СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2000 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к газо-, нефтедобывающей и перерабатывающей промышленности, в частности к определению ингибиторов сероводородной (кислотной) коррозии в исходных образцах (и пластовой смеси).

Известно большое количество ингибиторов кислотной коррозии (ИК). Газонефтедобывающая и перерабатывающая промышленности используют ингибиторы кислотной коррозии в громадных количествах, причем ингибиторы поступают под торговыми марками, без приведения качественного и количественного состава и методик их анализа. Это затрудняет их использование, выбор оптимальной дозировки и контроля ингибитора в ходе и в конце процесса. Существующие методы [1,2] крайне неточны и плохо воспроизводимы.

Известно, что в качестве ингибиторов кислотной коррозии используют азотсодержащие органические соединения, а именно амиды, амины или их производные, в том числе гетероалкилированные. Для определения концентрации аминов в природных водах известен метод спектрофотометрии [1], основанный на качественной реакции аминов с бромкрезоловым пурпуровым. Главным недостатком данного метода следует считать ограничения в использовании его для различных исследуемых сред. Длительность проведения анализа во времени, а также многостадийность процесса определения количественного содержания аминов тоже являются отрицательными моментами в применении вышеуказанного метода.

Электрохимический метод определения защитной концентрации ингибиторов коррозии стали [2] , являющийся прототипом предлагаемого в заявке способа, основан на операции электрохимической поляризации образца и снятии вольт-амперных кривых при различных концентрациях ингибитора в растворе до потенциала восстановления водорода. Для реализации данного метода используют термостатическую трехэлектродную ячейку. Из полученной серии вольт-амперных кривых строят график зависимости максимального тока электровосстановления от логарифма концентрации ингибитора. Защитную концентрацию ингибитора определяют из графика по величине концентрации ингибитора, соответствующего нулевому значению тока.

Вышеуказанный способ не позволяет точно определять различные концентрации содержащегося в пробе ингибитора коррозии, а с его помощью фиксируется только защитная, т.е. предельная концентрация ИК. Кроме того, предлагаемый способ рассчитан для работы в водной, а не в органической среде.

При разработке данного изобретения были поставлены задачи: повысить точность определения различных концентраций ингибиторов сероводородной коррозии в стабильном конденсате и пластовой смеси (т.е. в неводных средах), упростить процесс и значительно сократить время проведения анализа.

Сущность изобретения заключается в электрохимическом окислении ингибиторов кислотной коррозии до катион-радикалов с отдачей одного электрона. Отличительной чертой азотсодержащих ингибиторов коррозии является их способность к одноэлектронному окислению до соответствующих катион-радикалов в неводной среде при потенциале E=1,0 В. Это позволяет осуществлять фиксирование количественных изменений ингибиторов в исследуемых объектах, используя метод циклической вольтамперометрии. Метод реализуется с помощью импульсного потенциостата (типа ПИ-50), программатора ПР-8, двухкоординатного регистрирующего прибора ПДА-1 и IBM 486 DX-100.

Предлагаемый способ количественного определения ингибиторов коррозии в исследуемой среде осуществляют следующим образом. Для снятия циклических вольтамперограмм используют стеклянную трехэлектродную ячейку (рабочим объемом 2 мл), сопряженную с потенциостатом ПИ-50. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах. Скорость развертки потенциала на регистрирующем приборе - 0,5 В/с. В качестве рабочего электрода используют платиновый диск, с рабочей поверхностью d = 2 мм. Электрод сравнения - хлорсеребряный насыщенный с водонепроницаемой диафрагмой. Вспомогательный электрод - платиновый. В качестве фоновой соли используют перхлорат тетрабутиламмония (0,1 М/л). Рабочий растворитель - ацетонитрил.

В электрохимическую ячейку помещают ацетонитрил, далее добавляют фоновый электролит для повышения электропроводности раствора, погружают зачищенный и обезжиренный рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения. Микрошприцем впрыскивают пробу с неизвестной концентрацией ингибитора ("Секангаз - 9Б", "Виско - 904 NIK", "Сепакорр - 5478 AM", "Додиген 4482 - 1"), растворенного предварительно в хлористом метилене в соотношении 1:1 (в связи с низкой растворимостью в ацетонитриле). Снимают циклическую вольтамперограмму (ЦВА) электрохимического окисления ингибитора коррозии в диапазоне потенциалов от 0 до 2,0 В. При этом генерируются соответствующие катион-радикалы и на ЦВА фиксируются их анодные пики. Производят замер величины пика катион-радикала ингибитора по току и, пользуясь калибровочной кривой, находят соответствующее значение концентрации ИК в данной неводной среде.

Калибровочный график строят по заведомо известным концентрациям ингибитора коррозии в ацетонитриле в диапазоне от 1•10^-4 моль/л до 1•10^-1 моль/л. По оси абсцисс выставляют значения концентраций ингибиторов C (моль/л), а по оси ординат - значения тока I (A/B).

Точность определения концентрации ингибиторов кислотной коррозии предлагаемым методом составляет 5-10%. Минимально определяемая величина концентрации ИК 0,0001 моль/л.

Применение предлагаемого способа дает сокращение продолжительности определения единичной пробы по сравнению с существующими методиками в 3-5 раз в результате его наглядности и простоты, т.е. обеспечивается экспрессность определения. Способ позволяет определять концентрации ингибиторов кислотной коррозии при комнатной температуре и атмосферном давлении. Простота анализа дает возможность автоматизировать процесс количественного определения содержания ингибиторов кислотной коррозии в стабильном конденсате. Учитывая все вышеуказанные преимущества предлагаемого способа, становится реальным использовать этот метод на нефтегазохимических производствах с большой эффективностью.

Пример 1. Определение количественного содержания ингибитора коррозии "Секангаз-9Б" в стабильном конденсате.

В электрохимическую трехэлектродную ячейку наливаем 2 мл ацетонитрила, добавляем фоновый электролит (перхлорат тетрабутиламмония, 0,1 М/л), помещаем рабочий электрод (платина d = 2 мм), вспомогательный электрод (платиновый), а также электрод сравнения (насыщенный хлорсеребряный) и продуваем аргоном в течение 0,5 часа для удаления следов кислорода. Далее растворяем пробу стабильного конденсата с неизвестной концентрацией ингибитора коррозии "Секангаз - 9Б" в 2 мл хлористого метилена и добавляем в экспериментальную ячейку. Снимаем циклическую вольтамперограмму и определяем высоту пика по току при потенциале Е = 1,0 В. По калибровочному графику находим соответствующее значение концентрации ингибитора коррозии в исследуемой пробе (см. таблицу).

Пример 2. Определение количественного содержания ингибитора коррозии "Виско - 904 NIK" в стабильном конденсате.

Выполняется аналогично примеру 1 при потенциале Е= 1,0 В.

Пример 3. Определение количественного содержания ингибитора коррозии "Додиген 4482-1 " в стабильном конденсате.

Выполняется аналогично примеру 1 при потенциале Е= 1,0 В.

Пример 4. Определение количественного содержания ингибитора коррозии "Сепакорр- 5478 AM" в стабильном конденсате.

Выполняется аналогично примеру 1 при потенциале Е = 1,0 В.

Источники информации
1. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды. / Под ред. Г.И.Арановича. - Л.: Судостроение, 1979. - С.555.

2. Авторское свидетельство 1835509, G 01 N 27/48. - 1992.

Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам количественного определения ингибиторов кислотной коррозии в стабильном конденсате и пластовой воде. Концентрации ингибиторов коррозии в исследуемом объекте определяют по калибровочному графику - линейная зависимость концентрации от величины анодного пика окисления азотсодержащих ИК по току, полученном при использовании метода циклической вольтамперометрии. Построение калибровочных кривых основано на способности ингибиторов коррозии данного типа к электрохимическому окислению в неводных средах до соответствующих катион-радикалов при потенциале 1,0 В. Технический результат заключается в повышении точности определения концентрации ингибиторов коррозии в стабильном конденсате и значительном сокращении времени проведения анализа. 1 табл.

Способ количественного определения ингибиторов кислотной коррозии в неводных средах, включающий введение пробы с ингибиторами в ячейку для электрохимических испытаний, погружение рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения в рабочий растворитель, снятие рабочей кривой и определение наличия ингибиторов коррозии, отличающийся тем, что электрохимически окисляют азотсодержащие ингибиторы кислотной коррозии до катион-радикалов с отдачей одного электрона, снимают циклическую вольтамперограмму электрохимического окисления ингибиторов кислотной коррозии в пределах от 0 до +2,0 В в деаэрированной среде, замеряют величину анодного пика по току при потенциале окисления 1,0 В и определяют концентрацию ингибитора в неводной среде по калибровочному графику.