.

На основании электрохимических данных можно записать следующую схему вышеуказанного процесса

Способ количественного определения полисульфанов в газовой сере включает экстрагирование связанного и свободного сероводорода органическим растворителем, отдувка инертным газом свободного сероводорода, погружение рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения в растворитель, введение фонового электролита в ячейку для электрохимических испытаний и определение концентрации полисульфанов. Способ отличается от приведенных выше аналогов и прототипа тем, что в качестве рабочей кривой снимают циклическую вольтамперограмму электрохимического окисления полисульфанов в пределах от -0,5 В до +2,0 В и замеряют величину анодного пика по току при потенциале +1,5 В, характеризующего процесс одноэлектронного окисления полисульфанов, содержащихся в газовой сере, в органическом растворителе (неводной среде). Количественное содержание определяют, основываясь на калибровочной зависимости высоты анодного пика по току от концентрации полисульфанов.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в простоте проведения анализа по количественному определению полисульфанов в пробе газовой серы, легкости расчета полученных результатов, точности измерений концентрации полисульфанов, сокращении времени анализа по сравнению с потенциометрическим методом. Данные положительные моменты позволят повысить качество выпускаемой на нефте- и газоперерабатывающих заводах товарной серы, для которой установлены конкретные нормы по содержанию в ней сероводорода, легко превращающегося при взаимодействии с серой в связанный сероводород (полисульфаны).

Пример. Определение концентрации полисульфанов в товарной сере, прошедшей стадию дегазации на ГПЗ.

Способ реализуется с помощью потенциостата (типа ПИ-50), сопряженного с трехэлектродной бездиафрагменной ячейкой, программатора ПР-8 и двухкоординатного регистрирующего прибора ПДА-1, который возможно заменить на IBM. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах (органические растворители).

Предлагаемый способ определения полисульфанов, содержащихся в газовой сере, в присутствии сероводорода осуществляют следующим образом.

Для снятия циклических вольтамперограмм применяли электрохимическую ячейку с рабочим объемом 2-5 мл. В качестве рабочего (индикаторного) электрода использовали стационарный платиновый электрод диаметром 2-5 мм. Электрод сравнения - хлорсеребряный насыщенный с водонепроницаемой диафрагмой. Вспомогательный электрод - платиновая пластина площадью от 50 до 70 мм². В качестве фоновой соли использовали перхлорат тетрабутиламмония (0,15 М). Рабочий растворитель - ацетонитрил.

Для определения количественного содержания полисульфанов навеску измельченной газовой серы массой 1-2 г погружали в ацетонитрил обемом 2-3 мл для проведения процесса экстракции полисульфанов из серы в течение 30 минут. В электрохимическую ячейку помещали 1 мл ацетонитрила, добавляли фоновый электролит (перхлорат тетрабутиламмония 0,15 М) для повышения электропроводности раствора, помещали рабочий и вспомогательный электроды, а также электрод сравнения (насыщенный хлорсеребряный). Далее добавляли пробу экстракта полисульфанов с неизвестной концентрацией обемом 1 мл и снимали циклическую вольтамперограмму (ЦВА) электрохимического окисления полисульфанов в диапазоне потенциалов от -0,5 В до 2,0 В.

При этом на первичной ветви ЦВА фиксировали пик окисления полисульфанов при Е_па=1,5 В. На вторичной ветви ЦВА регистрировали пик восстановления протона при потенциале -0,2 В. Производили замер величины анодного пика по току и, пользуясь калибровочным графиком, находили соответствующее значение концентрации полисульфанов в исследуемой пробе серы с учетом массы навески, взятой для анализа.

Калибровочный график строили по заведомо известным концентрациям полисульфанов, синтезированных независимым способом, в ацетонитриле в диапазоне 0,001-0,1 г/л. По оси абсцисс откладывали значения концентраций полисульфанов С (г/л), а по оси ординат - значения тока I_па(А/В).

Точность определения концентрации меркаптанов предлагаемым методом составляет 1-2%. Минимально определяемая величина концентрации 0,001 г/л.

Способ позволяет повысить точность определения полисульфанов в газовой сере до и после дегазации при совместном присутствии сероводорода в пробе, упростить методику и сократить время проведения анализа.

Изобретение может быть использовано для количественного анализа полисульфанов в сере до проведения процесса дегазации и в товарной сере, получаемой на газоперерабатывающих заводах, после дегазации. Способ согласно изобретению включает экстрагирование связанного и свободного сероводорода органическим растворителем, отдувка инертным газом свободного сероводорода, погружение рабочего, вспомогательного электродов, электрода сравнения в растворитель и фоновый электролит, находящиеся в ячейке для электрохимических испытаний, введение пробы экстракта полисульфанов из серы и определение концентрации полисульфанов. При этом в качестве рабочей кривой снимают циклическую вольтамперограмму электрохимического окисления полисульфанов в диапазоне потенциалов от -0,5 В до +2,0 В, замеряют величину анодного пика по току при потенциале +1,5 В, характеризующего процесс одноэлектронного окисления полисульфанов в органических средах, и определяют концентрацию полисульфанов, основываясь на калибровочной зависимости высоты анодного пика по току от концентрации полисульфанов. Изобретение обеспечивает повышение точности определения концентрации полисульфанов (связанного сероводорода), сокращение времени проведения анализа и реализацию возможности определения содержания полисульфанов в присутствии свободного сероводорода.

Способ количественного определения полисульфанов в газовой сере, включающий экстрагирование связанного и свободного сероводорода органическим растворителем, отдувка инертным газом свободного сероводорода, погружение рабочего, вспомогательного электродов, электрода сравнения в растворитель и фоновый электролит, находящиеся в ячейке для электрохимических испытаний, введение пробы экстракта полисульфанов из серы и определение концентрации полисульфанов, отличающийся тем, что в качестве рабочей кривой снимают циклическую вольтамперограмму электрохимического окисления полисульфанов в диапазоне потенциалов от -5 В до +2,0 В, замеряют величину анодного пика по току при потенциале +1,5 В, характеризующего процесс одноэлектронного окисления полисульфанов в органических средах, и определяют концентрацию полисульфанов, основываясь на калибровочной зависимости высоты анодного пика по току от концентрации полисульфанов.