СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ДИНИТРАМИДА АММОНИЯ (ADN), КРИСТАЛЛЫ ADN И СОДЕРЖАЩИЙ ИХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ КОМПОЗИТ Российский патент 2010 года по МПК C01B21/87 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Объектом настоящего изобретения является способ получения новых кристаллов динитрамида аммония и новые кристаллы динитроамида аммония, которые могут быть получены этим способом. Также объектом настоящего изобретения являются энергетические композиты, содержащие эти кристаллы.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Кристаллический динитроамид аммония относится к пространственной группе симметрии Р 2_1/a. Кристаллы согласно настоящему изобретению, относящиеся к этой группе, имеют оригинальную форму кристалла - «модифицированную». Ниже это будет подробно объяснено.

Динитроамид аммония соответствует формуле:

.

Чаще его называют «аммония динитрамид» и обозначают аббревиатурой «ADN» (Ammonium DiNitramide).

Прежде всего, он известен как полярный окислитель, не содержащий хлора, который может заменять перхлорат аммония в композициях ракетного топлива.

Известны различные способы синтеза ADN (они описаны в работе Wang Guogiang, Chen Hong and Ma Yuanying, опубликованной в Theory Pract. Energ. Mater., [Proc. Int. Autumn Semin. Propellants, Explos. Pyrotech.] (1996) 85-91 (Chemical Abstract: 126:106102)).

Из этих способов чаще всего используют два:

- так называемый уретановый способ: нитрование и последующая обработка уретана приводят к образованию аммониевой соли N-нитроуретана (AND). Эту соль затем нитруют N₂O₅ в непрерывной реакции с получением N,N-динитропроизводного, которое не выделяют, а проводят его прямую реакцию с аммиаком с получением ADN и регенерацией уретана;

- так называемый сульфаматный способ: сульфамат аммония или калия нитруют смесью серной и азотной кислот при низкой температуре, после чего реакционную смесь нейтрализуют и, как правило, концентрируют.

По завершении любого из этих способов синтеза ADN, полученный в виде раствора, кристаллизуют классическим способом (посредством концентрирования, посредством добавления нерастворителя и/или посредством охлаждения и т.п.). Для получения более химически чистого ADN Malesa et al. рекомендовали перекристаллизацию (Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 24, 83-89 (1999)).

Полученные кристаллы неочищенного ADN имеют форму палочек, или даже игл, характеризующихся большим фактором формы (этот общепринятый параметр определен для кристаллов как отношение наибольшего измерения к наименьшему измерению). Эти палочки или иглы изображены на Фигурах 1 и 2 (фотографии, сделанные с использованием светового трансмиссионного микроскопа). Они имеют фактор формы, примерно равный 10.

Такая морфология этих кристаллов делает ADN непригодным для составления композиций, потому что возможность получения композиций очень ухудшается вследствие сильного повышения вязкости, если предусмотрены высокие скорости нагружения. Кроме того, специалист в данной области техники не может игнорировать то, что кристаллы неочищенного ADN, которые были получены до настоящего времени, являются относительно гигроскопичными.

С учетом технической проблемы с композициями, содержащими неочищенные кристаллы ADN, указанной выше, было рекомендовано придавать этим кристаллам форму шариков (ЕР 1331213 A; Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 25, 81-85 (2000); ЕР 0953555 A; WO 97/47571 A; US 6136115 A; WO 99/21794 А; и WO 99/01408 А). Специалисты в данной области техники используют термин «гранулы». Эти «гранулы» (шарики) обычно получают посредством плавления ADN при энергичном перемешивании в жидком нерастворителе и последующего быстрого охлаждения или используют «грануляционную колонну», в которой этот расплавленный ADN распыляют в потоке газа.

Первый из этих способов, который называют «гранулированием в суспензии», описан, в частности, в заявке на патент WO 99/21794 А, второй - в заявках на патенты WO 97/47571 А и WO 99/01408 А.

Ни один из этих двух способов не является абсолютно удовлетворительным:

- «гранулирование в суспензии» трудно экстраполировать на партии (порции), превышающие несколько килограммов, из-за теплообмена с двойной рубашкой реактора, в который их загружают. Этот теплообмен ограничивает скорость охлаждения. Эта проблема приобретает тем большее значение, чем больше размеры реактора.

- «гранулирование в колонне» предполагает работу с расплавленным ADN, хотя известно, что это соединение нестабильно при температурах, превышающих температуру плавления. Феномены локального перегрева или аккумуляции вещества могут привести к авариям.

В любом случае, эти способы являются относительно трудными способами преобразования ADN, предварительно полученного посредством кристаллизации.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В этом контексте, с учетом технической проблемы с получением кристаллического ADN, авторы настоящего изобретения предлагают абсолютно оригинальное решение. Это решение предусматривает не обработку полученных неочищенных кристаллов, а модификацию процесса получения кристаллов (процесса кристаллизации); оно основано на получении кристаллов, имеющих оригинальную форму кристалла, более подходящую для использования их в композициях, особенно при высоких концентрациях. Указанную оригинальную форму кристаллов можно рассматривать как модифицированную форму кристаллов (по отношению к известной форме кристаллов, характеризующейся большим фактором формы), но следует понимать, что модификация происходит в результате модификации процесса кристаллизации (предшествующий этап), а не в результате модификации кристаллов (последующий этап), полученных в процессе кристаллизации согласно предшествующему уровню техники.

Модификация процесса кристаллизации с целью получения кристаллов оригинальной формы сама по себе не является повой операцией. Такой тип операции, основанный на использовании модификаторов роста кристаллов, в частности, используется в процессах получения пищевых сахаров. Однако, насколько известно авторам, он не был описан в контексте ADN в связи с технической проблемой с его получением.

В этом конкретном контексте изобретатели абсолютно неожиданно показали, что можно вмешаться в процесс кристаллизации ADN так, чтобы уменьшить фактор формы кристаллов, и что существуют кристаллизационные добавки - модификаторы роста кристаллов ADN, которые:

- растворимы в тех растворителях, в которых происходит кристаллизация ADN;

- эффективны, то есть могут преимущественно адсорбироваться на поверхностях (и десорбироваться с поверхностей) с максимальной скоростью роста и поэтому присутствуют на концах палочек или игл;

- и мало влияют, если вообще влияют, на природу, а следовательно - на рабочие характеристики и свойства ADN, а также на его совместимость с компонентами (сокомпонентами) в рамках его использования в энергетических композитах типа ракетного топлива или взрывчатого вещества.

Настоящее изобретение, в его аспектах, связанных со способом и продуктом, основано на использовании (кристаллизационных) добавок - модификаторов формы кристаллов ADN. Заслугой изобретателей является перенос принципа модификации в контекст кристаллизации ADN и выявление модификаторов кристаллизации, эффективных в данном контексте.

Согласно своему первому аспекту настоящее изобретение относится к способу получения кристаллов динитроамида аммония (аммония динитрамид, общепринятая англоязычная аббревиатура - ADN) из раствора, содержащего ADN в растворителе. В характерном случае данный способ включает в себя:

- добавление в раствор эффективного, но не избыточного количества, по меньшей мере, одного модификатора роста кристаллов, способного снизить фактор формы кристаллов; и

- осуществление кристаллизации в растворе, содержащем, по меньшей мере, один модификатор роста кристаллов, посредством любой подходящей обработки.

Кристаллизацию проводят классическим способом (в частности, посредством увеличения концентрации ADN в растворе (например, посредством испарения растворителя), и/или посредством добавления нерастворителя для ADN в раствор, и/или посредством охлаждения раствора; есть преимущества в использовании одного из этих методов, но это не исключает использования, по меньшей мере, двух из них, последовательно или одновременно; специалист в данной области техники превосходно владеет использованием этих способов кристаллизации) из раствора, который, кроме ADN в растворе, обычно содержит эффективное, но не избыточное количество, по меньшей мере, одного модификатора роста кристаллов. Указанный, по меньшей мере, один модификатор роста кристаллов может снижать фактор формы кристаллов. Этот, по меньшей мере, один модификатор роста кристаллов лучше всего выбирать из солей, содержащих катионы щелочно-земельных металлов. Это будет объяснено ниже в данном описании.

Растворитель для данного раствора выбирают из известных растворителей для кристаллизации ADN. Он может, в частности, состоять из спирта, ацетона, ацетонитрила или смеси этих растворителей. Предпочтительно выбирать спирты и их смеси. Особенно рекомендуется использование смеси этанола и метанола.

Указанный, по меньшей мере, один модификатор роста кристаллов используют в эффективном, но не избыточном количестве.

Что касается эффективности, то используемое количество:

- обычно не менее 0,005 мас.% от массы ADN в растворе (растворенного ADN);

- предпочтительно не менее 0,01 мас.% от массы ADN в растворе;

- особо предпочтительно не менее 0,1 мас.% от массы ADN в растворе.

Модификатор роста кристаллов особенно эффективен в малых количествах, и поэтому его используют в малых количествах. Это также минимизирует риск загрязнения кристаллов, модификации свойств кристаллов и т.п.

В связи с этими проблемами следует стараться не использовать модификатор роста кристаллов в избыточном количестве. Обычно его используют в количестве менее 5 мас.% от массы ADN в растворе; предпочтительно - не более 3 мас % от массы ADN в растворе.

Специалист в данной области техники сможет оптимизировать используемое количество, по меньшей мере, одного модификатора роста кристаллов в рамках использования способа согласно настоящему изобретению.

Что касается природы, по меньшей мере, одного модификатора роста кристаллов, то было обнаружено, что его предпочтительно выбирать из солей, содержащих катионы щелочно-земельных металлов.

Особо предпочтительно, чтобы он был выбран из солей кальция и магния.

Природа аниона соответствующей соли мало влияет на ожидаемую функцию модификации роста кристаллов ADN. Поэтому априори можно использовать любую соль кальция или магния. Ниже приведены два длинных, но не исчерпывающих списка солей, один - для солей кальция, а другой - для солей магния, которые хорошо подходят (из практических соображений) для осуществления способа согласно настоящему изобретению.

Соли кальция:

Название Формула Кальция бутират Са(C₄H₇O₂)₂·H₂O Кальция карбонат СаСО₃ Кальция перхлорат Са(ClO₄)₂ Кальция хлорид CaCl₂ Кальция циннамат Са(C₉H₇O₂)₂·3H₂O Кальция цитрат Са(C₆H₅O₇)₂·4H₂O Кальция формиат Са(CHO₂)₂ Кальция фумарат CaC₄H₂O₄·3H₂O Кальция d-глюконат Са(C₆H₁₁O₇)₂·H₂O Кальция глицерофосфат СаС₃Н₅(ОН)₂PO₄ Кальция изобутират Са(C₄H₇O₂)₂·5H₂O Кальция лактат Са(C₃H₅O₃)·5H₂O Кальция лаурат Ca(C₁₂H₂₃O₂)₂·H₂O Кальция линолеат Са(C₁₈H₃₁O₂)₂ Кальция малат CaC₄H₄O₅·2H₂O Кальция дигидромалат Ca(HC₄H₄O₅)₂·6H₂O Кальция малеат CaC₄H₂O₄·H₂O Кальция малонат CaC₃H₂O₄·4H₂O Кальция α-метилбутират Са(C₅H₉O₂)₂ Кальция нитрат Са(NO₃)₂ Кальция олеат Са(C₁₈H₃₃O₂)₂ Кальция оксалат CaC₂O₄ Кальция пальмитат Ca(C₁₆H₃₁O₂)₂ Кальция 1-фенол-4-сульфонат Са[С₆Н₄(ОН)SO₃]₂·H₂O Кальция гипофосфат Ca₂P₂O₆·2H₂O Кальция метафосфат Са(РО₃)₂ Кальция (вторичный) диортофосфат CaHPO₄·4H₂O Кальция (первичный) моноортофосфат Са(H₂PO₄)₂·H₂O Кальция (третичный) триортофосфат Са₃(PO₄)₂·H₂O Кальция гипофосфит Са(H₂PO₂)₂ Кальция диортофосфит 2СаНРО₃·3H₂O Кальция пропионат Са(C₃H₅O₂)₂·H₂O Кальция 1-хинат Са(С₇Н₁₁О₆)₂·10H₂O Кальция салицилат Са(C₇H₅O₃)₂·2H₂O Кальция метасиликат CaSiO₃ Кальция диортосиликат Ca₂SiO₄ Кальция силикат Ca₃SiO₅ или (3СаО·SiO₂) Кальция стеарат Са(C₁₈H₃₅O₂)₂ Кальция сукцинат CaC₄H₆O₄·3H₂O Кальция сульфат CaSO₄ Кальция тартрат CaC₄H₄O₆·4H₂O Кальция валерат Са(C₅H₉O₂)₂

Соли магния:

Название Формула Магния ацетат Mg(C₂H₃O₂)₂ Магния бензоат Mg₃(C₇H₅O₂)₂·3H₂O Магний-висмута нитрат 3Mg(NO₃)₂·2 Bi(NO₃)₂·24H₂O Магния диборат Mg₂ B₂O₄·H₂O Магния метаборат Mg(BO₂)₂·3H₂O Магния ортоборат Mg₃(ВО₃)₂ Магния карбонат MgCO₃ Магния перхлорат Mg(ClO₄)₂ Магния хлорид MgCl₂ Магния моно-Н-цитрат MgHC₆H₅O₇·5H₂O Магния формиат Mg(CHO₂)₂·2H₂O Магния лактат Mg(C₃H₅O₃)₂·3H₂O Магния лаурат Mg(C₁₂H₂₃O₂)₂·2H₂O Магния миристат Mg(C₁₄H₂₇O₂)₂ Магния нитрат Mg(NO₃)₂ Магния олеат Mg(C₁₈H₃₃O₂)₂ Магния оксалат MgC₂O₄·2H₂O Магния пальмитат Mg(C₁₆H₃₁O₂)₂ Магния ортофосфат Mg₃(PO₄)₂ Магния моно-Н-ортофосфат MgHPO₄·3H₂O Магния салицилат Mg(C₇H₅O₃)₂·4H₂O Магния стеарат Mg(C₁₈H₃₅O₂)₂ Магния сульфат MgSO₄ Магния d-тартрат MgC₄H₄O₆·5H₂O Кислый магния d-тартрат Mg(HC₄H₄O₆)₂·4Н₂О Магния тиосульфат MgS₂O₃·6H₂O

Особенно рекомендуется проводить процесс согласно настоящему изобретению с использованием в качестве модификатора роста кристаллов карбоната кальция

(СаСО₃), нитрата кальция (Са(NO₃)₂) или смеси этих двух солей (СаСО₃+Са(NO₃)₂).

Согласно второму аспекту изобретение относится к кристаллам ADN, которые можно получить способом, описанным ниже («модифицированный» способ кристаллизации за счет присутствия, по меньшей мере, одного модификатора роста кристаллов во время его осуществления).

Кристаллы обладают оригинальной формой кристалла, а рост кристалла отличается от роста кристаллов, соответствующих предшествующему уровню техники и полученных в «немодифицированном» способе кристаллизации. Кристаллы характеризуются меньшим фактором формы, по сравнению с фактором формы кристаллов, соответствующих предшествующему уровню техники. Рост кристаллов замедлен.

В рамках своего второго аспекта настоящее изобретение относится к кристаллам ADN, характеризующимся фактором формы, который меньше или равен 5; более конкретно, к кристаллам ADN, характеризующимся фактором формы в диапазоне от 1,5 до 5 (значения 1,5 и 5 включены в этот диапазон).

До настоящего времени такие кристаллы не были описаны.

Из написанного выше специалист в данной области техники уже должен был понять большую перспективность этих кристаллов ADN для применения в производстве энергетических композитов, особенно композитов типа ракетных топлив или взрывчатых веществ.

Энергетические композиты, содержащие энергетические заряды в связующем веществе, энергетическом или неэнергетическом, причем, по меньшей мере, часть энергетических зарядов состоит из кристаллов, описанных ниже, и/или кристаллов, которые могут быть получены способом, описанным ниже, представляют собой третий аспект настоящего изобретения.

Композиты могут содержать высокую концентрацию кристаллов, во всяком случае - концентрацию, превышающую концентрацию кристаллов согласно предшествующему уровню техники. Благодаря модификации роста кристаллов удалось частично избавиться от проблем со стерическим препятствием.

Поэтому энергетические композиты согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат более 30 мас.% кристаллов, особо предпочтительно - более 50%. Априорно они могут содержать до примерно 70%.

Специалист в данной области техники уже может понять всю перспективность настоящего изобретения.

Предложенная модифицированная кристаллизация является простой, легко экстраполируемой операцией, осуществление которой не требует специфического оборудования и не создает особого пиротехнического риска. Вместе с тем, ее можно осуществить в недорогих и нетоксичных растворителях. Поэтому кристаллизация значительно более перспективна, чем методики «гранулирования», упомянутые во введении к данному описанию.

Предложенная модифицированная кристаллизация позволяет получить особо перспективные кристаллы ADN, поскольку они обеспечивают возможность использования ADN в энергетических композитах с повышенной скоростью зарядки. Кроме того, полученные согласно изобретению кристаллы ADN менее гигроскопичны, чем кристаллы, соответствующие предшествующему уровню техники.

Далее изобретение будет проиллюстрировано, с точки зрения различных аспектов способа и продукта, при помощи приведенных ниже примеров.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Прилагаемые чертежи являются фотографиями, полученными с помощью трансмиссионного оптического микроскопа.

Как уже было указано, Фигуры 1 и 2 изображают кристаллы ADN, соответствующие предшествующему уровню техники, типа «палочек» или «игл».

Фигуры 3, 4 и 5 изображают кристаллы ADN согласно настоящему изобретению, полученные соответственно при осуществлении примеров 6, 7 и 8.

На каждой из Фигур указан масштаб. Очень хорошо видно, что кристаллы согласно настоящему изобретению имеют фактор формы, который меньше фактора формы кристаллов согласно предшествующему уровню техники.

Кристалл, обведенный на Фигуре 5, имеет средний диаметр, равный 150 мкм.

Кристаллы согласно настоящему изобретению были получены посредством процедуры, описанной ниже со ссылкой на Пример 9.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОЦЕДУРА: Пример 9

Использованным реактором был реактор объемом 750 мл с двойной рубашкой.

Реактор был оборудован стержневым холодильником, конец которого был соединен с сушильной системой (кристаллы силикагеля).

Температуру среды контролировали с помощью термодатчика и регулировали за счет циркуляции жидкости в двойной рубашке.

Перемешивание реакционной среды (при помощи пропеллерной мешалки) обеспечивалось электрической системой.

Всю используемую посуду предварительно просушивали. Кристаллизационную систему (реактор + холодильник) также просушивали при помощи пистолета с горячим сжатым воздухом.

В реактор (колбу) при температуре окружающей среды добавляли: 400 мл этанола (который хранили под молекулярным ситом), затем 200 г ADN (предварительно высушенного под вакуумом совместно с кристаллами силикагеля), после чего производили промывку с использованием 100 мл этанола. Включали мешалку (600 об/мин), затем при перемешивании добавляли 100 г ADN, после чего добавляли раствор метанола (60 мл) (хранившийся под молекулярным ситом), содержавший модификатор роста кристаллов (1,5 г Са(NO₃)₂+1,5 г СаСО₃), количество которого составляло 1% от массы ADN. Затем производили промывку 100 мл этанола.

Смесь выдерживали при перемешивании в течение 45 минут при 65°С до полного растворения.

Задавали скорость вращения мешалки, равную 400 об/мин, и использовали следующий градиент охлаждения: охлаждение от 60°С до 30°С в течение 45 минут, затем температурное плато при 30°С в течение 30 минут и снова охлаждение от 30°С до 20°С (или температуры окружающей среды) в течение 1 часа 45 минут.

Суспензию фильтровали через воронку Бюхнера (со стандартной фильтровальной бумагой), затем помещали в термостат на 2 часа. Получали примерно 240 г ADN со средним диаметром кристаллов, равным 245 мкм (большой разброс от 50 до 440 мкм). Кристаллы выглядели как белый кристаллический сахар.

Процедуру повторили при сходных условиях и получили результаты, приведенные в Таблице ниже (Примеры 1-8).

Кристаллы, полученные согласно предшествующему уровню техники (сырой ADN, очищенный химически), и кристаллы согласно настоящему изобретению (полученные согласно Примеру 6) были использованы для получения взрывчатых паст. Кристаллы относились к одной и той же производственной партии (фактически кристаллы согласно настоящему изобретению были получены посредством растворения кристаллов согласно предшествующему уровню техники и перекристаллизации в присутствии модификатора роста кристаллов).

Пасты имели следующий массовый состав:

43% ADN,

12% связующего РВНТ,

20% гексогена и

25% алюминия.

Паста, содержавшая кристаллы согласно предшествующему уровню техники, обладала вязкостью, равной 10,2 кП, тогда как паста, содержавшая кристаллы согласно настоящему изобретению, обладала вязкостью, равной 5,6 кП. Из анализа этих цифр очевидно значение настоящего изобретения.

Кристаллы, полученные согласно предшествующему уровню техники (сырой ADN, очищенный химически), и кристаллы согласно настоящему изобретению (полученные согласно Примеру 9) были исследованы в отношении их гигроскопических свойств. Кристаллы относились к одной и той же производственной партии (фактически кристаллы согласно настоящему изобретению были получены посредством растворения кристаллов согласно предшествующему уровню техники и перекристаллизации в присутствии модификатора роста кристаллов).

Поглощение влаги было измерено с помощью высокоточных весов, размещенных в камере с регулируемой относительной влажностью воздуха. После фазы сушки в течение 25 часов поглощение влаги (dm/m0) было меньше у ADN, кристаллизованного согласно настоящему изобретению, чем у ADN, кристаллизованного стандартным способом. После 5 часов в воздухе с относительной влажностью (HR), равной 65%, ADN с измененным фактором морфологии обеспечивал возможность практического использования в течение периода, примерно на 3 часа большего, по сравнению с ADN, который не был кристаллизован согласно новому способу (сырой, очищенный): таким образом, кинетика захвата воды была замедленной.

Объектом настоящего изобретения является способ получения новых кристаллов динитрамида аммония (ADN), кристаллы ADN и энергетический композит на их основе. Способ получения кристаллов динитроамида аммония (аммония динитрамида, ADN) из раствора, содержащего ADN в растворителе, включает в себя добавление в раствор эффективного, но не избыточного количества, по меньшей мере, одного модификатора роста кристаллов, способного уменьшить коэффициент формы кристаллов и осуществление кристаллизации в растворе, содержащем, по меньшей мере, один модификатор роста кристаллов, посредством любой подходящей процедуры. По меньшей мере, один модификатор роста кристаллов выбран из солей с катионами щелочно-земельных металлов, преимущественно солей кальция и/или магния. Способ является простым, не требует специфического оборудования и не создает пиротехнического риска, его возможно осуществить в недорогих и нетоксичных растворителях. Полученные предложенным способом кристаллы имеют оригинальную морфологическую характеристику: малый коэффициент формы, что обеспечивает возможность использования их в энергетических композитах с повышенной скоростью зарядки, кроме того, они являются менее гигроскопичными по сравнению с кристаллами, полученными по способам, известным из уровня техники. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.

1. Способ получения кристаллов динитрамида аммония (аммония динитрамида, ADN) из раствора, содержащего ADN в растворителе, характеризующийся тем, что он включает в себя:
добавление в раствор эффективного, но не избыточного количества, по меньшей мере, одного модификатора роста кристаллов, способного уменьшить коэффициент формы кристаллов; и
осуществление кристаллизации в растворе, содержащем, по меньшей мере, один модификатор роста кристаллов, посредством любой подходящей процедуры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию осуществляют посредством увеличения концентрации ADN в растворе, и/или посредством добавления нерастворителя для ADN в раствор, и/или посредством охлаждения раствора.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворитель в растворе выбран из спиртов или их смесей.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что эффективное, но не избыточное количество больше или равно 0,005 мас.%, предпочтительно больше или равно 0,01 мас.%, особо предпочтительно больше или равно 0,1 мас.% от массы ADN в растворе.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что эффективное, но не избыточное количество меньше 5 мас.% от массы ADN в растворе.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один модификатор роста кристаллов выбран из солей с катионами щелочноземельных металлов.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один модификатор роста кристаллов выбран из солей кальция и/или магния.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один модификатор роста кристаллов выбран из следующих солей кальция:
Название Формула Кальция бутират Са(C₄H₇O₂)₂·H₂O Кальция карбонат СаСО₃ Кальция перхлорат Са(ClO₄)₂ Кальция хлорид CaCl₂ Кальция циннамат Са(C₉H₇O₂)₂·3H₂O Кальция цитрат Са(C₆H₅O₇)₂·4H₂O Кальция формиат Са(CHO₂)₂ Кальция фумарат CaC₄H₂O₄·3H₂O Кальция d-глюконат Са(C₆H₁₁O₇)₂·H₂O Кальция глицерофосфат СаС₃Н₅(ОН)_2·PO₄ Кальция изобутират Са(C₄H₇O₂)₂·5H₂O Кальция лактат Са(C₃H₅O₃)·5H₂O Кальция лаурат Са(C₁₂H₂₃O₂)₂·H₂O Кальция линолеат Са(C₁₈H₃₁O₂)₂ Кальция малат CaC₄H₄O₅·2H₂O Кальция дигидромалат Са(HC₄H₄O₅)₂·6H₂O Кальция малеат CaC₄H₂O₄·H₂O Кальция малонат CaC₃H₂O₄·4H₂O Кальция α-метилбутират Са(C₅H₉O₂)₂ Кальция нитрат Ca(NO₃)₂ Кальция олеат Са(C₁₈H₃₃O₂)₂ Кальция оксалат CaC₂O₄ Кальция пальмитат Ca(C₁₆H₃₁O₂)₂ Кальция 1-фенол-4-сульфонат Ca[C₆H₄(OH)SO₃]₂·H₂O Кальция гипофосфат Ca₂P₂O₆·2H₂O Кальция метафосфат Са(PO₃)₂ Кальция (вторичный) диортофосфат CaHPO₄·4H₂O Кальция (первичный) моноортофосфат Са(H₂PO₄)₂·H₂O Кальция (третичный) триортофосфат Са₃(PO₄)₂·H₂O Кальция гипофосфит Са(H₂PO₂)₂ Кальция диортофосфит 2CaHPO₃·3H₂O Кальция пропионат Са(C₃H₅O₂)₂·H₂O Кальция 1-хинат Са(С₇Н₁₁О₆)₂·10Н₂О Кальция салицилат Са(C₇H₅O₃)₂·2H₂O Кальция метасиликат CaSiO₃ Кальция диортосиликат Ca₂SiO₄ Кальция силикат Ca₃SiO₅ или (3CaO·SiO₂) Кальция стеарат Ca(C₁₈H₃₅O₂)₂ Кальция сукцинат CaC₄H₆O₄·3H₂O Кальция сульфат CaSO₄ Кальция тартрат CaC₄H₄O₆·4H₂O Кальция валерат Са(C₅H₉O₂)₂ и следующих солей магния: Название Формула Магния ацетат Mg(C₂H₃O₂)₂ Магния бензоат Mg₃(C₇H₅O₂)₂·3H₂O Магний-висмута нитрат 3Mg(NO₃)₂·2Bi(NO₃)₂·24H₂O Магния диборат Mg₂B₂O₄·H₂O Магния метаборат Mg(BO₂)₂·3H₂O Магния ортоборат Mg₃(BO₃)₂ Магния карбонат MgCO₃ Магния перхлорат Mg(ClO₄)₂ Магния хлорид MgCl₂ Магния моно-Н-цитрат MgHC₆H₅O₇·5H₂O Магния формиат Mg(CHO₂)₂·2H₂O Магния лактат Mg(C₃H₅O₃)₂·3H₂O Магния лаурат Mg(C₁₂H₂₃O₂)₂·2H₂O Магния миристат Mg(C₁₄H₂₇O₂)₂ Магния нитрат Mg(NO₃)₂ Магния олеат Mg(C₁₈H₃₃O₂)₂ Магния оксалат MgC₂O₄·2H₂O Магния пальмитат Mg(C₁₆H₃₁O₂)₂ Магния ортофосфат Mg₃(PO₄)₂ Магния моно-Н-ортофосфат MgHPO₄·3H₂O Магния салицилат Mg(C₇H₅O₃)₂·4H₂O Магния стеарат Mg(C₁₈H₃₅O₂)₂ Магния сульфат MgSO₄ Магния d-тартрат MgC₄H₄O₆·5H₂O Кислый магния d-тартрат Mg(HC₄H₄O₆)₂·4H₂O Магния тиосульфат MgS₂O₃·6H₂O

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один модификатор роста кристаллов выбран из карбоната кальция (CaCO₃), нитрата кальция (Ca(NO₃)₂) и их смесей (CaCO₃+Ca(NO₃)₂).

10. Кристаллы динитрамида аммония (аммония динитрамида, ADN), которые могут быть получены способом согласно любому из пп.1-9.

11. Кристаллы динитрамида аммония (аммония динитрамида, ADN), имеющие коэффициент формы, который меньше или равен 5.

12. Кристаллы ADN по п.10 или 11, отличающиеся тем, что они имеют фактор формы в диапазоне от 1,5 до 5 ([1,5-5]).

13. Энергетический композит, содержащий энергетические заряды в связующем веществе, энергетическом или неэнергетическом, характеризующийся тем, что, по меньшей мере, часть зарядов представляет собой кристаллы по любому из пп.10-12 и/или кристаллы, полученные по любому из пп.1-9.

14. Энергетический композит по п.13, отличающийся тем, что он содержит более 30 мас.% кристаллов.