СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВОБОДНОТЕКУЧИХ ЧАСТИЦ НИТРАТА АММОНИЯ, ПОКРЫТЫЕ ЧАСТИЦЫ НИТРАТА АММОНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01C1/18 C05C1/02 

Данное изобретение относится к способу производства свободнотекучих (подвижных) частиц нитрата аммония с применением неорганического покрытия. Изобретение содержит также новый тип покрытия против слеживания.

Нитрат аммония (АН) характеризуется высокой склонностью к слеживанию даже при очень низком содержании воды, т.е. частицы слипаются друг с другом и теряют способность к подвижности. Другой проблемой, относящейся к нитрату аммония, является его переход из одной кристаллической модификации в другую. Особенно переход из модификации III - IV при температуре около 32^oC может привести к пылеобразованию и повышает проблему слеживаемости. Этот фазовый переход в некоторой степени зависит от содержания воды в частицах нитрата аммония.

Известно несколько способов решения вышеназванной проблемы. Прежде всего это применение различных покрытий. Однако если нитрат аммония должен использоваться во взрывчатом веществе, аналогичном ANFO или эмульсионным взрывчатым веществам, покрытие может вызвать трудности для производства и применения взрывчатого вещества. Обычные противослеживающие покрытия, включающие амины или сульфонаты, с инертным порошком или без инертного порошка, являются примерами покрытий, которые вызывают трудности при применении нитрата аммония с покрытием во взрывчатых веществах.

Фазовый переход при 32^oC может быть предотвращен или снижен добавлением к расплаву АН нитрата магния до измельчения в частицы. Но этот способ требует, чтобы расплав выпаривался до содержания воды около 0,5 вес.% перед измельчением в микрочастицы для достижения приемлемых свойств слеживаемости у частиц. Такое сверхвыпаривание является неприемлемым для производства пористого АН или кристаллического АН. Таким образом, АН, стабилизированный в отношении фазового перехода, в большинстве случаев требует еще применения покрытия, предотвращающего слеживаемость.

ЕП [1] описывает способ получения гранул неслеживающегося нитрата аммония. Этот способ содержит фазовую стабилизацию путем использования специальной методики охлаждения. Преимущественно, частицы покрываются органическим покрытием, а затем неорганическим порошком перед хранением.

Далее [2] описываются частицы АН, имеющие низкую способность к слеживанию. Частицы порошка нитрата аммония смешиваются с цинкаммоний сульфатом, имеющим менее 5 молекул кристаллической воды в молекуле, и металлическим оксидным микропорошком. Количество сульфата составляет 0,05-1 вес.% нитрата аммония. Хотя при использовании этого метода тенденция к слеживанию понижается, противослеживающий агент облегчает образование пыли. Кроме того, добавленные сульфат и окись металла также создают трудности в случае использования АН во взрывчатых веществах. Особенно это относится к применению названного выше агента в эмульсионных взрывчатых веществах, поскольку приводит к дестабилизации эмульсии.

Основной целью данного изобретения является создание способа получения свободнотекучих (подвижных) частиц АН, особенно кристаллического АН, который мог быть использован во взрывчатых веществах, подобных ANFO, и эмульсионных взрывчатых веществах.

Второй целью является создание легкоподвижных (свободнотекучих) частиц АН, исключая при этом требование по снижению содержания воды в растворе АН или расплаве АН ниже 3 - 4% до измельчения вещества в частицы.

Далее, целью изобретения является получение легкоподвижных частиц АН без использования органических агентов, предотвращающих слеживание, и порошка типа талька, каолина SiO₂ и т.д.

Прежде всего изобретатели исследовали различные пути решения проблемы, относящейся к кристаллическому АН, предназначенному для использования во взрывчатых веществах. Новый стабилизирующий или покрывающий агент не должен значительно менять кристаллическую структуру частиц АН, а также должен быть совместим с различными компонентами взрывчатого вещества. Для того чтобы устранить трудности в процессе кристаллизации, решено было найти новое покрытие и не вводить химических препаратов, аналогичных кристаллическим модификаторам, в раствор АН перед кристаллизацией или перед измельчением на частицы. Ввиду того что свободная вода, присутствующая в частицах АН, повышает возможность фазового перехода и слеживания, изобретатели попытались найти покрывающий агент, который бы связал присутствующую свободную воду и/или предотвратил абсорбцию частицами АН воды из окружающей среды, т.е. влаги из воздуха в процессе хранения. Известные неорганические агенты, аналогичные тальку или цинк-аммоний сульфату, могли бы до определенной степени понизить количество присутствующей свободной воды, но применение таких агентов было исключено в связи с проблемой пылеобразования и недостаточной совместимости со взрывчатыми веществами. Затем неожиданно было установлено, что применение солей, которые сами имеют высокую тенденцию к слеживанию, может обеспечить свободнотекучие АН частицы. Это может быть обеспечено напылением на частицы АН водных растворов солей с последующим высушиванием до такой степени, чтобы количество присутствующей свободной воды соответствовало связанной кристаллической воде названных солей. Эта методика привела к покрытию, которое сцеплено (прилипло) на частицах АН, и к тому, что при этом наблюдалось отсутствие пылеобразования. Такой подход к проблеме был далее тщательно разработан и было испытано действие растворов различных солей как на кристаллических частицах АН, так и небольших размельченных prilled или гранулированных частицах. Последний тип частиц может быть подвергнут также фазовой стабилизации добавлением MgO или Mg(NO₃)₂ к расплаву или раствору АН перед измельчением на мелкие частицы. Приведенные выше исследования показали, что водные растворы неорганических солей, образующие солевые гидраты с содержанием, по крайней мере, одной молекулы кристаллической воды, могут быть использованы для этой цели. Было найдено, что особенно это относится к растворам магний или кальций нитрата для получения стабильных покрытий, что делает частицы АН легкоподвижными. Покрытые таким образом частицы АН могут быть использованы также во взрывчатых веществах, даже в эмульсионных взрывчатых веществах, не вызывая трудностей, таких как дестабилизация.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1. Этот пример показывает получение кристаллов АН с использованием такой же методики, как и для измельченных (prilled) частиц АН с целью получения стабилизованного АН. К концентрированным растворам АН добавлялись различные количества нитрата магния и растворы охлаждались ниже 10^oC. Затем кристаллы АН, содержащие нитрат магния, осаждались. Кристаллы сушились в псевдоожиженном слое при температуре около 50^oC и анализировались на содержание воды и способность к слеживанию. В этих испытаниях кристаллы АН содержали от 0,1 до 0,6 вес.% нитрата магния в зависимости от количества нитрата магния, добавленного к раствору АН перед охлаждением. Все эти кристаллы имели высокую тенденцию к слеживанию.

Отношение Mg(NO₃)₂ к АН варьировалось от 1/7 до 1/12 моль.

Из этого примера можно сделать следующие заключения:
наиболее сложным является регулирование содержания нитрата магния в кристаллах АН при добавлении нитрата магния к раствору АН;
система АН - Mg(NO₃)₂ - H₂O связывает воду сильнее, когда достигнуто равновесие (АН - MgNO₃)₂ - кристаллогидратов.

Пример 2. Этот пример показывает получение покрытых частиц АН, соответствующее изобретению. Влажные кристаллы АН, содержащие 0,3-1% H₂O, были подвергнуты при 50^oC напылению водным раствором нитрата магния (MgN) концентрации 35-45 вес.% в количестве, соответствующем 0,5 - 1 вес.% MgN в АН - продукте. Раствор напыляется на тонкий слой теплых кристаллов АН на ленточном конвейере. После напыления кристаллы переносились на сушильный барабан, где они подвергались сушке при температуре продукта 70 - 80^oC. Затем кристаллы охлаждались до температуры около 25^oC и анализировались на содержание воды и способность к слеживанию. В качестве контрольных образцов использовались кристаллы АН без каких-либо добавок и кристаллы АН, улучшенные сульфонатом, содержащие антислеживающий агент.

Различные кристаллические продукты АН хранились в течение месяца в 25-килограммовых бумажных мешках и подвергались различным давлениям при хранении. Результаты этих испытаний на хранение показаны в табл. 1. В таблице дается способность к слеживанию, классифицированная от 1 до 6, для продуктов при хранении в условиях давления, изменяющегося в интервале 0,0 - 0,5 кг/см². Для различных продуктов дается также отношение H₂O/Mg(NO₃)₂моль, обозначенное как H₂O/ MgN. Продукты, соответствующие изобретению, подвергались напылению раствором MgN в количестве, соответствующем 0,4 и 1 вес.% MgN, как обозначено в таблице для соответствующих серий испытаний.

Примеры 1 и 2 показывают, что для того чтобы получить отличное антислеживающее действие, содержание воды в частицах АН должно быть понижено до уровня, соответствующего соединению Mg(NO₃)₂• 6H₂O или ниже. MgN может иметь 2,4 или 6 молекул кристаллизационной воды.

Дальнейшие испытания показали, что продукты, которые должны храниться в течение нескольких месяцев при относительно высоком давлении, преимущественно должны иметь содержание воды, соответствующее Mg(NO₃)₂ • 4 H₂O или менее.

Пример 3. Этот пример показывает применение нитрата кальция (CN) вместо MgN в качестве покрывающего агента. CN может иметь 2,3 или 4 молекулы кристаллизационной воды.

Загрузки частиц кристаллического АН, каждая по 5 кг, нагревались до 40^oC и переносились в ротационный барабан, в котором производилось напыление на частицы водного раствора CN при температуре 70^oC. Затем продукты сушились в псевдоожиженном слое. Различные количества и концентрации растворов CN, напыляемых на частицы, приведенные в табл.2. Эти продукты хранились в течение 1 месяца в 2-килограммовых бумажных пакетах при давлении в условиях хранения в 0,5 кг/см².

В табл. 2 указаны содержание воды в высушенных продуктах и соответствующие показатели способности к слеживанию.

Этот пример показывает, что кристаллические частицы АН, покрытые CN, могут содержать значительно больше воды, чем непокрытые частицы, и при этом еще иметь более низкую способность к слеживанию. Далее, примеры показывают, что максимальное содержание воды у частиц должно соответствовать менее чем 4 молекулам воды на молекулу CN на частицах, предпочтительно содержание воды у частиц должно быть снижено в процессе высушивания до величины менее 2 молекул H₂O /молекулу CN, как показано в табл.2.

Пример 4. Этот пример показывает получение гранул (prills) АН соответствующего изобретения. Гранулы АН при температуре 25^oC подвергались напылению 75% водным раствором MgN при 120^oC в кондиционированном барабане. Раствор MgN кристаллизовался по мере того, как он приходил в контакт с холодными частицами АН и образовывал на гранулах твердое покрытие. Добавление 2,6 % названного раствора дает гранулы АН, содержащие покрытие MgN • 2H₂O/MgN • 4H₂O в количестве 2 весовых % от общего веса покрытых гранул. Продукт испытывался на содержание воды и способность к слеживанию и сравнивался с непокрытыми гранулами.

Этот пример показывает, что покрытие гранул АН с использованием в качестве покрывающего материала MgN, резко повышает устойчивость гранул АН при хранении.

Пример 5. Этот пример показывает способность к слеживанию для различных типов частиц АН в условиях хранения при различных величинах давления: для частиц АН с покрытием и без покрытия MgN, при нанесении его, предшествующем этапу сушки.

Испытания по хранению продолжались в течение месяца. Частицы АН хранились в 25-килограммовых мешках, выдерживаемых при различных показателях давления, указанных в табл.4.

Этот пример показывает, что частицы, покрытые MgN, в основном будут легкоподвижными даже в случае хранения при давлении 0,5 кг/см² в противоположность непокрытым кристаллам. АН или гранулы, которые затем становятся твердыми и почти затвердевают в глыбу АН.

С помощью представленного изобретения изобретатели смогли создать легкоподвижный АН, который может быть непосредственно использован во взрывных веществах, даже в эмульсионных взрывчатых веществах. Способ не требует выпаривания раствора АН до величины более 96-97% АН и является применимым к гранулам АН, небольшим размельченным частицами и кристаллам. Это означает, что для получения легкоподвижных частиц отпадает необходимость в осуществлении дорогостоящего сверхвыпаривания. Способ состоит в применении неорганического покрытия, напыляемого на частицы АН в виде водного раствора, которое предшествует окончательной сушке. Предпочтительным покрытием является магний - и/или кальций нитрат, имеющие менее чем максимальное количество гидратной воды, т.е. менее чем 6 или 4 кристаллизационной воды в молекуле нитрата, соответственно.

Покрытие частиц АН, получаемое с использованием 0,1 - 3 весовых % вышеназванных нитратов, не оказывает отрицательного влияния на взрывчатые вещества, в которых они используются, в противоположность стандартным агентам, предназначенным для предотвращения слеживаемости. Частицы АН, полученные в соответствии с изобретением, являются легкоподвижными даже после нескольких месяцев хранения.

Использование: изобретение относится к способу производства свободнотекучих легко подвижных частиц нитрата аммония и к покрытию, предотвращающему слеживание. Сущность изобретения состоит в том, что перед окончательной сушкой и хранением частицы нитрата аммония покрывают напылением водным раствором, по крайней мере, одной неорганической соли, образующей солевые гидраты с, по крайней мере, одной молекулой кристаллизационной воды. Частицы сушат до содержания воды ≤ максимального количества кристаллизационной воды, которое может быть связано названными неорганическими солями. Водные растворы, предпочтительно нитраты магния и/или кальция, напыляют на частицы нитрата аммония в количестве, соответствующем 0,1-3 весовых % от покрытых частиц. При использовании нитрата магния частицы нитрата аммония высушивают до содержания воды ≤ содержанию воды в покрытии Mg(NO₃)₂ • 6H₂O, соответствующему отношению H₂O/ Mg(NO₃)₂≤ 6 моль. Изобретение особенно применимо к кристаллическому нитрату аммония. Покрытие, предотвращающее слеживание, включает, по крайней мере, одну неорганическую соль, содержащую, по крайней мере, один моль кристаллизационной воды, предпочтительно нитрат магния, содержащий 2-6 моль кристаллизационной воды или нитрат кальция, содержащий 2-4 моль кристаллизационной воды. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения свободнотекучих частиц нитрата аммония, включающий использование неорганического покрытия, отличающийся тем, что частицы нитрата аммония перед окончательной сушкой и хранением покрывают напылением водным раствором по крайней мере одной неорганической соли, образующей солевые гидраты с по крайней мере одной молекулой кристаллизационной воды, частицы сушат до содержания воды не более максимального количества кристаллизационной воды, которое может быть связано указанными неорганическими солями. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор магний и/или кальций нитрата напыляют на частицы нитрата аммония в количестве 0,1 3,0% от массы покрытых частиц. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор нитрата магния напыляют на частицы нитрата аммония, которые затем сушат до содержания воды не более содержания воды в покрытии Mg(NO₃)₂ • 6H₂O, соответствующем молярному отношению Н₂О/Mg(NO₃)₂ ≤ 6. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор нитрата кальция напыляют на частицы нитрата аммония, которые затем сушат до содержания воды не более содержания воды в покрытии Ca(NO₃)₂ • 4H₂O, соответствующем молярному отношению Н₂О/Ca(NO₃)₂ ≤ 4. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы нитрата аммония представляют собой кристаллы нитрата аммония. 6. Покрытые частицы нитрата аммония, отличающиеся тем, что покрытие включает по крайней мере одну неорганическую соль, имеющую по крайней мере 1 моль кристаллизационной воды. 7. Частицы по п. 6, отличающиеся тем, что покрытие состоит из нитрата магния, содержащего 2 6 моль кристаллизационной воды. 8. Частицы по п. 6, отличающиеся тем, что покрытие состоит из нитрата кальция, содержащего 2 4 моль кристаллизационной воды.