СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2001 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к способам количественного определения веществ, в частности определения сероводорода в неводных средах (апротонных растворителях типа ацетонитрила, диметилсульфоксида, диметилформамида, хлористого метилена) ускоренным электрохимическим методом.

Известен люминесцентный метод определения концентрации сероводорода в растворах [1], включающий построение калибровочного графика, представляющего собой зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации сероводорода.

Главным недостатком данного метода следует считать ограничения в диапазоне измеряемых концентраций. Описываемым методом сероводород определяется в интервале концентраций 0,001-0,02 мг/л. Сложность используемого оборудования, а также длительность проведения анализа во времени тоже являются отрицательными моментами в применении вышеуказанного метода.

Потенциометрический метод [2], являющийся прототипом предлагаемого в данной заявке способа, заключается в потенциометрическом титровании сероводорода раствором азотнокислого аммиаката серебра (титранта) с помощью сульфидсеребряного электрода.

Вышеуказанный метод включает в себя построение зависимости электродных потенциалов от объема титранта, израсходованного на титрование данного количества сероводорода. Недостатками метода принято считать многоэтапность осуществления анализа, невозможность определения небольших концентраций сероводорода, относительно большая погрешность эксперимента и создание оптимальных условий для реализации метода на практике.

Целью настоящего изобретения является повышение точности определения концентрации сероводорода и сокращение времени проведения анализа.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем электрохимическое определение сероводорода, осуществляют фиксирование количественных изменений сероводорода в исследуемых объектах методом циклической вольтамперометрии. Данный метод основывается на способности сероводорода к одноэлектронному окислению в неводных средах до катион-радикала при потенциале E_па= 1,7 В. На основании электрохимического тестирования можно записать следующую схему вышеуказанного процесса:
H₂S → H₂S^•+→ H⁺+HS^•→ HSSH → HS_nH (1)
Метод реализуется с помощью потенциостата (типа ПИ-50), программатора ПР-8 и двухкоординатного регистрирующего прибора ПДА-1.

Предлагаемый способ определения сероводорода осуществляли следующим образом.

Для снятия циклических вольтамперограмм использовали трехэлектродную ячейку с рабочим объемом 2-5 мл, сопряженную с потенциостатом ПИ-50. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.

В качестве рабочего электрода использовали платиновый электрод площадью 3,14 мм². Электрод сравнения - хлорсеребряный насыщенный с водонепроницаемой диафрагмой. Вспомогательный электрод - платиновая спираль. В качестве фоновой соли использовали перхлорат тетрабутиламмония (0,1 М). Рабочий растворитель - ацетонитрил.

В электрохимическую ячейку помещали ацетонитрил, далее добавляли фоновый электролит для повышения электропроводности раствора и в течение 20-30 мин продували аргоном (осч) для удаления следов кислорода, который мешает проведению электрохимических испытаний в отрицательной области потенциалов. Затем впрыскивали пробу ацетонитрила, насыщенного сероводородом с неизвестной концентрацией, и снимали циклическую вольтамперограмму (ЦВА) электрохимического окисления сероводорода в диапазоне потенциалов -1,0 В до 2,0 В. При этом генерировался катион-радикал сероводорода и на ЦВА при E_па 1,7 В фиксировали его анодный пик. Производили замер величины пика окисления сероводорода по току и, пользуясь калибровочной кривой, находили соответствующее значение концентрации сероводорода в данной неводной среде.

Калибровочный график строили по заведомо известным концентрациям сероводорода в ацетонитриле в диапазоне 0,002-0,01 г/л. По оси абсцисс выставляли значения концентраций сероводорода C (г/л), а по оси ординат - значения тока I_па (A/B).

Например, если I_па = 0,12 A/B, то C = 0,005 г/л.

Точность определения концентрации сероводорода предлагаемым методом составляет 5-10%. Минимально определяемая величина концентрации 0,002 г/л.

Применение предлагаемого способа дает сокращение продолжительности определения единичной пробы по сравнению с известными ранее в 8-10 раз в результате его наглядности и простоты. Способ позволяет определять концентрации сероводорода при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Простота анализа дает возможность автоматизировать процесс. Предлагаемый способ может применяться для калибровки сероводородных датчиков, используемых на производстве. Все перечисленные преимущества позволяют с большой эффективностью использовать метод при проведении токсилогических экспериментов, при санитарном обследовании объектов и в прочих научных исследованиях.

Пример. Определение концентрации сероводорода в бензине А-76.

В электрохимическую ячейку наливаем 2 мл ацетонитрила, добавляем фоновый электролит (перхлорат тетрабутиламмония, 0.1 М) помещаем рабочий электрод (платина d = 3.14 мм²), вспомогательный электрод (платиновый), а также электрод сравнения (нас. хлорсеребряный) и продуваем аргоном в течение 0,5 ч для удаления следов кислорода. Далее добавляем пробу бензина А-76 с неизвестной концентрацией сероводорода и снимаем циклическую вольтамперограмму. По высоте пика по току с помощью калибровочного графика находим соответствующее значение концентрации сероводорода в исследуемой пробе.

В данном случае I_па = 0,08 A/B, что соответствует количественному содержанию сероводорода в бензине C=0,002 г/л.

Источники информации
1. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды. / Под редакцией Г.И. Арановича. Л.: Изд-во "Судостроение", 1979. - С.605.

2. Метод определения меркаптанов и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. ГОСТ 17 323-71 "Топливо для двигателей".

Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам количественного определения сероводорода в неводных средах. Технический результат изобретения заключается в повышении точности определения концентрации сероводорода и сокращении времени проведения анализа. Сущность: концентрацию сероводорода в исследуемом объекте определяют по калибровочному графику - линейная зависимость концентрации от величины анодного пика катион-радикала сероводорода по току, которая получена при использовании метода циклической вольтамперометрии. Построение калибровочной кривой основано на способности сероводорода к электрохимическому одноэлектронному окислению в неводных средах до катион-радикала при потенциале E_па = 1,7 В.

Способ количественного определения сероводорода в неводных средах, включающий погружение рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения в рабочий растворитель, продувку растворителя аргоном для очистки от следов кислорода, введение пробы с сероводородом в ячейку для электрохимических испытаний и определение наличия сероводорода, отличающийся тем, что в качестве рабочей кривой снимают циклическую вольтамперограмму электрохимического окисления сероводорода в пределах (-1,0) - (+2,0)В в деаэрированной среде, замеряют величину анодного пика по току при потенциале +1,7В, характеризующего процесс одноэлектронного окисления сероводорода в неводной среде, и определяют концентрацию сероводорода, основываясь на калибровочной зависимости высоты пика по току от концентрации сероводорода.