СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА И РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08L9/00 C08L53/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения винил-цис-полибутадиенового каучука и, в частности, к способу получения винил-цис-полибутадиенового каучука, характеризующегося превосходными перерабатываемостью экструдированием, растягивающим напряжением и сопротивлением распространению трещины при изгибе, который является подходящим для использования при изготовлении элементов автомобильной шины, в особенности боковин, и к резиновой композиции на основе рассматриваемого каучука.

Кроме того, изобретение относится к резиновой композиции, предназначенной для изготовления боковин, на основе нового винил-цис-полибутадиена, которая характеризуется малым разбуханием экструдируемого потока и превосходной перерабатываемостью экструдированием и которая способна улучшать низкий расход топлива в виде своего вулканизата.

Кроме того, изобретение относится к наполненной диоксидом кремния резиновой композиции, подходящей для изготовления беговых дорожек протекторов шин, которая характеризуется малым разбуханием экструдируемого потока и превосходной перерабатываемостью экструдированием при одновременном сохранении превосходных эксплуатационных характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге, экзотермических характеристик и сопротивления абразивному изнашиванию, необходимых для реализации эксплуатационных характеристик шин, таких как безопасность и экономия.

Кроме того, изобретение относится к шине пассажирского автомобиля, использующей в качестве каучука беговой дорожки протектора резиновую композицию, характеризующуюся малым разбуханием экструдируемого потока и превосходной перерабатываемостью экструдированием при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Кроме того, изобретение относится к резиновой композиции, предназначенной для изготовления внутренних элементов шины, таких как обкладочная резина шины, включая каркасы и брекеры, которая характеризуется малым разбуханием экструдируемого потока, превосходной перерабатываемостью экструдированием и удовлетворительной адгезивностью по отношению к металлам.

Кроме того, изобретение относится к резиновой композиции, предназначенной для изготовления подканавочных слоев протекторов, а говоря более конкретно, к резиновой композиции, предназначенной для изготовления подканавочных слоев протекторов, получаемых из нового винил-цис-полибутадиена, способного обеспечить получение как внутренних экзотермических характеристик шины, так и перерабатываемости экструдированием, совместимых друг с другом с хорошим балансом.

Кроме того, изобретение относится к высокотвердой наполненной резиновой композиции, а говоря более конкретно, к резиновой композиции, подходящей для использования при изготовлении закраин и бортовых лент шины, которая улучшает стабильность геометрических размеров (разбухание экструдируемого потока мало) во время проведения переработки экструдированием или долговечность при одновременном сохранении высокой твердости.

Кроме того, изобретение относится к резиновой композиции, предназначенной для изготовления шин крупногабаритного транспортного средства, использующих резиновую композицию в качестве каучука беговой дорожки протектора, которая характеризуется малым разбуханием экструдируемого потока и превосходной перерабатываемостью экструдированием при одновременном сохранении высокой эластичности.

Резиновую композицию изобретения, которую используют в шине, можно дополнительно использовать для изготовления элементов шины, таких как боковины шин, беговые дорожки протекторов, армирующие слои боковины у шины со спущенным давлением, каркасы, брекеры, бортовые ленты, подканавочные слои протекторов, закраины, ребра жесткости и внутренние оболочки; промышленных продуктов, таких как резиновые глушители вибраций, шланги, ремни, резиновые валики, резиновые вентиляторы и резина обувной подошвы; и других композитов, клеев, модификаторов пластиков и тому подобного.

Уровень техники

Полибутадиен характеризуется наличием так называемой микроструктуры, при которой в молекулярной цепи одновременно присутствуют связующий сегмент, образованный в результате прохождения полимеризации в 1,4-положениях (1,4-структура), и связующий сегмент, образованный в результате прохождения полимеризации в 1,2-положениях (1,2-структура). 1,4-структуру дополнительно подразделяют на категории цис-структуры и транс-структуры. С другой стороны, 1,2-структура формирует структуру, имеющую винильную группу в качестве боковой цепи.

До настоящего времени способ получения винил-цис-полибутадиеновой резиновой композиции реализовали в растворителе на основе ароматического углеводорода, таком как бензол, толуол и ксилол. Поскольку в случае использования такого растворителя вязкость полимеризационного раствора высока, существовали проблемы с перемешиванием, теплопередачей, транспортированием и тому подобным, а для извлечения растворителя требовалась избыточная энергия.

В качестве вышеупомянутого способа получения известен способ, в котором 1,3-бутадиен подвергают цис-1,4-полимеризации в вышеупомянутом инертном органическом растворителе при использовании катализатора, получаемого из воды, растворимого соединения кобальта и органоалюминийхлорида, описываемого общей формулой AlR_nX_3-n (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу; Х представляет собой атом галогена; а n представляет собой число в диапазоне от 1,5 до 2), до получения BR (бутадиенового каучука), а после этого 1,3-бутадиен подвергают синдиотактической 1,2-полимеризации (здесь и далее в настоящем документе сокращенно называемой «1,2-полимеризацией») в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, при добавлении или недобавлении к данной полимеризационной системе 1,3-бутадиена и/или вышеупомянутого растворителя (смотрите, например, документы JP-B-49-17666 (патентный документ 1) и JP-B-49-17667 (патентный документ 2)).

Кроме того, например, в документах JP-B-62-171 (патентный документ 3), JP-B-63-36324 (патентный документ 4), JP-B-2-37927 (патентный документ 5), JP-B-2-38081 (патентный документ 6) и JP-B-3-63566 (патентный документ 7) описывают способ, в котором получение осуществляют в результате проведения для 1,3-бутадиена цис-1,4-полимеризации в присутствии или в отсутствие сероуглерода или после получения 1,3-бутадиен и сероуглерод отделяют и извлекают, таким образом, обеспечивая циркуляцию 1,3-бутадиена, по существу, не содержащего сероуглерода или вышеупомянутого инертного органического растворителя. В дополнение к этому, в документе JP-B-4-48815 (патентный документ 8) описывают резиновую композицию, демонстрирующую превосходные растягивающее напряжение и сопротивление распространению трещины при изгибе, у которой ее наполненный материал характеризуется малым коэффициентом разбухания экструдируемого потока, а ее вулканизат является подходящим для использования в качестве боковины шины.

Кроме того, в документе JP-A-2000-44633 (патентный документ 9) описывают способ, в котором получение проводят в инертном органическом растворителе, содержащем в качестве основного компонента С4 фракцию, такую как н-бутан, цис-2-бутен, транс-2-бутен и бутен-1. Желательно, чтобы в данном способе 1,2-полибутадиен, содержащийся в резиновой композиции, представлял собой кристалл, образованный коротким волокном, а распределение длины большой оси кристалла, образованного коротким волокном, было бы таково, чтобы для 98% или более от длины волокна имела место величина, меньшая 0,6 мкм, а для 70% или более от нее имела место величина, меньшая 0,2 мкм. Кроме того, описывается то, что в получающейся в результате резиновой композиции улучшаются формуемость, растягивающее напряжение, предел прочности при растяжении и сопротивление распространению трещины при изгибе цис-1,4-полибутадиенового каучука (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемого как «BR»).

Однако желательно, чтобы дополнительно была улучшена не только формуемость, но и также были улучшены различные характеристики в зависимости от сферы применения. Кроме того, вышеупомянутому винил-цис-полибутадиеновому каучуку присущ такой недостаток, как следующий: он уступает обычному полибутадиену с высоким уровнем содержания цис-структуры по экзотермическим характеристикам и эластичности по упругому отскоку.

Кроме того, в общем случае известно, что доля сопротивления качению шины в ходовом сопротивлении, которое оказывает значительное негативное влияние на расход топлива автомобиля, велика и что негативное влияние, обусловленное потерями энергии в каучуке боковины, относительно велико. По этой причине до настоящего времени в детали «боковина» использовали каучуки, характеризующиеся низким тангенсом угла потерь, такие как натуральные каучуки, изопреновые каучуки, бутадиеновые каучуки и их смеси. Однако требуется дополнительное улучшение сопротивления качению шины.

В качестве способа уменьшения тангенса угла потерь каучука боковины можно себе представить использование технического углерода, демонстрирующего невысокие характеристики армирования или уменьшение степени наполнения техническим углеродом. Однако встречается такая проблема, как следующая: разбухание экструдируемого потока во время проведения переработки экструдированием становится велико, и поэтому становится трудно получить малую толщину элемента боковины или реализовать улучшение однородности шины. По этой причине требуется способ реализации низкого расхода топлива при одновременном сохранении малым разбухание экструдируемого потока в отношении своего экструдата.

Кроме того, в общем случае в том, что касается эксплуатационных характеристик автомобильной шины, требуются превосходные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге в качестве тормозной характеристики и превосходное сопротивление качению (tan δ) или сопротивление абразивному изнашиванию в качестве характеристики расхода топлива. Однако известно, что данные характеристики находятся в отношениях противоречия друг с другом. Несмотря на то, что в последние годы было предложено наполнение диоксидом кремния, демонстрирующим превосходные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге, что, таким образом, обеспечивает достижение очень хорошего баланса между вышеупомянутыми характеристиками, такой вариант все еще не является удовлетворительным. Известно, что, хотя наполнение диоксидом кремния и приводит к получению превосходных характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге и характеристик расхода топлива, сопротивление абразивному изнашиванию и перерабатываемость являются пониженными. В то время как благодаря использованию BR с высоким уровнем содержания цис-структуры сопротивление абразивному изнашиванию улучшается, существует определенная возможность того, что характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге будут ухудшены, и поэтому требовались усовершенствования.

Кроме того, в общем случае требуются шины, демонстрирующие превосходные дорожные качества и долговечность и тому подобное. В частности, с точки зрения безопасности требуются шины, которые на поверхности мокрой дороги демонстрируют превосходное сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Кроме того, исходя из общественных потребностей по реализации сохранения природных ресурсов в последние годы, проводятся исследования и разработка шин, характеризующихся низким сопротивлением качению, а именно шин, демонстрирующих низкие потери энергии. В то время как потери энергии у шины, возникающие при свободном вращении, варьируются в зависимости от конструкции шины и тому подобного, приблизительно половина всей энергии расходуется в детали «протектор». В соответствии с этим если потери энергии в каучуке протектора будут уменьшены, то тогда будет получена шина, характеризующаяся низкими потерями энергии во время качения.

Таким образом, предпринимается попытка модифицирования каучука протектора таким образом, чтобы потери энергии были бы малы. Однако такое модифицирование каучука имеет тенденцию приводить к ухудшению характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге. Поскольку улучшение сопротивления качению и улучшение характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге в общем случае противоречат друг другу, предпринимаются попытки реализации различных вариантов разработок по улучшению конструкции шины для того, чтобы сделать их совместимыми друг с другом. В качестве одного из вариантов разработок приводится способ изготовления протектора в виде двух слоев, состоящих из беговой дорожки протектора и подканавочного слоя протектора. То есть данный способ заключается в изготовлении протектора в виде двух слоев - беговой дорожки протектора, демонстрирующей превосходные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге, и подканавочного слоя протектора, характеризующегося низкими потерями энергии, что тем самым обеспечивает не только улучшение характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге для шины в целом, но также и уменьшение потерь энергии.

Для каучука, предназначенного для изготовления беговой дорожки протектора, в дополнение к характеристикам по проскальзыванию на мокрой дороге требуется наличие высокого модуля упругости и стабильности формования, вытекающей из сопротивления абразивному изнашиванию, и характеристик по высокоскоростному движению. В качестве способа получения каучука, характеризующегося высоким модулем упругости, к настоящему времени пытались предлагать различные способы. Способ наполнения большим количеством технического углерода не является предпочтительным, поскольку на стадии переработки унификация каучуков неудовлетворительна, во время проведения замешивания или экструдирования нагрузка на единицу электрической мощности увеличивается, а величина ML для наполненного материала становится велика, вследствие чего во время проведения экструзионного формования возникают затруднения. Способу наполнения большим количеством серы присущи такие недостатки, как следующие: сера приводит к выпотеванию, и вследствие увеличения степени сшивания распространение трещины происходит быстро. Что касается добавления термоотверждающейся смолы, то, поскольку термоотверждающаяся смола демонстрирует неудовлетворительную совместимость с обычно используемыми натуральными каучуками или каучуками на диеновой основе, в случае наполнения большим количеством термоотверждающейся смолы удовлетворительного диспергирования едва ли можно добиться. Кроме того, поскольку данная наполненная смесь является твердой даже и в невулканизованном состоянии, может становиться большой нагрузка при замешивании или экструдировании или может ухудшаться перерабатываемость при формовании шины. А поскольку в способе просто смешивания с элементарным волокном до наполнения им сцепление между короткими волокнами и каучуком недостаточно, может становиться большой ползучесть или может уменьшаться срок службы при усталостных нагрузках.

В качестве каучука, предназначенного для изготовления подканавочного слоя протектора, требуется каучук, демонстрирующий низкие экзотермические характеристики. Примеры каучуков, демонстрирующих низкие экзотермические характеристики, включают натуральные каучуки, изопреновые каучуки и цис-1,4-полибутадиеновые каучуки, а используют наполненные материалы, образованные из такого каучука и технического углерода. В качестве способа проявления низких экзотермических характеристик в присутствии материалов, отличных от каучуков, можно себе представить использование технического углерода, демонстрирующего большой размер частиц и невысокие характеристики армирования, или уменьшение степени наполнения техническим углеродом. Однако данным способам присущи такие проблемы, как следующие: модуль упругости или усталостная прочность каучука уменьшаются, а разбухание экструдируемого потока становится велика. Кроме того, существует способ проявления низких экзотермических характеристик в результате наполнения короткими волокнами из найлона или винилона с получением, таким образом, каучука, характеризующегося высоким модулем упругости. Однако, поскольку данные короткие волокна демонстрируют недостаточную адгезию к каучукам, встречается проблема, заключающаяся в том, что срок службы при усталостных нагрузках будет невелик.

С другой стороны, в случае использования в шинах пассажирских автомобилей системы беговая дорожка/подканавочный слой во время проведения совместного экструдирования беговой дорожки протектора и подканавочного слоя протектора возникает проблема, заключающаяся в короблении экструдата вследствие различия между разбуханием экструдируемых потоков у обоих элементов. Если разбухание экструдируемого потока для каучука подканавочного слоя протектора будет невелико, то тогда данная проблема, вероятно, разрешится. Если будет иметь место наполнение большим количеством технического углерода, демонстрирующего высокие характеристики армирования, то тогда несмотря на уменьшение разбухания экструдируемого потока тепловыделение станет велико. Таким образом, желателен способ, который одновременно удовлетворяет требования по разбуханию экструдируемого потока и по низкому тепловыделению.

Кроме того, с точки зрения долговечности при высоких скоростях и дорожных качеств при высоких скоростях в радиальных шинах в общем случае используют стальной корд. В случае использования стального корда вероятным будет накопление очень большого напряжения в каучуке в окрестности стального корда во время движения шины. В соответствии с этим требуется, чтобы каучук, подходящий для использования вместе со стальным кордом, демонстрировал бы высокий модуль упругости и превосходную адгезивность по отношению к металлам. Даже в радиальных шинах или диагональных шинах, использующих корд из органического волокна, в качестве каучука, подходящего для использования вместе с кордом с точки зрения долговечности, предпочтительными являются каучуки, характеризующиеся высоким модулем упругости.

В качестве способа получения каучука, характеризующегося высоким модулем упругости, к настоящему времени пытались предлагать различные способы. Способ наполнения большим количеством технического углерода не является предпочтительным, поскольку на стадии переработки унификация каучуков неудовлетворительна, во время проведения замешивания или экструдирования нагрузка на единицу электрической мощности увеличивается, а величина ML для наполненного материала становится велика, вследствие чего во время проведения экструзионного формования возникают затруднения. Способу наполнения большим количеством серы присущи такие недостатки, как следующие: сера приводит к выпотеванию, и вследствие увеличения степени сшивания распространение трещины происходит быстро. Что касается добавления термоотверждающейся смолы, то, поскольку термоотверждающаяся смола демонстрирует неудовлетворительную совместимость с натуральными каучуками или каучуками на диеновой основе, обычно используемыми в качестве обкладочной резины для корда, вероятным будет случай, когда дисперсию получить будет невозможно, а сопротивление распространению трещины ухудшится. Кроме того, обычные известные резиновые композиции обкладки корда шины обнаруживают малую когезионную прочность в невулканизованном состоянии. Таким образом, с точки зрения перерабатываемости при формовании требуются материалы, обнаруживающие большую когезионную прочность в невулканизованном состоянии.

Кроме того, в качестве резиновых элементов, располагаемых в окрестности закраины шины, в общем случае используют высокотвердые каучуки. Их примеры включают резиновую композицию, характеризующуюся повышенной степенью наполнения техническим углеродом, и резиновую композицию, характеризующуюся наполнением фенольной смолой новолачного типа (смотрите документ JP-B-57-30856), и резиновую композицию, характеризующуюся наполнением короткими волокнами и смолой на олефиновой основе (смотрите документ JP-A-7-315014).

Что касается способа получения высокотвердой резиновой композиции, то в общем случае увеличивают количество технического углерода или проводят наполнение волокном, смолой и тому подобным. Однако во всех данных способах может иметь место случай, когда во время многократного деформирования тепловыделение становится велико, вследствие чего долговечность и усталостная прочность уменьшаются. Таким образом, требуются усовершенствования.

Патентный документ 1: JP-B-49-17666

Патентный документ 2: JP-B-49-17667

Патентный документ 3: JP-B-62-171

Патентный документ 4: JP-B-63-36324

Патентный документ 5: JP-B-2-37927

Патентный документ 6: JP-B-2-38081

Патентный документ 7: JP-B-3-63566

Патентный документ 8: JP-B-4-48815

Патентный документ 9: JP-A-2000-44633

Описание изобретения

Задачи, решаемые изобретением

Задача изобретения заключается в создании способа получения винил-цис-полибутадиенового каучука, который будет дополнительно улучшен в отношении перерабатываемости экструдированием и растягивающего напряжения, которые являются превосходными характеристиками обычно используемого винил-цис-полибутадиена, улучшен в отношении экзотермических характеристик и эластичности по упругому отскоку и будет демонстрировать наличие превосходных свойств в качестве материала для автомобильной шины, и резиновой композиции на его основе.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении резиновой композиции, предназначенной для изготовления боковины, характеризующейся низким расходом топлива в отношении своего вулканизата и демонстрирующей малое разбухание экструдируемого потока.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении наполненной диоксидом кремния резиновой композиции, предназначенной для изготовления шины, характеризующейся превосходной перерабатываемостью экструдированием и демонстрирующей удовлетворительные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление абразивному изнашиванию при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении шины для пассажирского автомобиля, характеризующейся превосходной перерабатываемостью при формовании экструдированием и демонстрирующей хорошие характеристики по высокоскоростному движению, характеристики сцепления с дорогой на поверхности мокрой дороги и сопротивление абразивному изнашиванию благодаря использованию для изготовления беговой дорожки протектора резиновой композиции, демонстрирующей превосходную перерабатываемость экструдированием при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении резиновой композиции, предназначенной для изготовления обкладки корда шины в случае каркасов, бортовых лент, закраин и тому подобного, характеризующейся малым разбуханием экструдируемого потока, большой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и превосходной перерабатываемостью при формовании и демонстрирующей большой модуль упругости в отношении своего вулканизата.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении резиновой композиции, предназначенной для изготовления подканавочного слоя протектора, демонстрирующей низкие экзотермические характеристики в отношении своего вулканизата и характеризующейся малым разбуханием экструдируемого потока.

Кроме того, задача изобретения заключается в создании резиновой композиции, способной обеспечить улучшение стабильности геометрических размеров во время проведения переработки экструдированием и долговечность в отношении шины из нее при одновременном сохранении высокой твердости.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении резиновой композиции для крупногабаритного транспортного средства, характеризующейся превосходной формуемостью и демонстрирующей хорошие характеристики по высокоскоростному движению, характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление абразивному изнашиванию благодаря использованию для изготовления беговой дорожки протектора резиновой композиции, демонстрирующей малое разбухание экструдируемого потока и превосходную перерабатываемость экструдированием при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Средства для решения задач

(1) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, включающий перемешивание (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена; и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена.

(2) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, включающий перемешивание (А) раствора винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена; и (В) раствора цис-полибутадиена, полученного путем растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и/или органический растворитель на углеводородной основе в качестве основного компонента.

(3) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, включающий перемешивание (А) раствора винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающемся в результате растворе цис-полибутадиена, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена; и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена.

(4) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, включающий перемешивание (А) раствора винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающемся в результате растворе цис-полибутадиена, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена; и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена.

(5) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, включающий перемешивание (А) раствора винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающемся в результате растворе цис-полибутадиена, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена; и (В) раствора цис-полибутадиена, полученного путем растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и/или органический растворитель на углеводородной основе в качестве основного компонента.

(6) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, включающий перемешивание (А) раствора винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающемся в результате растворе цис-полибутадиена, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена; и (В) раствора цис-полибутадиена, полученного путем растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и/или органический растворитель на углеводородной основе в качестве основного компонента.

(7) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, предложенный выше в любой одной из позиций от (1) до (6), где температура полимеризации на стадии проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена на рассматриваемой стадии (А) (2), находится в диапазоне от -5 до 50°С.

(8) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, предложенный выше в любой одной из позиций от (1) до (7), где доля (HI) вещества, нерастворимого в кипящем н-гексане, в винил-цис-полибутадиене, полученном на рассматриваемой стадии (А), находится в диапазоне от 10 до 60 мас.%.

(9) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, предложенный выше в позиции (1), где вязкость в 5%-ном толуольном растворе (Тср) цис-полибутадиена, полученного на стадии проведения цис-1,4-полимеризации на рассматриваемой стадии (А) (1), находится в диапазоне от 150 до 250.

(10) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, предложенный выше в позиции (2), где цис-полибутадиен на рассматриваемой стадии (В) используют в качестве одного типа или смеси двух или более типов цис-полибутадиена, синтезированного при использовании кобальтового катализатора или никелевого катализатора или лантаноидного катализатора.

(11) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, предложенный выше в позициях (3) или (4), где цис-полибутадиен на рассматриваемой стадии (А) используют в качестве одного типа или смеси двух или более типов цис-полибутадиена, синтезированного при использовании кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантаноидного катализатора.

(12) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, предложенный выше в позициях (5) или (6), где цис-полибутадиен на рассматриваемых стадиях (А) и (В) используют в качестве одного типа или смеси двух или более типов цис-полибутадиена, синтезированного при использовании кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантаноидного катализатора.

(13) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, предложенный выше в позиции (2), включающий стадию растворения, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из ранее полученного полиизопрена, жидкого полиизопрена, кристаллического полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, не превышающей 150°С, жидкого полибутадиена, стиролизопренстирольного соединения и их производных, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов, до проведения цис-1,4-полимеризации или 1,2-полимеризации на рассматриваемой стадии (А) (1).

(14) Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука, предложенный выше в любой одной из позиций от (3) до (6), включающий стадию растворения, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из ранее полученного полиизопрена, жидкого полиизопрена, кристаллического полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, не превышающей 150°С, жидкого полибутадиена, стиролизопренстирольного соединения и их производных, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов, до начала проведения 1,2-полимеризации на рассматриваемой стадии (А) (1).

(15) Резиновая композиция, содержащая 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего винил-цис-полибутадиеновый каучук, предложенный выше в любой одной из позиций от (1) до (14), наполненный армирующим каучук наполнителем в количестве в диапазоне от 10 до 100 массовых частей.

(16) Резиновая композиция, предназначенная для изготовления боковины, содержащая 100 массовых частей каучукового компонента, полученного из (а) от 20 до 80 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1/3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 80 до 20 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 25 до 60 массовых частей армирующего каучук наполнителя.

(17) Наполненная диоксидом кремния резиновая композиция, предназначенная для изготовления шины, содержащая 100 массовых частей каучукового компонента, полученного из (а) от 20 до 80 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 80 до 20 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 40 до 100 массовых частей армирующего каучук наполнителя, содержащего 40% или более диоксида кремния.

(18) Резиновая композиция, предназначенная для изготовления шин пассажирского автомобиля, содержащая 100 массовых частей каучукового компонента, полученного из (а) от 10 до 50 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, (d) от 30 до 70 мас.% бутадиенстирольного каучука и (b) от 0 до 60 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а) и (d); и (c) от 40 до 100 массовых частей армирующего каучук наполнителя.

(19) Резиновая композиция, предназначенная для изготовления обкладки корда шин, содержащая 100 массовых частей каучукового компонента, полученного из (а) от 10 до 60 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 90 до 40 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 30 до 80 массовых частей армирующего каучук наполнителя.

(20) Резиновая композиция, предназначенная для изготовления подканавочного слоя протектора, содержащая 100 массовых частей каучукового компонента, полученного из (а) от 20 до 80 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 80 до 20 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 22 до 55 массовых частей армирующего каучук наполнителя.

(21) Высокотвердая наполненная резиновая композиция, содержащая 100 массовых частей каучукового компонента, полученного из (а) от 20 до 80 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, проведения цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 80 до 20 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 60 до 100 массовых частей армирующего каучук наполнителя.

(22) Резиновая композиция, предназначенная для изготовления шины крупногабаритного транспортного средства, содержащая 100 массовых частей каучукового компонента, полученного из (а) от 10 до 60 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, проведения цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 90 до 40 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 45 до 70 массовых частей армирующего каучук наполнителя.

(23) Резиновая композиция, предложенная выше в любой одной из позиций от (16) до (22), где на стадии получения винил-цис-полибутадиенового каучука (а) температура полимеризации на стадии проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена на рассматриваемой стадии (А) (2) находится в диапазоне от -5 до 50°С.

(24) Резиновая композиция, предложенная выше в любой одной из позиций от (16) до (22), где на стадии получения винил-цис-полибутадиенового каучука (а) доля (HI) вещества, нерастворимого в кипящем н-гексане, в винил-цис-полибутадиене, полученном на рассматриваемой стадии (А), находится в диапазоне от 10 до 60 мас.%.

(25) Резиновая композиция, предложенная выше в любой одной из позиций от (16) до (22), где у винил-цис-полибутадиенового каучука (а) вязкость в 5%-ном толуольном растворе (Тср) цис-полибутадиена, полученного на стадии проведения цис-1,4-полимеризации на рассматриваемой стадии (А) (1), находится в диапазоне от 150 до 250.

(26) Резиновая композиция, предложенная выше в любой одной из позиций (16), (18), (19), (20), (21) или (22), где каучук на диеновой основе (b), отличный от (а), представляет собой натуральный каучук и/или полиизопрен.

(27) Резиновая композиция, предложенная выше в позиции (17), где каучук на диеновой основе (b), отличный от (а), представляет собой натуральный каучук, и/или полиизопрен, и/или бутадиенстирольный каучук.

(28) Резиновая композиция, предложенная выше в любой одной из позиций от (16) до (22), где армирующий каучук наполнитель (с) представляет собой технический углерод.

Преимущества изобретения

В сопоставлении с обычно используемым винил-цис-полибутадиеновым каучуком в соответствии с изобретением может быть получен винил-цис-полибутадиен, характеризующийся удовлетворительной перерабатываемостью и демонстрирующий превосходные экзотермические характеристики и эластичность по упругому отскоку. Если винил-цис-полибутадиен, полученный в соответствии с изобретением, будут использовать в сфере изготовления шин, то тогда на стадии получения технологичность изготовления шины будет улучшена вследствие его превосходной перерабатываемости экструдированием, так что для готовой шины становится возможной реализация низкого расхода топлива.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины, характеризующуюся низким расходом топлива в отношении своего вулканизата и демонстрирующую малое разбухание экструдируемого потока.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить наполненную диоксидом кремния резиновую композицию, предназначенную для изготовления шины, характеризующуюся превосходной перерабатываемостью экструдированием и демонстрирующую удовлетворительные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление абразивному изнашиванию при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить шину для пассажирского автомобиля, характеризующуюся превосходной перерабатываемостью при формовании экструдированием и демонстрирующую удовлетворительные характеристики по высокоскоростному движению, характеристики сцепления с дорогой на поверхности мокрой дороги и сопротивление абразивному изнашиванию благодаря использованию для изготовления беговой дорожки протектора резиновой композиции, демонстрирующей превосходную перерабатываемость экструдированием при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить резиновую композицию, предназначенную для изготовления обкладки корда шины в случае каркасов, бортовых лент, закраин и тому подобного, характеризующуюся малым разбуханием экструдируемого потока, большой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и превосходной перерабатываемостью при формовании и демонстрирующую большой модуль упругости в отношении своего вулканизата.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить резиновую композицию, предназначенную для изготовления подканавочного слоя протектора, демонстрирующую низкие экзотермические характеристики в отношении своего вулканизата и характеризующуюся малым разбуханием экструдируемого потока.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить резиновую композицию, способную обеспечить улучшение стабильности геометрических размеров во время проведения переработки экструдированием и долговечность в отношении шины из нее при одновременном сохранении высокой твердости.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить резиновую композицию для крупногабаритного транспортного средства, характеризующуюся превосходной формуемостью и демонстрирующую удовлетворительные характеристики по высокоскоростному движению, характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление абразивному изнашиванию благодаря использованию для изготовления беговой дорожки протектора резиновой композиции, демонстрирующей малое разбухание экструдируемого потока и превосходную перерабатываемость экструдированием при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Наилучшие способы реализации изобретения

(А) Получение винил-цис-полибутадиена:

Примеры растворителя на углеводородной основе включают ароматические углеводороды, такие как толуол, бензол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан и циклогексан; углеводороды на олефиновой основе, такие как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен; растворители на углеводородной основе, такие как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворители на основе галогенированных углеводородов, такие как метиленхлорид. В качестве растворителя полимеризации также можно использовать и мономерный 1,3-бутадиен сам по себе.

В их числе подходящим является использование толуола, циклогексана или смеси цис-2-бутена и транс-2-бутена и тому подобного.

После этого регулируют уровень содержания воды в смешанной среде, полученной путем перемешивания 1,3-бутадиена и вышеупомянутого растворителя. Уровень содержания воды предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1,0 моль, а в особенности предпочтительно от 0,2 до 1,0 моль на один моль органоалюминийхлорида в вышеупомянутой среде. Выход уровня содержания воды за пределы данного диапазона не является предпочтительным, поскольку тогда каталитическая активность уменьшается; уровень содержания цис-1,4-структуры понижается; молекулярная масса аномально уменьшается или увеличивается; гелеобразование во время проведения полимеризации не может быть подавлено, так что происходит приставание геля к полимеризационному резервуару и тому подобному; и в дополнение к этому время непрерывной полимеризации не может быть продлено. В качестве способа регулирования уровня содержания воды могут быть использованы известные способы. Эффективным является также и способ проведения добавления и диспергирования путем перепускания через пористый фильтрующий материал (смотрите документ JP-A-4-85304).

К раствору, полученному в результате регулирования уровня содержания воды, добавляют алюминийорганическое соединение. Примеры алюминийорганического соединения включают гомологи триалкилалюминия, диалкилалюминийхлорида, диалкилалюминийбромида, алкилалюминийсесквихлорида, алкилалюминийсесквибромида и алкилалюминийдихлорида.

Конкретные примеры соединения включают гомологи триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий и тридецилалюминий.

В дополнение к этому, также включают гомологи диалкилалюминийхлорида, такие как диметилалюминийхлорид и диэтилалюминийхлорид; гомологи органоалюминийгалогенида, такие как сесквиэтилалюминийхлорид и этилалюминийдихлорид; и гидрированные алюминийорганические соединения, такие как диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид и сесквиэтилалюминийгидрид. Совместно могут быть использованы два или более типов данных алюминийорганических соединений.

Конкретный пример используемого количества алюминийорганического соединения представляет собой 0,1 ммоль или более, а в особенности предпочтительно диапазон от 0,5 до 50 ммоль, при расчете на один моль общего количества 1,3-бутадиена.

После этого к перемешанной среде, содержащей добавленное к ней алюминийорганическое соединение, добавляют растворимое соединение кобальта, таким образом, обеспечивая прохождение цис-1,4-полимеризации. Растворимое соединение кобальта представляет собой соединение кобальта, которое является растворимым в инертной среде, содержащей растворитель на углеводородной основе в качестве основного компонента, или является растворимым в жидком 1,3-бутадиене или способно формировать однородную дисперсию. Его примеры включают комплексы, полученные из β-дикетона и кобальта, такие как ацетилацетонат кобальта (II) и ацетилацетонат кобальта (III); комплексы, полученные из сложного эфира β-кетокислоты и кобальта, такие как этилацетоацетатный комплекс кобальта; кобальтовые соли органической карбоновой кислоты, содержащей 6 или более атомов углерода, такие как октаноат кобальта, нафтенат кобальта и бензоат кобальта; и галогенированные комплексы кобальта, такие как комплекс, полученный из хлорида кобальта и пиридина, и комплекс, полученный из хлорида кобальта и этилового спирта. Количество использованного растворимого соединения кобальта составляет 0,001 ммоль или более, а в особенности предпочтительно 0,005 ммоль или более, при расчете на один моль 1,3-бутадиена. Кроме того, молярное соотношение между органоалюминийхлоридом и растворимым соединением кобальта (Al/Co) составляет 10 или более, а в особенности предпочтительно 50 или более. Кроме того, в дополнение к растворимому соединению кобальта могут быть использованы никелевая соль органической карбоновой кислоты, органическая комплексная соль никеля, литийорганическое соединение, неодимовая соль органической карбоновой кислоты и органическая комплексная соль неодима.

Что касается температуры, при которой проводят цис-1,4-полимеризацию, то 1,3-бутадиен подвергают цис-1,4-полимеризации при температуре в диапазоне от температуры, превышающей 0°С, до 100°С, предпочтительно от 10 до 100°С, а более предпочтительно от 20 до 100°С. Время полимеризации (среднее время пребывания) предпочтительно находится в диапазоне от 10 минут до 2 часов. Цис-1,4-полимеризацию предпочтительно проводить таким образом, чтобы концентрация полимера после проведения цис-1,4-полимеризации находилась бы в диапазоне от 5 до 26 мас.%. В качестве полимеризационного резервуара используют единственный резервуар или соединяют и используют два или более резервуара. Полимеризацию проводят путем перемешивания и смешивания раствора в полимеризационном резервуаре (полимеризаторе). В качестве полимеризационного резервуара, используемого для проведения полимеризации, можно использовать полимеризационный резервуар, оборудованный устройством для перемешивания высоковязкого раствора, например устройством, описанным в документе JP-B-40-2645.

Во время проведения цис-1,4-полимеризации изобретения можно использовать известный регулятор степени полимеризации, например несопряженные диены, такие как циклооктадиен, аллен и метилаллен (1,2-бутадиен); и α-олефины, такие как этилен, пропилен и бутен-1. Кроме того, для того чтобы во время проведения полимеризации дополнительно подавить гелеобразование, можно использовать известную добавку, предотвращающую гелеобразование. В общем случае уровень содержания цис-1,4-структуры составляет 90% или более, а в особенности предпочтительно 95% или более.

Вязкость по Муни (ML₁₊₄ при 100°С, здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемая как «ML») находится в диапазоне предпочтительно от 10 до 130, а в особенности предпочтительно от 15 до 80. Гелеобразное вещество по существу отсутствует.

Вязкость в 5%-ном толуольном растворе (Тср) предпочтительно находится в диапазоне от 150 до 250. Гелеобразное вещество по существу отсутствует.

К таким образом полученному продукту цис-1,4-полимеризации можно добавлять, а можно и не добавлять 1,3-бутадиен. После этого путем добавления алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃, и сероуглерода и необязательно вышеупомянутого растворимого соединения кобальта 1,3-бутадиен подвергают 1,2-полимеризации, тем самым обеспечивая получение винил-цис-полибутадиенового каучука (VCR). Подходящие для использования примеры алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и трифенилалюминий. Количество алюминийорганического соединения составляет 0,1 ммоль или более, а в особенности находится в диапазоне от 0,5 до 50 ммоль на один моль 1,3-бутадиена. Хотя на марку сероуглерода особенных ограничений не накладывается, предпочтительным является безводный сероуглерод. Концентрация сероуглерода не превышает 20 ммоль/л, а в особенности предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 10 ммоль/л. В качестве замены сероуглерода можно использовать известные фенилизотиоцианат и производные ксантогеновой кислоты.

Температура, при которой проводят 1,2-полимеризацию, находится в диапазоне предпочтительно от -5 до 100°С, а в особенности предпочтительно от -5 до 50°С. В результате добавления в систему полимеризации при проведении 1,2-полимеризации от 1 до 50 массовых частей, а предпочтительно от 1 до 20 массовых частей 1,3-бутадиена, при расчете на 100 массовых частей вышеупомянутого раствора цис-полимеризации, можно увеличить выход 1,2-полибутадиена во время проведения 1,2-полимеризации. Время полимеризации (среднее время пребывания) предпочтительно находится в диапазоне от 10 минут до 2 часов. 1,2-полимеризацию предпочитается проводить таким образом, чтобы по завершении 1,2-полимеризации концентрация полимера находилась бы в диапазоне от 9 до 29 мас.%. В качестве полимеризационного резервуара используют единственный резервуар или соединяют и используют два или более резервуара. Полимеризацию проводят путем перемешивания и смешивания раствора в полимеризационном резервуаре (полимеризаторе). Что касается полимеризационного резервуара, который используют для проведения 1,2-полимеризации, то, поскольку во время проведения 1,2-полимеризации вязкость становится настолько велика, что полимер будет склонен к нему прилипать, можно будет использовать полимеризационный резервуар, оборудованный устройством для перемешивания высоковязкого раствора, например устройством, описанным в документе JP-B-40-2645.

Доля (HI) вещества, нерастворимого в кипящем н-гексане, в получающемся в результате винил-цис-полибутадиене находится в диапазоне от 10 до 60 мас.% и в особенности предпочтительно от 30 до 50 мас.%.

После того как реакция полимеризации достигнет предварительно заданной скорости полимеризации, в соответствии с обычной практикой можно будет добавить известный антиоксидант. Представительные примеры антиоксиданта включают антиоксиданты на основе фенола, такие как 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (ВНТ); антиоксиданты на основе фосфора, такие как тринонилфенилфосфит (TNP); и антиоксиданты на основе серы, такие как 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол и дилаурил-3,3'-тиодипропионат (TPL). Антиоксидант можно использовать индивидуально или в комбинации двух или более его типов. Добавляемое количество антиоксиданта находится в диапазоне от 0,001 до 5 массовых частей при расчете на 100 массовых частей VCR. После этого в систему полимеризации добавляют ингибитор, таким образом, прекращая полимеризацию. Это проводят в соответствии со способом, который сам по себе известен, например по способу, в котором после завершения реакции полимеризации ингибитор подают в резервуар ингибирования реакции и в данный полимеризационный раствор загружают большое количество полярного растворителя, такого как спирты, такие как метанол и этанол и вода; и по способу, в котором в полимеризационный раствор вводят неорганическую кислоту, такую как хлористоводородная кислота и серная кислота, органическую кислоту, такую как уксусная кислота и бензойная кислота, или газообразный хлористый водород. После этого полученный винил-цис-полибутадиен (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемый как «VCR») в соответствии с обычной практикой отделяют, промывают и высушивают.

Доля (HI) вещества, нерастворимого в кипящем н-гексане, в полученном таким образом в результате винил-цис-полибутадиене находится в диапазоне предпочтительно от 10 до 60 мас.%, а в особенности предпочтительно от 30 до 50 мас.%.

Вещество, растворимое в кипящем н-гексане, представляет собой цис-1,4-полибутадиен, у которого уровень содержания микроструктуры составляет 90% или более.

Цис-полибутадиен, содержащий 80% или более цис-1,4-связей и характеризующийся вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, можно использовать в виде одного типа или в виде смеси двух или более типов цис-полибутадиена, синтезированного в результате использования кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантаноидного катализатора. Примеры катализатора включают кобальтовый катализатор, такой как растворимые соединения кобальта, никелевая соль органической карбоновой кислоты, органическая комплексная соль никеля, литийорганическое соединение, неодимовая соль органической карбоновой кислоты и органическая комплексная соль неодима. В случае использования данного цис-полибутадиена используемый растворитель на углеводородной основе, условия регулирования уровня содержания воды, условия проведения 1,2-полимеризации, HI получающегося в результате винил-цис-полибутадиена и используемый антиоксидант представляют собой то же самое, что и то, что было описано выше. Вещество, растворимое в кипящем н-гексане, в получающемся в результате винил-цис-полибутадиене представляет собой цис-1,4-полибутадиен, у которого уровень содержания микроструктуры составляет 80% или более. Кроме того, в случае использования данного цис-полибутадиена предпочтительно до проведения цис-1,4-полимеризации или 1,2-полимеризации включать стадию растворения, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из полиизопрена, жидкого полиизопрена, кристаллического полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, не превышающей 150°С, жидкого полибутадиена, стиролизопренстирольного соединения и их производных, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов. Даже если, например, такое вещество будут добавлять во время проведения перемешивания при составлении наполненной смеси после получения винил-цис-полибутадиенового каучука, то эффекты от изобретения данной заявки получены не будут. В качестве вышеупомянутого ненасыщенного высокомолекулярного вещества предпочтительным является, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из полиизопрена, кристаллического полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, меньшей 170°С, линейного полибутадиена и их производных. Примеры полиизопрена обычно включают синтетический полиизопрен (например, цис-1,4-полиизопрен, в котором уровень содержания цис-структуры составляет 90% или более), жидкий полиизопрен, транс-полиизопрен и другой модифицированный полиизопрен. Кристаллический полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, меньшей 170°С, предпочтительно представляет собой кристаллический полибутадиен, характеризующийся температурой плавления в диапазоне от 0 до 150°С, а его примеры включают низкоплавкий 1,2-полибутадиен и транс-полибутадиен. Примеры жидкого полибутадиена включают чрезвычайно низкомолекулярный полибутадиен, демонстрирующий характеристическую вязкость [η], не превышающую 1. Кроме того, примеры данных производных включают сополимер изопрена/изобутилена, сополимер изопрена/стирола, блок-сополимер стирола/изопрена/стирола, жидкий эпоксидированный полибутадиен, жидкий карбоксилмодифицированный полибутадиен и продукты гидрирования данных производных. Из числа вышеупомянутых соответствующих ненасыщенных высокомолекулярных веществ предпочтительно использование полиизопрена, блок-сополимера стирола/изопрена/стирола и 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления в диапазоне от 70 до 110°С. Кроме того, вышеупомянутые соответствующие ненасыщенные высокомолекулярные вещества можно использовать индивидуально в смеси двух или более их типов. Как описывалось ранее, в случае добавления в получающийся в результате винил-цис-полибутадиеновый каучук вышеупомянутого ненасыщенного высокомолекулярного вещества диспергируемость 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, значительно повысится вследствие компатибилизирующего действия ненасыщенного высокомолекулярного вещества. В результате характеристики получающегося в результате винил-цис-полибутадиенового каучука становятся превосходными. Добавляемое количество ненасыщенного высокомолекулярного вещества предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 50 мас.%, а более предпочтительно от 0,01 до 30 мас.%, при расчете на количество получаемого винил-цис-полибутадиенового каучука. Кроме того, что касается добавления в любой момент времени, то после добавления перемешивание предпочтительно проводят в течение периода времени продолжительностью от 10 минут до 3 часов, а более предпочтительно от 10 минут до 30 минут.

От смеси, содержащей не вступивший в реакцию 1,3-бутадиен, оставшийся после отделения и получения таким образом полученного VCR, 1,3-бутадиен и инертную среду отделяют путем проведения перегонки. С другой стороны, сероуглерод отделяют и удаляют путем проведения адсорбционной и сепарационной обработки сероуглерода или сепарационной обработки аддукта сероуглерода, таким образом, обеспечивая извлечение 1,3-бутадиена и инертной среды, которые, по существу, не содержат сероуглерода. Кроме того, 1,3-бутадиен и инертная среда, которые, по существу, не содержат сероуглерода, также можно извлекать в результате извлечения трех компонентов из вышеупомянутой смеси по способу перегонки, а после этого отделения и удаления сероуглерода при использовании вышеупомянутой адсорбционной и сепарационной или сепарационной обработки аддукта сероуглерода. Таким образом извлеченные сероуглерод и инертную среду смешивают с 1,3-бутадиеном, вновь подаваемым для восполнения расхода, а после этого направляют на повторное использование.

При проведении непрерывной операции по способу, соответствующему изобретению, можно с выгодой непрерывно получать в промышленных масштабах VCR при превосходных эксплуатационных качествах каталитического компонента и с высокой каталитической эффективностью. В частности, VCR можно с выгодой непрерывно получать в промышленных масштабах при высокой степени превращения без последствий в виде приставания к внутренней стенке в полимеризационном резервуаре, перемешивающей лопасти и другим частям, где перемешивание происходит медленно.

(В) Получение цис-полибутадиена:

Цис-полибутадиен можно получать тем же самым образом, что и в вышеупомянутом способе получения (А), который используют в изобретении, а именно на стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, где тем самым 1,3-бутадиен подвергают цис-1,4-полимеризации.

В общем случае получающийся в результате цис-полибутадиен характеризуется уровнем содержания цис-1,4-структуры, равным предпочтительно 90% или более, а в особенности предпочтительно 95% или более.

Вязкость по Муни (ML₁₊₄ при 100°С, здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемая как «ML») находится в диапазоне предпочтительно от 10 до 130, а в особенности предпочтительно от 15 до 80. Гелеобразное вещество, по существу, отсутствует.

Вязкость в 5%-ном толуольном растворе (Тср) предпочтительно находится в диапазоне от 30 до 250.

Кроме того, в качестве компонента (В) в изобретении можно использовать раствор цис-полибутадиена, полученный на стадии растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и/или органический растворитель на углеводородной основе в качестве основного компонента. Предпочитается, чтобы рассматриваемый цис-полибутадиен (В) получали бы в виде одного типа или в виде смеси двух или более типов цис-полибутадиена, синтезированного в результате использования кобальтового катализатора или никелевого катализатора или лантаноидного катализатора. Концентрация вышеупомянутого цис-полибутадиена в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов и характеризующейся отрегулированным уровнем содержания воды, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 30 мас.%.

Соотношение между количествами винил-цис-полибутадиена (А) и цис-полибутадиена (В) в винил-цис-полибутадиеновом каучуке, полученном путем перемешивания в растворе (А) и (В), предпочтительно находится в диапазоне от 10/90 до 50/50 при расчете на массу для соотношения (А)/(В).

Винил-цис-полибутадиеновый каучук, полученный в соответствии с изобретением, (здесь и далее в настоящем документе иногда называемый «винил-цис-полибутадиеновым каучуком (а)») является подходящим для использования при изготовлении шин и может быть использован в сферах применения в резиновой промышленности, в которых требуется наличие жесткости, механических характеристик и характеристик отказов, таких как боковины, протекторы, ребра жесткости, резиновые шнуры в закраинах, внутренние оболочки, каркасы и различные другие промышленные продукты, такие как шланги и ремни. Его также можно использовать в качестве модификатора пластика.

В сопоставлении с композициями, полученными по обычно используемым способам, композиция, получающаяся в результате добавления и замешивания вышеупомянутых компонентов для составления наполненной смеси в винил-цис-полибутадиеновом каучуке, полученном в соответствии с изобретением, демонстрирует пониженный коэффициент разбухания экструдируемого потока (соотношение между площадью поперечного сечения наполненного материала во время проведения экструдирования и площадью поперечного сечения выходной части оформляющего канала головки экструдера), равный 95 или менее при пересчете в индекс (если значение будет пониженным, то тогда свойства станут превосходными), и характеризуется превосходной перерабатываемостью экструдированием.

Кроме того, если винил-цис-полибутадиеновая резиновая композиция (наполненный материал), полученная в соответствии с изобретением, будет завулканизована, то тогда растягивающее напряжение будет улучшено. В частности, в сопоставлении с вышеупомянутыми винил-цис-полибутадиеновыми каучуками, полученными по обычно используемым способам, 100%-ное растягивающее напряжение значительно улучшается и увеличивается приблизительно на 20 (например, на величину в диапазоне от 10 до 20) при пересчете в индекс (если значение увеличится, то тогда свойства станут превосходными) и значительно улучшается эффект армирования. Кроме того, вследствие высокой жесткости становится легко проводить уменьшение используемого количества армирующего материала, такого как технический углерод и диоксид кремния, и становится возможной реализация низкого расхода топлива в результате облегчения шины.

В дополнение к этому, если винил-цис-полибутадиеновая резиновая композиция (наполненный материал), полученная в соответствии с изобретением, будет завулканизована, то тогда в сопоставлении с обычно используемыми винил-цис-полибутадиеновыми каучуками вулканизат будет проявлять высокую эластичность по упругому отскоку и низкие экзотермические характеристики. Эластичность по упругому отскоку увеличивается приблизительно на 5 при пересчете в индекс (например, на величину в диапазоне от 2 до 5) (если значение увеличится, то тогда свойства станут превосходными), а экзотермические характеристики уменьшаются приблизительно на 10 при пересчете в индекс (если значение будет небольшим, то тогда характеристики станут превосходными). Таким образом, потери энергии невелики, и для шины становится возможной реализация низкого расхода топлива. В соответствии с этим шина, использующая винил-цис-полибутадиеновый каучук изобретения в качестве материала сырья боковины или протектора, обнаруживает превосходные устойчивость при движении, долговечность и долговечность при высоких скоростях вследствие наличия вышеупомянутых характеристик и делает возможной реализацию низкого расхода топлива. Кроме того, подобным же образом в сопоставлении с винил-цис-полибутадиеновыми каучуками, полученными по обычно используемым способам, в том, что касается физических характеристик термостойкости, требуемых в шине со спущенным давлением и тому подобном, проницаемость по газообразному кислороду и тому подобное уменьшаются приблизительно на 5 при пересчете в индекс (если значение уменьшится, то тогда свойства станут превосходными), и проявляется эффект подавления тепловыделения, следующего за ухудшением качеств в результате окисления.

После этого в результате перемешивания при составлении наполненной смеси (а) вышеупомянутого винил-цис-полибутадиенового каучука, (b) каучука на диеновой основе, отличного от (а), и (с) армирующего каучук наполнителя получают резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины, которую используют в изобретении.

В результате перемешивания при составлении наполненной смеси (а) вышеупомянутого винил-цис-полибутадиенового каучука, (b) каучука на диеновой основе, отличного от (а), и (с) армирующего каучук наполнителя, содержащего 40% или более диоксида кремния, получают наполненную диоксидом кремния резиновую композицию, которую используют в изобретении.

В результате перемешивания при составлении наполненной смеси (а) вышеупомянутого винил-цис-полибутадиенового каучука, (d) бутадиенстирольного каучука, (b) каучука на диеновой основе, отличного от (а) и (d), и (c) армирующего каучук наполнителя получают резиновую композицию, предназначенную для изготовления беговой дорожки протектора шины пассажирского автомобиля, которую используют в изобретении.

В результате перемешивания при составлении наполненной смеси (а) вышеупомянутого винил-цис-полибутадиенового каучука, (b) каучука на диеновой основе, отличного от (а), и (с) армирующего каучук наполнителя получают резиновую композицию, предназначенную для изготовления обкладки корда шины, которую используют в изобретении.

В результате перемешивания при составлении наполненной смеси (а) вышеупомянутого винил-цис-полибутадиенового каучука, (b) каучука на диеновой основе, отличного от (а), и (с) армирующего каучук наполнителя получают резиновую композицию, предназначенную для изготовления подканавочного слоя шины, которую используют в изобретении.

В результате перемешивания при составлении наполненной смеси (а) вышеупомянутого винил-цис-полибутадиенового каучука, (b) каучука на диеновой основе, отличного от (а), и (с) армирующего каучук наполнителя получают высокотвердую наполненную резиновую композицию, которую используют в изобретении.

В результате перемешивания при составлении наполненной смеси (а) вышеупомянутого винил-цис-полибутадиенового каучука, (b) каучука на диеновой основе, отличного от (а), и (с) армирующего каучук наполнителя получают резиновую композицию, предназначенную для изготовления шины крупногабаритного транспортного средства, которую используют в изобретении.

Примеры вышеупомянутого каучука на диеновой основе (b) включают полибутадиеновый каучук с высоким уровнем содержания цис-структуры, полибутадиеновый каучук с низким уровнем содержания цис-структуры (BR), натуральный каучук, полиизопреновый каучук, заполимеризованный в эмульсии или заполимеризованный в растворе бутадиенстирольный каучук (SBR), каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM), бутадиенакрилонитрильный каучук (NBR), бутилкаучук (IIR) и хлоропреновый каучук (CR).

Кроме того, также могут быть использованы и производные данных каучуков, например полибутадиеновые каучуки, модифицированные соединением олова, и вышеупомянутые каучуки, которые подвергают модифицированию эпоксидом, модифицированию силаном или модифицированию малеиновой кислотой. Данные каучуки можно использовать индивидуально или в комбинации двух или более их типов.

Примеры армирующего каучук наполнителя, который представляет собой компонент (с) изобретения, в дополнение к различным маркам технического углерода включают неорганические армирующие наполнители, такие как белая сажа, активированный карбонат кальция и сверхтонко измельченный силикат магния; и органические армирующие наполнители, такие как синдиотактическая 1,2-полибутадиеновая смола, полиэтиленовая смола, полипропиленовая смола, ударопрочная полистирольная смола, фенольная смола, лигнин, модифицированная меламиновая смола, кумароноинденовая смола и нефтяная смола. В их числе в особенности предпочтительным является технический углерод, характеризующийся размером частиц, не превышающим 90 нм, и демонстрирующий маслоемкость по дибутилфталату (DBP), равную 70 мл/100 г или более, и его примеры включают FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF и HAF. Кроме того, примеры диоксида кремния включают ангидрид кремниевой кислоты, получаемый по сухому способу, и гидратированную кремниевую кислоту и синтетические силикаты, получаемые по мокрому способу.

В резиновой композиции изобретения, предназначенной для изготовления боковины, вышеупомянутые соответствующие компоненты перемешивают при составлении наполненной смеси таким образом, чтобы удовлетворить условие в виде 100 массовых частей каучукового компонента, образованного винил-цис-полибутадиеном (а) в количестве в диапазоне от 20 до 80 мас.% и каучуком на диеновой основе (b), отличным от (а), в количестве в диапазоне от 80 до 20 мас.%, и от 25 до 60 массовых частей армирующего каучук наполнителя (с).

Если количество вышеупомянутого винил-цис-полибутадиена будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда разбухание экструдируемого потока будет велико и резиновая композиция, демонстрирующая низкий расход топлива в отношении своего вулканизата, получена не будет, в то время как если количество вышеупомянутого винил-цис-полибутадиена будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни у композиции будет избыточно высока, так что формуемость станет ухудшенной. Если количество вышеупомянутого армирующего каучук наполнителя будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда разбухание экструдируемого потока станет велико, в то время как если оно будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни будет избыточно высока, так что замешивание станет затруднительным, и поэтому такой вариант не является предпочтительным.

В наполненной диоксидом кремния резиновой композиции изобретения, предназначенной для изготовления шины, вышеупомянутые соответствующие компоненты перемешивают при составлении наполненной смеси таким образом, чтобы удовлетворить условие в виде 100 массовых частей каучукового компонента, образованного винил-цис-полибутадиеном (а) в количестве в диапазоне от 20 до 80 мас.% и каучуком на диеновой основе (b), отличным от (а), в количестве в диапазоне от 80 до 20 мас.%, и от 40 до 100 массовых частей армирующего каучук наполнителя, содержащего 40% или более диоксида кремния (с).

Если количество вышеупомянутого винил-цис-полибутадиена будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда разбухание экструдируемого потока будет велико и резиновая композиция, демонстрирующая низкие экзотермические характеристики в отношении своего вулканизата, получена не будет, в то время как если количество винил-цис-полибутадиена будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни у композиции будет избыточно высока, так что формуемость станет ухудшенной. Если количество вышеупомянутого армирующего каучук наполнителя будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда модуль упругости его вулканизата будет уменьшен, в то время как если оно будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни будет избыточно высока, так что формуемость шины, вероятно, станет ухудшенной. Кроме того, если доля каучука выйдет за рамки вышеупомянутого диапазона, то тогда сопротивление абразивному изнашиванию его вулканизата и тому подобное будут понижены.

В резиновой композиции изобретения, предназначенной для изготовления шины пассажирского автомобиля, вышеупомянутые соответствующие компоненты перемешивают при составлении наполненной смеси таким образом, чтобы удовлетворить условие в виде 100 массовых частей каучукового компонента, образованного винил-цис-полибутадиеном (а) в количестве в диапазоне от 10 до 50 мас.%, бутадиенстирольным каучуком (b) в количестве в диапазоне от 30 до 70 мас.% и каучуком на диеновой основе (с), отличным от (а) и (b), в количестве в диапазоне от 0 до 60 мас.%, и от 40 до 100 массовых частей армирующего каучук наполнителя (d).

Если количество вышеупомянутого винил-цис-полибутадиена будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда резиновая композиция, демонстрирующая высокий модуль упругости в отношении своего вулканизата, получена не будет, в то время как если количество винил-цис-полибутадиена будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни у композиции будет избыточно высока, так что формуемость станет ухудшенной. Если количество вышеупомянутого армирующего каучук наполнителя будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда модуль упругости его вулканизата будет уменьшен, в то время как если оно будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни будет избыточно высока, так что формуемость шины, вероятно, станет ухудшенной. Кроме того, если доля каучука выйдет за рамки вышеупомянутого диапазона, то тогда сопротивление абразивному изнашиванию его вулканизата и тому подобное будут понижены.

В резиновой композиции изобретения, предназначенной для изготовления обкладки корда шины, вышеупомянутые соответствующие компоненты перемешивают при составлении наполненной смеси таким образом, чтобы удовлетворить условие в виде 100 массовых частей каучукового компонента, образованного винил-цис-полибутадиеном (а) в количестве в диапазоне от 10 до 60 мас.% и каучуком на диеновой основе (b), отличным от (а), в количестве в диапазоне от 90 до 40 мас.%, и от 30 до 80 массовых частей армирующего каучук наполнителя (с).

Если количество вышеупомянутого винил-цис-полибутадиена будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то резиновая композиция, демонстрирующая высокий модуль упругости в отношении своего вулканизата, получена не будет, в то время как если количество винил-цис-полибутадиена будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни у композиции будет избыточно высока, так что формуемость станет ухудшенной. Если количество вышеупомянутого армирующего каучук наполнителя будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда модуль упругости его вулканизата будет уменьшенным, в то время как если оно будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни будет избыточно высока, так что формуемость шины, вероятно, станет ухудшенной. Кроме того, если доля каучука выйдет за рамки вышеупомянутого диапазона, то тогда модуль упругости его вулканизата и тому подобное будут понижены, а адгезивность по отношению к металлам будет уменьшена.

В резиновой композиции изобретения, предназначенной для изготовления подканавочного слоя протектора, вышеупомянутые соответствующие компоненты перемешивают при составлении наполненной смеси таким образом, чтобы удовлетворить условие в виде 100 массовых частей каучукового компонента, образованного винил-цис-полибутадиеном (а) в количестве в диапазоне от 20 до 80 мас.% и каучуком на диеновой основе (b), отличным от (а), в количестве в диапазоне от 80 до 20 мас.%, и от 25 до 55 массовых частей армирующего каучук наполнителя (с).

Если количество вышеупомянутого винил-цис-полибутадиена будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда разбухание экструдируемого потока будет велико и резиновая композиция, демонстрирующая низкие экзотермические характеристики в отношении своего вулканизата, получена не будет, в то время как если количество винил-цис-полибутадиена будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни у композиции будет избыточно высока, так что формуемость станет ухудшенной. Если количество вышеупомянутого армирующего каучук наполнителя будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда разбухание экструдируемого потока станет велико, в то время как если оно будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни будет избыточно высока, так что замешивание станет затруднительным, и поэтому такой вариант не является предпочтительным.

В высокотвердой наполненной резиновой композиции изобретения вышеупомянутые соответствующие компоненты перемешивают при составлении наполненной смеси таким образом, чтобы удовлетворить условие в виде 100 массовых частей каучукового компонента, образованного винил-цис-полибутадиеном (а) в количестве в диапазоне от 20 до 80 мас.% и каучуком на диеновой основе (b), отличным от (а), в количестве в диапазоне от 80 до 20 мас.%, и от 40 до 100 массовых частей армирующего каучук наполнителя (с).

Если количество вышеупомянутого винил-цис-полибутадиена будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда разбухание экструдируемого потока будет велико и резиновая композиция, демонстрирующая низкие экзотермические характеристики в отношении своего вулканизата, получена не будет, в то время как если количество винил-цис-полибутадиена будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни у композиции будет избыточно высока, так что формуемость станет ухудшенной. Если количество вышеупомянутого армирующего каучук наполнителя будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда разбухание экструдируемого потока станет велико, в то время как если оно будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни будет избыточно высока, так что замешивание станет затруднительным, и поэтому такой вариант не является предпочтительным.

В резиновой композиции изобретения, предназначенной для изготовления шины крупногабаритного транспортного средства, вышеупомянутые соответствующие компоненты перемешивают при составлении наполненной смеси таким образом, чтобы удовлетворить условие в виде 100 массовых частей каучукового компонента, образованного винил-цис-полибутадиеном (а) в количестве в диапазоне от 10 до 60 мас.% и каучуком на диеновой основе (b), отличным от (а), в количестве в диапазоне от 90 до 40 мас.%, и от 45 до 70 массовых частей армирующего каучук наполнителя (c).

Если количество вышеупомянутого винил-цис-полибутадиена будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда резиновая композиция, демонстрирующая высокий модуль упругости в отношении своего вулканизата, получена не будет, в то время как если количество винил-цис-полибутадиена будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни у композиции будет избыточно высока, так что формуемость станет ухудшенной. Если количество вышеупомянутого армирующего каучук наполнителя будет меньше вышеупомянутого нижнего предела, то тогда модуль упругости его вулканизата будет уменьшен, в то время как если оно будет больше вышеупомянутого верхнего предела, то тогда вязкость по Муни будет избыточно высока, так что формуемость шины, вероятно, станет ухудшенной. Кроме того, если доля каучука выйдет за рамки вышеупомянутого диапазона, то тогда модуль упругости его вулканизата и тому подобное будут ухудшены.

Резиновую композицию изобретения получают в результате замешивания вышеупомянутых соответствующих компонентов обычным образом при использовании смесителя Бэнбери, открытых вальцев, пластикатора, двухшнековой замесочной машины и тому подобного. Требуется, чтобы температура замешивания была бы меньше температуры плавления 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна, которое содержится в рассматриваемом винил-цис-полибутадиене. Если замешивание проводить при температуре, превышающей данную температуру плавления 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна, то тогда мелкие короткие волокна в винил-цис-полибутадиене будут плавиться и деформироваться с превращением в сферические частицы и тому подобное, и поэтому такой вариант не является предпочтительным.

При желании в резиновую композицию изобретения могут быть замешаны компоненты для составления наполненной смеси, которые обычно используют в сфере резиновой промышленности, такие как вулканизатор, активатор вулканизации, антиоксидант, наполнитель, технологическое масло, цинковые белила и стеариновая кислота.

В качестве вулканизатора подходящими для использования являются известные вулканизаторы, такие как сера, органические пероксиды, вулканизаторы на основе смол и оксиды металлов, такие как оксид магния.

В качестве активатора вулканизации подходящими для использования являются известные активаторы вулканизации, такие как альдегиды, марки аммиака, амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, дитиокарбаматы и ксантогенаты.

Примеры антиоксиданта включают антиоксиданты на основе амина/кетона, антиоксиданты на основе имидазола, антиоксиданты на основе амина, антиоксиданты на основе фенола, антиоксиданты на основе серы и антиоксиданты на основе фосфора.

Примеры наполнителя включают неорганические наполнители, такие как карбонат кальция, основный карбонат магния, глина, свинцовый глет и диатомовая земля; и органические наполнители, такие как регенерированные резины и порошкообразные резины.

В качестве технологического масла подходящими для использования являются все ароматические технологические масла, технологические масла на нафтеновой основе и технологические масла на парафиновой основе.

Резиновая композиция изобретения, предназначенная для изготовления боковины, характеризуется малым разбуханием экструдируемого потока и демонстрирует низкие экзотермические характеристики в отношении своего вулканизата. Таким образом, ее можно использовать в качестве элемента шины пассажирского автомобиля, автобуса, грузового автомобиля, самолета, шины со спущенным давлением и тому подобного в комбинации с другим элементом шины (например, беговой дорожкой протектора, боковиной, армирующим слоем боковины, подканавочным слоем протектора, каркасом, брекером и закраиной) вместо обычно известных резиновых композиций, предназначенных для изготовления боковины.

Наполненную диоксидом кремния резиновую композицию изобретения, предназначенную для изготовления шины, можно разработать обеспечивающей улучшение эксплуатационных характеристик по разбуханию экструдируемого потока, эксплуатационных характеристик по сопротивлению абразивному изнашиванию и эксплуатационных характеристик по низкому расходу топлива при одновременном сохранении характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге, и она является подходящей для использования в таких сферах применения, как протектор или боковина шины, при еще более хорошем балансе эксплуатационных характеристик.

Резиновая композиция изобретения, предназначенная для изготовления шины пассажирского автомобиля, характеризуется превосходной перерабатываемостью при формовании экструдированием и демонстрирует удовлетворительные свойства в отношении характеристик по высокоскоростному движению, характеристик сцепления с дорогой на поверхности мокрой дороги и сопротивления абразивному изнашиванию. Таким образом, ее можно использовать в качестве элемента шины пассажирского автомобиля, автобуса, грузового автомобиля, самолета, шины со спущенным давлением и тому подобного в комбинации с другим элементом шины (например, беговой дорожкой протектора, боковиной, армирующим слоем боковины, подканавочным слоем протектора, каркасом, брекером и закраиной) вместо обычно известных резиновых композиций, предназначенных для изготовления беговой дорожки протектора.

Резиновая композиция изобретения, предназначенная для изготовления обкладки корда шины, характеризуется малым разбуханием экструдируемого потока и большой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и демонстрирует превосходные перерабатываемость при формовании экструдированием и формуемость при одновременном сохранении высокого модуля упругости. Таким образом, ее можно использовать в качестве элемента шины пассажирского автомобиля, автобуса, грузового автомобиля, самолета, шины со спущенным давлением и тому подобного в комбинации с другим элементом шины (например, беговой дорожкой протектора, боковиной, армирующим слоем боковины, подканавочным слоем протектора, каркасом, брекером и закраиной) вместо обычно известных резиновых композиций, предназначенных для изготовления обкладки корда шины.

Резиновая композиция изобретения, предназначенная для изготовления подканавочного слоя протектора, характеризуется малым разбуханием экструдируемого потока и демонстрирует низкие экзотермические характеристики в отношении своего вулканизата. Таким образом, ее можно использовать в качестве элемента шины пассажирского автомобиля, автобуса, грузового автомобиля, самолета, шины со спущенным давлением и тому подобного в комбинации с другим элементом шины (например, беговой дорожкой протектора, боковиной, армирующим слоем боковины, подканавочным слоем протектора, каркасом, брекером и закраиной) вместо обычно известных резиновых композиций, предназначенных для изготовления подканавочного слоя протектора.

Высокотвердая наполненная резиновая композиция изобретения характеризуется малым разбуханием экструдируемого потока и демонстрирует низкие экзотермические характеристики в отношении своего вулканизата. Таким образом, ее можно использовать в качестве элемента шины пассажирского автомобиля, автобуса, грузового автомобиля, самолета, шины со спущенным давлением и тому подобного в комбинации с другим элементом шины (например, беговой дорожкой протектора, боковиной, армирующим слоем боковины, подканавочным слоем протектора, каркасом, брекером и закраиной) вместо обычно известных высокотвердых наполненных резиновых композиций.

Резиновая композиция изобретения, предназначенная для изготовления шины крупногабаритного транспортного средства, характеризуется малым разбуханием экструдируемого потока и демонстрирует превосходную перерабатываемость экструдированием при одновременном сохранении высокого модуля упругости. Таким образом, ее можно использовать в качестве элемента шины пассажирского автомобиля, автобуса, грузового автомобиля, самолета, шины со спущенным давлением и тому подобного в комбинации с другим элементом шины (например, беговой дорожкой протектора, боковиной, армирующим слоем боковины, подканавочным слоем протектора, каркасом, брекером и закраиной) вместо обычно известных резиновых композиций, предназначенных для изготовления беговой дорожки протектора.

Примеры

Далее будут конкретно описаны примеры, основанные на изобретении. В примерах и сравнительных примерах физические свойства сырого каучука, образованного получающимся в результате винил-цис-полибутадиеновым каучуком, физические свойства наполненного материала, образованного получающейся в результате резиновой композицией, и физические свойства его вулканизата измеряли следующим образом.

(1) Вещество, нерастворимое в кипящем н-гексане, (H.I.):

Количество остатка после экстрагирования, получающегося в результате проведения для 2 г винил-цис-полибутадиенового каучука экстрагирования в кипящей среде с использованием 200 мл н-гексана в течение 4 часов при помощи экстракционного аппарата Сокслета, выражали в массовых частях.

(2) Вязкость по Муни:

Это значение, полученное в результате измерения, проведенного для винил-цис-полибутадиенового каучука и наполненного материала из винил-цис-полибутадиенового каучука при 100°С в соответствии с документом JIS K6300.

(3) Вязкость в толуольном растворе цис-полибутадиенового каучука:

Вязкость измеряли в толуольном растворе цис-полибутадиена с концентрацией 5 мас.% при 25°С и выражали в сантипуазах (сПз).

(4) Разбухание экструдируемого потока:

В качестве оценки перерабатываемости наполненного материала экструдированием выполняли измерение соотношения между площадью поперечного сечения наполненного материала и площадью поперечного сечения выходной части оформляющего канала головки экструдера (где L/D = 1,5 мм/1,5 мм) и определение проводили во время экструдирования при 100°С и при скорости сдвига 100 с^-1 с использованием анализатора перерабатываемости (МРТ, производимого в компании Monsanto). Кроме того, рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем меньшим будет численное значение, тем более удовлетворительной будет перерабатываемость экструдированием.

(5) Модуль упругости при растяжении:

Модуль упругости при растяжении М100 измеряли в соответствии с документом JIS K6251. Кроме того, рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем большим будет численное значение, тем выше будет растягивающее напряжение.

(5') Модуль упругости при растяжении:

Модуль упругости при растяжении М300 измеряли в соответствии с документом JIS K6251. Кроме того, рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем большим будет численное значение, тем выше будет растягивающее напряжение.

(6) Эластичность по упругому отскоку:

Ее измеряли в соответствии с методом измерения, определенным в документе JIS K6255. Кроме того, рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем большим будет численное значение, тем более удовлетворительной будет эластичность по упругому отскоку.

(7) Тепловыделение и необратимая деформация:

Их измеряли в соответствии с методом измерения, определенным в документе JIS K6265. Кроме того, рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем меньшим будет численное значение, тем более удовлетворительными будут физические свойства для всех параметров в виде тепловыделения и необратимой деформации.

(8) Низкий расход топлива (низкие экзотермические характеристики):

Его измеряли в соответствии с методом измерения, определенным в документе JIS K6265. Кроме того, рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем меньшим будет численное значение, тем более удовлетворительными будут физические свойства.

(9) Истирание по Пико:

Индекс истирания по Пико измеряли в соответствии с документом D2228 и рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем большим будет численное значение, тем выше будут эксплуатационные характеристики по истиранию по Пико, что тем самым будет демонстрировать удовлетворительные физические свойства.

(10) Характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге:

Их измеряли при использовании портативного прибора для проведения испытаний на проскальзывание на мокрой дороге и устройства Safety-Walk (Type B) от компании 3М. Кроме того, рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем большим будет численное значение, тем выше будут эксплуатационные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге, что тем самым будет демонстрировать удовлетворительные физические свойства.

(11) Модуль упругости в невулканизованном состоянии:

Проводя вырубку из невулканизованного каучука при помощи штампа в виде двойной лопатки № 3, получали образец, для которого после этого проводили измерения при комнатной температуре при скорости вытяжки 200 мм/мин. Кроме того, рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем большим будет численное значение, тем более высоким и более удовлетворительным будет модуль упругости в невулканизованном состоянии.

(12) Адгезионная прочность сцепления с металлом:

Ее измеряли в соответствии с документом ASTM D2229. Кроме того, рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем большим будет численное значение, тем более высоким и более удовлетворительным будет адгезионная прочность сцепления с металлом.

(13) Твердость:

Ее измеряли при комнатной температуре при использовании твердомера типа А в соответствии с документом JIS K6253.

Рассчитывали индекс, принимая величину для сравнительного примера за «100». Считается, что чем большим будет численное значение, тем выше будет твердость, что тем самым будет демонстрировать удовлетворительные физические свойства.

(Пример 1-1)

(А) Получение винил-цис-полибутадиена:

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 1,5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 1,0 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 1,7 ммоль воды, 2,9 ммоль диэтилалюминийхлорида, 0,3 ммоль сероуглерода, 13,0 ммоль циклооктадиена и 0,005 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. В данный момент из реакционного резервуара отбирали и высушивали небольшое количество цис-полибутадиенового полимеризационного раствора и для получающегося в результате цис-полибутадиенового каучука измеряли вязкость в толуольном растворе, получая ее равной 175. После этого добавляли 150 мл бутадиена, 1,1 ммоль воды, 3,5 ммоль триэтилалюминия и 0,04 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,2-синдиотактической полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая винил-цис-полибутадиен, характеризующийся величиной HI 40,5% при выходе 66 г. 58 г данного винил-цис-полибутадиена растворяли в циклогексане до получения винил-цис-полибутадиеновой суспензии.

(В) Получение цис-полибутадиена:

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 1,5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 1,0 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 1,7 ммоль воды, 2,9 ммоль диэтилалюминийхлорида, 20,0 ммоль циклооктадиена и 0,005 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 60°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта, тем самым прекращая прохождение полимеризации. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая 81 г цис-полибутадиена, характеризующегося вязкостью по Муни 29,0 и вязкостью в толуольном растворе 48,3. Данную операцию повторяли два раза и в совокупности 162 г цис-полибутадиена растворяли в циклогексане, тем самым получая циклогексановый раствор цис-полибутадиена.

Получение винил-цис-полибутадиенового каучука из смеси (А) и (В):

Вышеупомянутый циклогексановый раствор цис-полибутадиена, содержащий растворенные в нем 162 г цис-полибутадиена, загружали в оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 5,0 л и продуваемый газообразным азотом, куда после этого при перемешивании добавляли вышеупомянутую суспензию винил-цис-полибутадиена в циклогексане, содержащую 58 г винил-цис-полибутадиена. После добавления суспензии перемешивание продолжали в течение одного часа с последующим высушиванием в вакууме при 105°С в течение 60 минут, тем самым получая 220 г винил-цис-полибутадиенового каучука из смеси (А) и (В). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 61,1 и HI 11,9%.

(Сравнительный пример 1-1)

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 3,5 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 5,3 ммоль воды, 10,5 ммоль диэтилалюминийхлорида, 1,8 ммоль сероуглерода, 40,0 ммоль циклооктадиена и 0,004 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. После этого добавляли 560 мл бутадиена, 4,5 ммоль воды, 13,4 ммоль триэтилалюминия и 0,04 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,2-синдиотактической полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта, тем самым прекращая прохождение полимеризации. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая 350 г 1,4-цис-1,2-винил-полимера. Данный VCR характеризовался величинами ML 58,0 и HI 11,8%.

Каждый из винил-цис-полибутадиеновых каучуков из вышеупомянутых примера и сравнительного примера подвергали первичному наполнению в результате добавления к нему и замешивания с ним технического углерода, технологического масла, цинковых белил, стеариновой кислоты и антиоксиданта при использовании вальцев для пластикации и после этого подвергали вторичному наполнению в результате добавления ускорителя вулканизации и серы при использовании вальцев в соответствии с таблицей по составлению наполненной смеси - таблицей 1, тем самым получая наполненный каучук. При использовании данного наполненного каучука измеряли разбухание экструдируемого потока. В дополнение к этому, данный наполненный каучук формовали в зависимости от желательных физических свойств и подвергали вулканизации в прессе при 150°С до получения вулканизата, физические свойства которого после этого измеряли. Результаты измерений соответствующих физических свойств продемонстрированы в таблице 2, где величину для сравнительного примера принимали за «100».

Таблица 1   Количество компонента при составлении наполненной смеси (массовые части) Винил-цис-полибутадиен 100 Технический углерод HAF 50 Технологическое масло 10 Цинковые белила № 1 5 Стеариновая кислота 2 Антиоксидант (примечание 1) 1 Ускоритель вулканизации
(примечание 2) 1 Сера 1,5 (Примечание 1) ANTAGE AS (соединение между амином и кетоном).
(Примечание 2) NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).

Таблица 2   Пример 1-1 Сравнительный пример 1-1 Компонент (А):     Вязкость в толуольном растворе цис-полибутадиена 175 - H.I. (%) 40,5 - Компонент (В):     Вязкость по Муни 29 - Вязкость в толуольном растворе 48,3 - Совокупный полимер:     Вязкость в толуольном растворе цис-полибутадиена - 49,9 Вязкость по Муни 61,1 58,8 H.I. (%) 11,9 11,8 Физические свойства наполненного материала:     Разбухание экструдируемого потока 91 100 Физические свойства вулканизата:     Модуль упругости при растяжении М100 119 100 Эластичность по упругому отскоку 106 100 Испытание с использованием флексометра     Тепловыделение ΔТ 88 100 Необратимая деформация 85 100

(Пример 2-1)

(А) Получение винил-цис-полибутадиена:

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 1,5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 1,0 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 1,7 ммоль воды, 2,9 ммоль диэтилалюминийхлорида, 0,3 ммоль сероуглерода, 13,0 ммоль циклооктадиена и 0,005 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. После этого добавляли 150 мл бутадиена, 1,1 ммоль воды, 3,5 ммоль триэтилалюминиг и 0,04 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,2-синдиотактической полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая винил-цис-полибутадиен, характеризующийся величиной HI 40,5% при выходе 66 г. 58 г данного винил-цис-полибутадиена растворяли в циклогексане до получения винил-цис-полибутадиеновой суспензии.

(В) Получение цис-полибутадиенового раствора:

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 3,0 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 2,0 л циклогексана и производили растворение 136 г цис-цис-полибутадиена (торговое наименование: UBEPOL-BR130B), производимого в компании Ube Industries, Ltd. и характеризующегося вязкостью ML 29, тем самым получая циклогексановый раствор цис-полибутадиена.

Получение винил-цис-полибутадиенового каучука из смеси (А) и (В):

Вышеупомянутый циклогексановый раствор цис-полибутадиена, содержащий растворенные в нем 136 г цис-полибутадиена, загружали в оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 5,0 л и продуваемый газообразным азотом, куда после этого при перемешивании добавляли вышеупомянутую суспензию винил-цис-полибутадиена в циклогексане, содержащую 58 г винил-цис-полибутадиена. После добавления суспензии перемешивание продолжали в течение одного часа с последующим высушиванием в вакууме при 105°С в течение 60 минут, тем самым получая 194 г винил-цис-полибутадиенового каучука из смеси (А) и (В). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 60 и HI 12,1%.

(Пример 2-2)

Винил-цис-полибутадиен получали тем же самым образом, что и в примере 2-1, за исключением использования BR150L (производимого в компании Ube Industries, Ltd.) в качестве цис-полибутадиена на стадии (В). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 68 и HI 11,9%.

(Пример 2-3)

Винил-цис-полибутадиен получали тем же самым образом, что и в примере 2-1, за исключением использования BR01 (производимого в компании JSR Corporation) в качестве цис-полибутадиена на стадии (В). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 69 и HI 12,0%.

(Пример 2-4)

Винил-цис-полибутадиен получали тем же самым образом, что и в примере 2-1, за исключением растворения 10 г переосажденного и очищенного полиизопрена (IR2200, производимого в компании JSR Corporation) в 1,0 л полимеризационного раствора до проведения 1,4-цис-полимеризации при получении винил-цис-полибутадиена на стадии (А).

Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 62 и HI 12,1%.

(Сравнительный пример 2-1)

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 3,5 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 5,3 ммоль воды, 10,5 ммоль диэтилалюминийхлорида, 1,8 ммоль сероуглерода, 40,0 ммоль циклооктадиена и 0,004 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. После этого добавляли 560 мл бутадиена, 4,5 ммоль воды, 13,4 ммоль триэтилалюминия и 0,04 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 60°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,2-синдиотактической полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта, тем самым прекращая прохождение полимеризации. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая 350 г 1,4-цис-1,2-винил-полимера. Данный VCR характеризовался величинами ML 58 и HI 11,8%.

Каждый из винил-цис-полибутадиеновых каучуков из вышеупомянутых примеров и сравнительного примера подвергали первичному наполнению в результате добавления к нему и замешивания с ним технического углерода, технологического масла, цинковых белил, стеариновой кислоты и антиоксиданта при использовании вальцев для пластикации и после этого подвергали вторичному наполнению в результате добавления ускорителя вулканизации и серы при использовании вальцев в соответствии с таблицей по составлению наполненной смеси - таблицей 3, тем самым получая наполненный каучук. При использовании данного наполненного каучука измеряли разбухание экструдируемого потока. В дополнение к этому, данный наполненный каучук формовали в зависимости от желательных физических свойств и подвергали вулканизации в прессе при 150°С до получения вулканизата, физические свойства которого после этого измеряли. Результаты измерений соответствующих физических свойств продемонстрированы в таблице 4, где величину для сравнительного примера принимали за «100».

Таблица 3   Количество компонента при составлении наполненной смеси (массовые части) Винил-цис-полибутадиен 100 Технический углерод HAF 50 Технологическое масло 10 Цинковые белила № 1 5 Стеариновая кислота 2 Антиоксидант (примечание 1) 1 Ускоритель вулканизации (примечание 2) 1 Сера 1,5 (Примечание 1) ANTAGE AS (соединение между амином и кетоном).
(Примечание 2) NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).

Таблица 4   Пример Сравнительный пример 2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 Компонент (А):           Вязкость по Муни для цис-полибутадиена 34 34 34 - - Вязкость в толуольном растворе цис-полибутадиена 88 88 88 - - Вязкость по Муни для полиизопрена (IR) - - - 90 - H.I. (%) 40,5 40,5 40,5 36,2 - Компонент (В):           Вязкость по Муни 29 43 44 29 - Вязкость в толуольном растворе 30 105 150 30 - Совокупный полимер (А + В):           Вязкость по Муни 60 68 69 62 58 IR (%) - - - 5,0 - H.I. (%) 12,1 11,9 12,0 12,1 11,8 Физические свойства наполненного материала:           Разбухание экструдируемого потока 95 92 94 93 100 Физические свойства вулканизата:           Модуль упругости при растяжении М100 112 122 118 115 100 Эластичность по упругому отскоку 101 103 102 102 100 Испытание с использованием флексометра:           Тепловыделение ΔТ 99 96 98 97 100 Необратимая деформация 97 94 97 96 100

(Пример 3-1)

(А) Получение винил-цис-полибутадиена:

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 1,5 л, загружали 40 г цис-полибутадиенового каучука (торговое наименование: UBEPOL-BR130B), производимого в компании Ube Industries, Ltd. и переосажденного и очищенного, и после продувания газообразным азотом для растворения добавляли 350 мл циклогексана. К данному раствору добавляли 150 мл бутадиена, 1,1 ммоль воды, 3,5 ммоль триэтилалюминийхлорида и 0,04 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,2-синдиотактической полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта. После этого не вступивший в реакцию бутадиен удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая винил-цис-полибутадиен, характеризующийся величиной HI 36,2% при выходе 63 г. 58 г данного винил-цис-полибутадиена растворяли в циклогексане до получения винил-цис-полибутадиеновой суспензии.

(В) Получение цис-полибутадиенового раствора:

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 1,5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 1,0 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 1,7 ммоль воды, 2,9 ммоль диэтилалюминийхлорида, 20,0 ммоль циклооктадиена и 0,005 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 60°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта, тем самым прекращая прохождение полимеризации. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая 81 г цис-полибутадиена, характеризующегося вязкостью по Муни 29 и вязкостью в толуольном растворе 48. Данную операцию повторяли два раза и 114 г данного цис-полибутадиена растворяли в циклогексане, тем самым получая циклогексановый раствор цис-полибутадиена.

Получение винил-цис-полибутадиенового каучука из смеси (А) и (В):

Вышеупомянутый циклогексановый раствор цис-полибутадиена, содержащий растворенные в нем 114 г цис-полибутадиена, загружали в оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 5,0 л и продуваемый газообразным азотом, куда после этого при перемешивании добавляли вышеупомянутую суспензию винил-цис-полибутадиена в циклогексане, содержащую 58 г винил-цис-полибутадиена. После добавления суспензии перемешивание продолжали в течение одного часа с последующим высушиванием в вакууме при 105°С в течение 60 минут, тем самым получая 172 г винил-цис-полибутадиенового каучука из смеси (А) и (В). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 56 и HI 12,2%.

(Пример 3-2)

Винил-цис-полибутадиеновый каучук получали тем же самым образом, что и в примере 3-1, за исключением использования в качестве цис-полибутадиенового каучука на стадии (А) торговой марки: UBEPOL-BR150L, производимой в компании Ube Industries, Ltd. Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 63 и HI 12,0%.

(Пример 3-3)

Винил-цис-полибутадиен получали тем же самым образом, что и в примере 3-1, за исключением использования в качестве цис-полибутадиена на стадии (А) продукта компании JSR Corporation (торговое наименование: JSR-BR01). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 64 и HI 11,7%.

(Пример 3-4)

Винил-цис-полибутадиен получали тем же самым образом, что и в примере 3-1, за исключением использования на стадии (А) 30 г цис-полибутадиенового каучука (торговое наименование: UBEPOL-BR130В), производимого в компании Ube Industries, Ltd., и 10 г полиизопренового каучука (торговое наименование: JSR-IR2200), производимого в компании JSR Corporation, (BR + IR = 40 г). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 58 и HI 12,3%.

(Сравнительный пример 3-1)

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 3,5 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 5,3 ммоль воды, 10,5 ммоль диэтилалюминийхлорида, 1,8 ммоль сероуглерода, 40,0 ммоль циклооктадиена и 0,004 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. После этого добавляли 560 мл бутадиена, 4,5 ммоль воды, 13,4 ммоль триэтилалюминия и 0,04 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 60°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,2-синдиотактической полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта, тем самым прекращая прохождение полимеризации. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая 350 г 1,4-цис-1,2-винил-полимера. Данный VCR характеризовался величинами ML 58 и HI 11,8%.

Каждый из винил-цис-полибутадиеновых каучуков из вышеупомянутых примеров и сравнительного примера подвергали первичному наполнению в результате добавления к нему и замешивания с ним технического углерода, технологического масла, цинковых белил, стеариновой кислоты и антиоксиданта при использовании вальцев для пластикации и после этого подвергали вторичному наполнению в результате добавления ускорителя вулканизации и серы при использовании вальцев в соответствии с таблицей по составлению наполненной смеси - таблицей 5, тем самым получая наполненный каучук. При использовании данного наполненного каучука измеряли разбухание экструдируемого потока. В дополнение к этому, данный наполненный каучук формовали в зависимости от желательных физических свойств и подвергали вулканизации в прессе при 150°С до получения вулканизата, физические свойства которого после этого измеряли. Результаты измерений соответствующих физических свойств продемонстрированы в таблице 6, где величину для сравнительного примера принимали за «100».

Таблица 5   Количество компонента при составлении наполненной смеси (массовые части) Винил-цис-полибутадиен 100 Технический углерод HAF 50 Технологическое масло 10 Цинковые белила № 1 5 Стеариновая кислота 2 Антиоксидант (примечание 1) 1 Ускоритель вулканизации (примечание 2) 1 Сера 1,5 (Примечание 1) ANTAGE AS (соединение между амином и кетоном).
(Примечание 2) NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).

Таблица 6   Пример Сравнительный пример 3-1 3-2 3-3 3-4 3-1 Компонент (А):           Вязкость по Муни для цис-полибутадиена 29 43 44 29 - Вязкость в толуольном растворе цис-полибутадиена 30 105 150 30 - Вязкость по Муни для полиизопрена (IR) - - - 90 - H.I. (%) 36,2 41,3 38,4 37,1 - Компонент (В):           Вязкость по Муни 29 29 29 29 - Вязкость в толуольном растворе 48 48 48 48 - Совокупный полимер (А + В):           Вязкость по Муни 58 63 64 58 58 IR (%) - - - 5,2 - H.I. (%) 12,2 12,0 11,7 12,3 11,8 Физические свойства наполненного материала:           Разбухание экструдируемого потока 95 92 94 93 100 Физические свойства вулканизата:           Модуль упругости при растяжении М100 117 120 119 118 100 Эластичность по упругому отскоку 102 104 103 102 100 Испытание с использованием флексометра:           Тепловыделение ΔТ 98 96 97 97 100 Необратимая деформация 96 95 96 95 100

(Пример 4-1)

(A) Получение винил-цис-полибутадиена:

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 1,5 л, загружали 40 г цис-полибутадиенового каучука (торговое наименование: UBEPOL-BR150L), производимого в компании Ube Industries, Ltd. и переосажденного и очищенного, и после продувания газообразным азотом для растворения добавляли 350 мл циклогексана. К данному раствору добавляли 150 мл бутадиена, 1,1 ммоль воды, 3,5 ммоль триэтилалюминия и 0,04 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,2-синдиотактической полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта. После этого не вступивший в реакцию бутадиен удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая винил-цис-полибутадиен, характеризующийся величиной HI 40,3% при выходе 67 г. 58 г данного винил-цис-полибутадиена растворяли в циклогексане до получения винил-цис-полибутадиеновой суспензии.

(B) Получение цис-полибутадиенового раствора:

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 3,0 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 2,0 л циклогексана и производили растворение 132 г цис-цис-полибутадиена (торговое наименование: UBEPOL-BR150L), производимого в компании Ube Industries, Ltd. и характеризующегося вязкостью ML 43, тем самым получая циклогексановый раствор цис-полибутадиена.

Получение винил-цис-полибутадиенового каучука из смеси (А) и (В):

Вышеупомянутый циклогексановый раствор цис-полибутадиена, содержащий растворенные в нем 132 г цис-полибутадиена, загружали в оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 5,0 л и продуваемый газообразным азотом, куда после этого при перемешивании добавляли вышеупомянутую суспензию винил-цис-полибутадиена в циклогексане, содержащую 58 г винил-цис-полибутадиена. После добавления суспензии перемешивание продолжали в течение одного часа с последующим высушиванием в вакууме при 105°С в течение 60 минут, тем самым получая 190 г винил-цис-полибутадиенового каучука из смеси (А) и (В). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 72 и HI 12,3%.

(Пример 4-2)

Винил-цис-полибутадиеновый каучук получали тем же самым образом, что и в примере 4-1, за исключением использования в качестве цис-полибутадиенового каучука на стадии (А) торговой марки: UBEPOL-BR130В, производимой в компании Ube Industries, Ltd. Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 70 и HI 12,0%.

(Пример 4-3)

Винил-цис-полибутадиен получали тем же самым образом, что и в примере 4-1, за исключением использования в качестве цис-полибутадиена на стадии (В) продукта компании JSR Corporation (торговое наименование: JSR-BR01). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 74 и HI 11,9%.

(Пример 4-4)

Винил-цис-полибутадиен получали тем же самым образом, что и в примере 4-1, за исключением использования на стадии (А) 30 г цис-полибутадиенового каучука (торговое наименование: UBEPOL-BR150L), производимого в компании Ube Industries, Ltd., и 10 г полиизопренового каучука (торговое наименование: JSR-IR2200), производимого в компании JSR Corporation, (BR+IR=40 г). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 75 и HI 12,2%.

(Сравнительный пример 4-1)

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 3,5 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 5,3 ммоль воды, 10,5 ммоль диэтилалюминийхлорида, 1,8 ммоль сероуглерода, 40,0 ммоль циклооктадиена и 0,004 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. После этого добавляли 560 мл бутадиена, 4,5 ммоль воды, 13,4 ммоль триэтилалюминия и 0,04 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 60°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,2-синдиотактической полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта, тем самым прекращая прохождение полимеризации. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом получая 350 г 1,4-цис-1,2-винил-полимера. Данный VCR характеризовался величинами ML 58,0 и HI 11,8%.

Каждый из винил-цис-полибутадиеновых каучуков из вышеупомянутых примеров и сравнительного примера подвергали первичному наполнению в результате добавления к нему и замешивания с ним технического углерода, технологического масла, цинковых белил, стеариновой кислоты и антиоксиданта при использовании вальцев для пластикации и после этого подвергали вторичному наполнению в результате добавления ускорителя вулканизации и серы при использовании вальцев в соответствии с таблицей по составлению наполненной смеси - таблицей 7, тем самым получая наполненный каучук. При использовании данного наполненного каучука измеряли разбухание экструдируемого потока. В дополнение к этому, данный наполненный каучук формовали в зависимости от желательных физических свойств и подвергали вулканизации в прессе при 150°С до получения вулканизата, физические свойства которого после этого измеряли. Результаты измерений соответствующих физических свойств продемонстрированы в таблице 8, где величину для сравнительного примера принимали за «100».

Таблица 7   Количество компонента при составлении наполненной смеси (массовые части) Винил-цис-полибутадиен 100 Технический углерод HAF 50 Технологическое масло 10 Цинковые белила № 1 5 Стеариновая кислота 2 Антиоксидант (примечание 1) 1 Ускоритель вулканизации (примечание 2) 1 Сера 1,5 (Примечание 1) ANTAGE AS (соединение между амином и кетоном).
(Примечание 2) NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).

Таблица 8   Пример Сравнительный пример 4-1 4-2 4-3 4-4 4-1 Компонент (А):           Вязкость по Муни для цис-полибутадиена 29 43 44 29 - Вязкость в толуольном растворе цис-полибутадиена 30 105 150 30 - Вязкость по Муни для полиизопрена (IR) - - - 90 - H.I. (%) 36,2 41,3 38,4 37,1 - Компонент (В):           Вязкость по Муни 29 29 29 29 - Вязкость в толуольном растворе 48 48 48 48 - Совокупный полимер (А + В):           Вязкость по Муни 56 63 64 58 58 IR (%) - - - 5,2 - H.I. (%) 12,2 12,0 11,7 12,3 11,8 Физические свойства наполненного материала:           Разбухание экструдируемого потока 95 92 94 95 100 Физические свойства вулканизата:           Модуль упругости при растяжении М100 117 120 119 118 100 Эластичность по упругому отскоку 102 104 103 102 100 Испытание с использованием флексометра:           Тепловыделение ΔТ 98 96 97 97 100 Необратимая деформация 96 95 96 95 100

(Пример 5;

(Резиновая композиция, предназначенная для изготовления боковины)

(Получение образца винил-цис-полибутадиена 1)

(А) Получение винил-цис-полибутадиена:

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 1,5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 1,0 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 1,7 ммоль воды, 2,9 ммоль диэтилалюминийхлорида, 0,3 ммоль сероуглерода, 13,0 ммоль циклооктадиена и 0,005 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. В данный момент из реакционного резервуара отбирали и высушивали небольшое количество цис-полибутадиенового полимеризационного раствора и для получающегося в результате цис-полибутадиенового каучука измеряли вязкость в толуольном растворе, получая ее равной 175. После этого добавляли 150 мл бутадиена, 1,1 ммоль воды, 3,5 ммоль триэтилалюминия и 0,04 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,2-синдиотактической полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая винил-цис-полибутадиен, характеризующийся величиной HI 40,5% при выходе 66 г. 58 г данного винил-цис-полибутадиена растворяли в циклогексане до получения винил-цис-полибутадиеновой суспензии.

(В) Получение цис-полибутадиена:

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 1,5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 1,0 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 1,7 ммоль воды, 2,9 ммоль диэтилалюминийхлорида, 20,0 ммоль циклооктадиена и 0,005 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 60°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта, тем самым прекращая прохождение полимеризации. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая 81 г цис-полибутадиена, характеризующегося вязкостью по Муни 29,0 и вязкостью в толуольном растворе 48,3. Данную операцию повторяли два раза и в совокупности 162 г цис-полибутадиена растворяли в циклогексане, тем самым получая циклогексановый раствор цис-полибутадиена.

Получение винил-цис-полибутадиенового каучука из смеси (А) и (В):

Вышеупомянутый циклогексановый раствор цис-полибутадиена, содержащий растворенные в нем 162 г цис-полибутадиена, загружали в оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 5,0 л и продуваемый газообразным азотом, куда после этого при перемешивании добавляли вышеупомянутую суспензию винил-цис-полибутадиена в циклогексане, содержащую 58 г винил-цис-полибутадиена. После добавления суспензии перемешивание продолжали в течение одного часа с последующим высушиванием в вакууме при 105°С в течение 60 минут, тем самым получая 220 г винил-цис-полибутадиенового каучука из смеси (А) и (В). Данная полимерная смесь характеризовалась величинами ML 61,1 и HI 11,9%.

(Получение образца винил-цис-полибутадиена 2)

В оборудованный перемешивающим устройством изготовленный из нержавеющей стали реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 5 л и продуваемый газообразным азотом, загружали 3,5 л полимеризационного раствора (бутадиен: 31,5 мас.%, 2-бутены: 28,8 мас.%, циклогексан: 39,7 мас.%), к которому после этого добавляли 5,3 ммоль воды, 10,5 ммоль диэтилалюминийхлорида, 1,8 ммоль сероуглерода, 40,0 ммоль циклооктадиена и 0,004 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,4-цис-полимеризации. После этого добавляли 560 мл бутадиена, 4,5 ммоль воды, 13,4 ммоль триэтилалюминия и 0,04 ммоль октаноата кобальта и смесь перемешивали при 40°С в течение 20 минут, тем самым обеспечивая прохождение 1,2-синдиотактической полимеризации. Сюда же добавляли этанольный раствор антиоксиданта, тем самым прекращая прохождение полимеризации. После этого не вступивший в реакцию бутадиен и 2-бутены удаляли в результате выпаривания, таким образом, получая 350 г 1,4-цис-1,2-винил-полимера. Данный VCR характеризовался величинами ML 58,0 и HI 11,8%.

Физические свойства вышеупомянутых образца 1 и образца 2 продемонстрированы в таблице 9.

Таблица 9   Образец 1 Образец 2 Образец (А):     Вязкость в толуольном растворе цис-полибутадиена 175 - H.I. (%) 40,5 - Компонент (В):     Вязкость по Муни 29 - Вязкость в толуольном растворе 48,3 - Совокупный полимер:     Вязкость в толуольном растворе цис-полибутадиена - 49,9 Вязкость по Муни 61,1 58,8 H.I. (%) 11,9 11,8

(Примеры от 5-1 до 5-5) и (сравнительные примеры от 5-1 до 5-3)

При использовании смесителя Бенбери объемом 1,7 л для проведения испытаний проводили замешивание с использованием каждого из вышеупомянутых образца 1 и образца 2, компонентов для составления наполненной смеси, отличных от ускорителя вулканизации и серы, из рецептуры для составления наполненной смеси, продемонстрированной в таблице 10, таким образом, получая замешанный материал, который представляет собой резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины. В данном случае максимальную температуру замешивания регулировали, выдерживая в диапазоне от 170 до 180°С. После этого данный замешанный материал замешивали вместе с ускорителем вулканизации и серой на 10-дюймовых вальцах, а смесь раскатывали в форме листа и после этого загружали в пресс-форму для проведения вулканизации, тем самым получая вулканизат. Вулканизацию проводили при 150°С в течение 30 минут. Результаты обобщены и продемонстрированы в таблице 10.

В таблице соответствующие значения разбухания экструдируемого потока, 300%-ного модуля упругости при растяжении и низкого расхода топлива представляют собой относительные значения в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительного примера 5-1. Между прочим, в сравнительном примере 5-1 разбухание экструдируемого потока составляло 2,27; 300%-ный модуль упругости при растяжении был равен 9,7 МПа; а что касается низкого расхода топлива, то наблюдали увеличение температуры, равное 14,7°С.

Композиции из примеров являются значительно улучшенными в отношении модуля упругости и демонстрируют очень хороший баланс между разбуханием экструдируемого потока и низким расходом топлива в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительных примеров. С другой стороны, когда в композициях из сравнительных примеров при составлении наполненной смеси количество технического углерода велико, тогда экзотермические характеристики ухудшаются. Кроме того, когда используют винил-цис-полибутадиен, который не соответствует изобретению, или количество использованного винил-цис-полибутадиена изобретения невелико, тогда эффекты от улучшения не достигают ожидаемых уровней.

Таблица 10 Таблица по составлению наполненной смеси Пример Сравнительный пример 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-1 5-2 5-3 Тип винил-цис-полибутадиена Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 2 Образец 1 Образец 1 Количество (части) 60 60 60 80 40 60 60 10 NR (натуральный каучук) (примечание 1) 40 40 40 20 60 40 40 90 Технический углерод N330 40 55 30 40 40 40 70 40 Ароматическое масло 10 10 10 10 10 10 10 10 Оксид цинка 3 3 3 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант (примечание 2) 1 1 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации (примечание 3) 1,0 1,0 1,0 0,9 0,8 1,0 1,0 0,7 Сера 1,5 1,5 1,5 1,7 2,0 1,5 1,5 2,2 Физические свойства наполненного материала:                 Индекс разбухания экструдируемого потока 87 77 97 82 96 100 73 115 Физические свойства вулканизата:                 300%-ный модуль упругости при растяжении (индекс) 131 162 111 113 126 100 179 80 Низкий расход топлива (индекс) 85 93 76 80 88 100 109 103 (Примечание 1) NR: RSS#1.
(Примечание 2) Антиоксидант: ANTAGE AS (продукт реакции между амином и кетоном).
(Примечание 3) Ускоритель вулканизации: NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).

(Примеры от 6-1 до 6-4) и (сравнительные примеры от 6-1 до 6-2)

(Наполненная диоксидом кремния резиновая композиция, предназначенная для изготовления шины)

При использовании смесителя Бенбери объемом 1,7 л для проведения испытаний проводили замешивание с использованием каждого из вышеупомянутых образца 1 и образца 2, компонентов для составления наполненной смеси, отличных от ускорителя вулканизации и серы, из рецептуры для составления наполненной смеси, продемонстрированной в таблице 11, таким образом, получая замешанный материал, который представляет собой резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины. В данном случае максимальную температуру замешивания регулировали, выдерживая в диапазоне от 170 до 180°С. После этого данный замешанный материал замешивали вместе с ускорителем вулканизации и серой на 10-дюймовых вальцах, а смесь раскатывали в форме листа и после этого загружали в пресс-форму для проведения вулканизации, тем самым получая вулканизат. Вулканизацию проводили при 150°С в течение 30 минут. Результаты обобщены и продемонстрированы в таблице 11.

В таблице соответствующие значения разбухания экструдируемого потока, истирания по Пико, характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге и низкого расхода топлива представляют собой относительные значения в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительного примера 6-1. Между прочим, в сравнительном примере 6-1 разбухание экструдируемого потока составляло 2,69; истирание по Пико было равно 156; характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге соответствовали 46; а что касается низкого расхода топлива, то наблюдали увеличение температуры, равное 15°С.

Композиции из примеров реализуют малое разбухание экструдируемого потока, высокое сопротивление абразивному изнашиванию и низкий расход топлива при одновременном сохранении характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительных примеров. С другой стороны, в том случае, когда в композициях из сравнительных примеров используют винил-цис-полибутадиен, который не соответствует изобретению, или количество добавленного диоксида кремния невелико, тогда несмотря на реализацию малого разбухания экструдируемого потока и высокого сопротивления абразивному изнашиванию возникает значительное ухудшение характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге, так что желательные характеристики получены быть не могут.

Таблица 11 Таблица по составлению наполненной смеси Пример Сравнительный пример 6-1 6-2 6-3 6-4 6-1 6-2 Тип винил-цис-полибутадиена Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 2 Образец 1 Количество (части) 35 35 45 35 35 35 NR (примечание 1) - 25 15 - - - SRB1500 65 40 40 65 65 65 Технический углерод N330 27 27 27 21,5 27 60 Диоксид кремния (примечание 2) 30 30 30 35 30 - Силановый аппрет (примечание 3) 6 6 6 7 6 - Ароматическое масло 15 15 15 15 15 15 Оксид цинка 5 5 5 5 5 3 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант (примечание 4) 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации (примечание 5) 1,3 1,3 1,3 1,4 1,3 1 Ускоритель вулканизации (примечание 6) 0,7 0,7 0,7 0,9 0,7 - Сера 2 2 2 2,1 2 1,8 Физические свойства наполненного материала:             Индекс разбухания экструдируемого потока 86 92 91 92 100 83 Физические свойства вулканизата:             Истирание по Пико (индекс) 108 100 113 102 100 116 Характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге (индекс) 105 104 104 105 100 97 Низкий расход топлива (индекс) 88 84 81 84 100 110 (Примечание 1) NR: RSS#1.
(Примечание 2) BR: Полибутадиен (UBEPOL-BR150, изготовлен в компании Ube Industries, Ltd.).
(Примечание 3) Ultrasil VN3 GR (изготовлен в компании Degussa).
(Примечание 4) X50S (смесь равных количеств N330 и Si69, изготовлена в компании Degussa).
Si69: Бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.
(Примечание 5) Антиоксидант: ANTAGE AS (продукт реакции между амином и кетоном).
(Примечание 6) Ускоритель вулканизации: NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).
(Примечание 7) Ускоритель вулканизации: NOCCELER D (N,N'-дифенилгуанидин).

(Примеры от 7-1 до 7-4) и (сравнительные примеры от 7-1 до 7-3)

(Резиновая композиция, предназначенная для изготовления шины пассажирского автомобиля)

При использовании смесителя Бенбери объемом 1,7 л для проведения испытаний проводили замешивание с использованием каждого из вышеупомянутых образца 1 и образца 2, компонентов для составления наполненной смеси, отличных от ускорителя вулканизации и серы, из рецептуры для составления наполненной смеси, продемонстрированной в таблице 12, таким образом, получая замешанный материал, который представляет собой резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины. В данном случае максимальную температуру замешивания регулировали, выдерживая в диапазоне от 170 до 180°С. После этого данный замешанный материал замешивали вместе с ускорителем вулканизации и серой на 10-дюймовых вальцах, а смесь раскатывали в форме листа и после этого загружали в пресс-форму для проведения вулканизации, тем самым получая вулканизат. Вулканизацию проводили при 150°С в течение 30 минут. Результаты обобщены и продемонстрированы в таблице 12.

В таблице соответствующие значения разбухания экструдируемого потока, 300%-ного модуля упругости при растяжении, истирания по Пико и характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге представляют собой относительные значения в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительного примера 7-1. Между прочим, в сравнительном примере 7-1 разбухание экструдируемого потока составляло 2,02; 300%-ный модуль упругости при растяжении был равен 18,4 МПа; истирание по Пико составляло 181; а характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге соответствовали 44.

Композиции из примеров реализуют высокий модуль упругости и высокое сопротивление абразивному изнашиванию при одновременном сохранении характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительных примеров. С другой стороны, в том случае, когда в композициях из сравнительных примеров количество используемого винил-цис-полибутадиена изобретения велико, используют винил-цис-полибутадиен, который не соответствует изобретению, или количество добавленного SBR невелико, тогда несмотря на реализацию высокого модуля упругости и высокого сопротивления абразивному изнашиванию возникает значительное ухудшение характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге, так что желательные характеристики получены быть не могут.

Таблица 12 Таблица по составлению наполненной смеси Пример Сравнительный пример 7-1 7-2 7-3 7-4 7-1 7-2 7-3 Тип винил-цис-полибутадиена Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 2 Образец 1 Образец 1 Количество (части) 35 35 45 20 35 35 65 NR (примечание 1) - 25 15 40 - 55 - SBR1500 65 40 40 40 65 10 35 Технический углерод N330 60 60 60 60 60 60 60 Ароматическое масло 15 15 15 15 15 15 15 Оксид цинка 3 3 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант (примечание 2) 1 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации (примечание 3) 1,5 1,2 1,3 1,2 1,5 1,0 1,3 Сера 1,8 1,9 1,8 2,0 1,8 2,0 1,7 Физические свойства наполненного материала:               Индекс разбухания экструдируемого потока 85 93 84 96 100 102 76 Физические свойства вулканизата:               300%-ный модуль упругости при растяжении (индекс) 123 117 128 105 100 107 140 Истирание по Пико (индекс) 108 99 112 93 100 84 116 Характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге (индекс) 105 102 100 103 100 95 95 (Примечание 1) NR: RSS#1.
(Примечание 2) Антиоксидант: ANTAGE AS (продукт реакции между амином и кетоном).
(Примечание 3) Ускоритель вулканизации: NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).

(Примеры от 8-1 до 8-3) и (сравнительный пример 8-1)

(Резиновая композиция, предназначенная для изготовления обкладки корда шины)

При использовании смесителя Бенбери объемом 1,7 л для проведения испытаний проводили замешивание с использованием каждого из вышеупомянутых образца 1 и образца 2, компонентов для составления наполненной смеси, отличных от ускорителя вулканизации и серы, из рецептуры для составления наполненной смеси, продемонстрированной в таблице 13, таким образом, получая замешанный материал, который представляет собой резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины. В данном случае максимальную температуру замешивания регулировали, выдерживая в диапазоне от 170 до 180°С. После этого данный замешанный материал замешивали вместе с ускорителем вулканизации и серой на 10-дюймовых вальцах, а смесь раскатывали в форме листа и после этого загружали в пресс-форму для проведения вулканизации, тем самым получая вулканизат. Вулканизацию проводили при 150°С в течение 30 минут. Результаты обобщены и продемонстрированы в таблице 13.

В таблице соответствующие значения разбухания экструдируемого потока, 100%-ного модуля упругости в невулканизованном состоянии, 300%-ного модуля упругости при растяжении, предела прочности при растяжении и адгезионной прочности сцепления с металлом представляют собой относительные значения в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительного примера 8-1. Между прочим, в сравнительном примере 8-1 разбухание экструдируемого потока составляло 2,12; 100%-ный модуль упругости в невулканизованном состоянии был равен 0,6 МПа; 300%-ный модуль упругости при растяжении составлял 18,5 МПа; предел прочности при растяжении был равен 28,9 МПа; а адгезионная прочность сцепления с металлом составляла 12 кг.

Композиции из примеров демонстрируют малое разбухание экструдируемого потока и значительно улучшенный модуль упругости в невулканизованном состоянии при одновременном сохранении высокого модуля упругости и характеризуются превосходной адгезивностью по отношению к металлам.

Таблица 13 Таблица по составлению наполненной смеси Пример Сравнительный пример 8-1 8-2 8-3 8-1 Тип винил-цис-полибутадиена Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 2 Количество (части) 35 20 35 35 NR (примечание 1) 65 80 65 65 Технический углерод N330 60 60 50 60 Оксид цинка 7 7 7 7 Стеариновая кислота 2 2 2 2 Стеарат кобальта 3 3 3 3 Антиоксидант (примечание 2) 2 2 2 2 Ускоритель вулканизации (примечание 3) 0,8 0,8 0,8 0,8 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 Физические свойства наполненного материала:         Разбухание экструдируемого потока (индекс) 82 91 89 100 100%-ный модуль упругости в невулканизованном состоянии (индекс) 122 110 104 100 Физические свойства вулканизата:         300%-ный модуль упругости при растяжении (индекс) 128 111 104 100 Предел прочности при растяжении (индекс) 108 104 102 100 Адгезионная прочность сцепления с металлом (индекс) 110 108 106 100 (Примечание 1) NR: RSS#1.
(Примечание 2) Антиоксидант: ANTAGE AS (продукт реакции между амином и кетоном).
(Примечание 3) Ускоритель вулканизации: NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).

(Примеры от 9-1 до 9-5) и (сравнительные примеры от 9-1 до 9-4)

(Резиновая композиция, предназначенная для изготовления подканавочного слоя протектора)

При использовании смесителя Бенбери объемом 1,7 л для проведения испытаний проводили замешивание с использованием каждого из вышеупомянутых образца 1 и образца 2, компонентов для составления наполненной смеси, отличных от ускорителя вулканизации и серы, из рецептуры для составления наполненной смеси, продемонстрированной в таблице 14, таким образом, получая замешанный материал, который представляет собой резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины. В данном случае максимальную температуру замешивания регулировали, выдерживая в диапазоне от 170 до 180°С. После этого данный замешанный материал замешивали вместе с ускорителем вулканизации и серой на 10-дюймовых вальцах, а смесь раскатывали в форме листа и после этого загружали в пресс-форму для проведения вулканизации, тем самым получая вулканизат. Вулканизацию проводили при 150°С в течение 30 минут. Результаты обобщены и продемонстрированы в таблице 14.

В таблице соответствующие значения разбухания экструдируемого потока, 100%-ного модуля упругости в невулканизованном состоянии, 300%-ного модуля упругости при растяжении и экзотермических характеристик представляют собой относительные значения в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительного примера 9-1. Между прочим, в сравнительном примере 9-1 разбухание экструдируемого потока составляло 2,25; 300%-ный модуль упругости в невулканизованном состоянии был равен 10,1 МПа; а что касается экзотермических характеристик, то наблюдали увеличение температуры, равное 16,5°С.

Композиции из примеров являются значительно улучшенными в отношении модуля упругости и демонстрируют очень хороший баланс между разбуханием экструдируемого потока и экзотермическими характеристиками. С другой стороны, когда в композициях из сравнительных примеров при составлении наполненной смеси количество технического углерода велико, тогда экзотермические характеристики ухудшаются. Кроме того, когда при составлении наполненной смеси количество технического углерода невелико, тогда разбухание экструдируемого потока и модуль упругости значительно ухудшаются. Кроме того, когда количество использованного винил-цис-полибутадиена изобретения невелико, тогда эффекты от улучшения не достигают ожидаемых уровней.

Таблица 14 Таблица по составлению наполненной смеси Пример Сравнительный пример 9-1 9-2 9-3 9-4 9-5 9-1 9-2 9-3 9-4 Тип винил-цис-полибутадиена Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 2 Образец 1 Образец 1 Образец 1 Количество (части) 50 70 30 50 50 50 50 50 10 NR (примечание 1) 50 30 70 50 50 50 50 50 90 Технический углерод N330 40 40 40 50 35 40 60 20 40 Ароматическое масло 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Оксид цинка 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант (примечание 2) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации (примечание 3) 1,0 0,9 0,8 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,7 Сера 1,5 1,7 2,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 2,2 Физические свойства наполненного материала:                   Индекс разбухания экструдируемого потока 83 76 97 74 92 100 72 117 107 Физические свойства вулканизата:                   300%-ный модуль упругости при растяжении (индекс) 137 149 106 147 120 100 157 80 82 Экзотермические характеристики (индекс) 84 80 89 96 77 100 112 90 100 (Примечание 1) NR: RSS#1.
(Примечание 2) Антиоксидант: ANTAGE AS (продукт реакции между амином и кетоном).
(Примечание 3) Ускоритель вулканизации: NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).

(Примеры от 10-1 до 10-5) и (сравнительный пример 10-1)

(Высокотвердая наполненная резиновая композиция)

При использовании смесителя Бенбери объемом 1,7 л для проведения испытаний проводили замешивание с использованием каждого из вышеупомянутых образца 1 и образца 2, компонентов для составления наполненной смеси, отличных от ускорителя вулканизации и серы, из рецептуры для составления наполненной смеси, продемонстрированной в таблице 15, таким образом, получая замешанный материал, который представляет собой резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины. В данном случае максимальную температуру замешивания регулировали, выдерживая в диапазоне от 170 до 180°С. После этого данный замешанный материал замешивали вместе с ускорителем вулканизации и серой на 10-дюймовых вальцах, а смесь раскатывали в форме листа и после этого загружали в пресс-форму для проведения вулканизации, тем самым получая вулканизат. Вулканизацию проводили при 150°С в течение 30 минут. Результаты обобщены и продемонстрированы в таблице 15.

В таблице соответствующие значения разбухания экструдируемого потока, твердости и низких экзотермических характеристик представляют собой относительные значения в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительного примера 10-1. Между прочим, в сравнительном примере 10-1 разбухание экструдируемого потока составляло 1,50; твердость была равна 78; а что касается низких экзотермических характеристик, то наблюдали увеличение температуры, равное 45°С.

Композиции из примеров демонстрируют значительно улучшенные разбухание экструдируемого потока и экзотермические характеристики при одновременном сохранении высокой твердости.

Таблица 15 Таблица по составлению наполненной смеси Пример Сравнительный пример 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-1 Тип
винил-цис-полибутадиена Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 2 Количество (части) 50 70 30 50 50 50 NR (примечание 1) 50 30 70 50 50 50 Технический углерод N330 70 70 70 60 80 70 Ароматическое масло 5 5 5 10 10 5 Оксид цинка 5 5 5 3 3 5 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант (примечание 2) 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации (примечание 3) 1,0 1,2 0,8 1,0 1,0 1,0 Сера 3,0 2,8 3,2 3,0 3,0 3,0 Физические свойства наполненного материала:             Индекс разбухания экструдируемого потока 84 76 96 93 73 100 Физические свойства вулканизата:             Твердость (индекс) 106 113 103 103 108 100 Низкие экзотермические характеристики (индекс) 87 80 92 78 91 100 (Примечание 1) NR: RSS#1.
(Примечание 2) Антиоксидант: ANTAGE AS (продукт реакции между амином и кетоном).
(Примечание 3) Ускоритель вулканизации: NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).

(Примеры от 11-1 до 11-3) и (сравнительный пример 11-1)

(Резиновая композиция, предназначенная для изготовления шины крупногабаритного транспортного средства)

При использовании смесителя Бенбери объемом 1,7 л для проведения испытаний проводили замешивание с использованием каждого из вышеупомянутых образца 1 и образца 2, компонентов для составления наполненной смеси, отличных от ускорителя вулканизации и серы, из рецептуры для составления наполненной смеси, продемонстрированной в таблице 16, таким образом, получая замешанный материал, который представляет собой резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины. В данном случае максимальную температуру замешивания регулировали, выдерживая в диапазоне от 170 до 180°С. После этого данный замешанный материал замешивали вместе с ускорителем вулканизации и серой на 10-дюймовых вальцах, а смесь раскатывали в форме листа и после этого загружали в пресс-форму для проведения вулканизации, тем самым получая вулканизат. Вулканизацию проводили при 150°С в течение 30 минут. Результаты обобщены и продемонстрированы в таблице 16.

В таблице соответствующие значения разбухания экструдируемого потока, 300%-ного модуля упругости при растяжении, истирания по Пико и характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге представляют собой относительные значения в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительного примера 11-1. Между прочим, в сравнительном примере 11-1 разбухание экструдируемого потока составляло 1,81; 300%-ный модуль упругости при растяжении был равен 16,3 МПа; истирание по Пико составляло 226; а характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге соответствовали 40.

Композиции из примеров демонстрируют малое разбухание экструдируемого потока и обнаруживают превосходные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление абразивному изнашиванию при одновременном сохранении высокого модуля упругости в сопоставлении с соответствующими параметрами из сравнительного примера. С другой стороны, поскольку в композиции сравнительного примера используют винил-цис-полибутадиен, который не соответствует изобретению, сопротивление абразивному изнашиванию не улучшается или возникает ухудшение характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге, так что желательные характеристики получены быть не могут.

Таблица 16 Таблица по составлению наполненной смеси Пример Сравнительный пример 11-1 11-2 11-3 11-1 Тип винил-цис-полибутадиена Образец 1 Образец 1 Образец 1 Образец 2 Количество (части) 30 20 30 30 NR (примечание 1) 70 80 70 70 Технический углерод N330 60 60 50 60 Ароматическое масло 10 10 10 10 Оксид цинка 3 3 3 3 Стеариновая кислота 2 2 2 2 Антиоксидант (примечание 2) 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации (примечание 3) 0,8 0,8 0,8 0,8 Сера 1 1 1 1 Физические свойства наполненного материала:         Индекс разбухания экструдируемого потока 84 91 90 100 Физические свойства вулканизата:         300%-ный модуль упругости при растяжении (индекс) 125 111 106 100 Истирание по Пико (индекс) 113 105 101 100 Характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге (индекс) 105 108 107 100 (Примечание 1) NR: RSS#1.
(Примечание 2) Антиоксидант: ANTAGE AS (продукт реакции между амином и кетоном).
(Примечание 3) Ускоритель вулканизации: NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид).

Применимость в промышленности

В сопоставлении с обычно используемым винил-цис-полибутадиеновым каучуком в соответствии с изобретением может быть получен винил-цис-полибутадиен, характеризующийся удовлетворительной перерабатываемостью и демонстрирующий превосходные экзотермические характеристики и эластичность по упругому отскоку. Если винил-цис-полибутадиен, полученный в соответствии с изобретением, будут использовать в сфере изготовления шин, то тогда на стадии получения технологичность изготовления шины будет улучшена вследствие его превосходной перерабатываемости экструдированием, так что для готовой шины становится возможной реализация низкого расхода топлива.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины, характеризующуюся низким расходом топлива в отношении своего вулканизата и демонстрирующую малое разбухание экструдируемого потока.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить наполненную диоксидом кремния резиновую композицию, предназначенную для изготовления шины, характеризующуюся превосходной перерабатываемостью экструдированием и демонстрирующую удовлетворительные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление абразивному изнашиванию при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить шину для пассажирского автомобиля, характеризующуюся превосходной перерабатываемостью при формовании экструдированием и демонстрирующую удовлетворительные характеристики по высокоскоростному движению, характеристики сцепления с дорогой на поверхности мокрой дороги и сопротивление абразивному изнашиванию благодаря использованию для изготовления беговой дорожки протектора резиновой композиции, демонстрирующей превосходную перерабатываемость экструдированием при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить резиновую композицию, предназначенную для изготовления обкладки корда шины в случае каркасов, бортовых лент, закраин и тому подобного, характеризующуюся малым разбуханием экструдируемого потока, большой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и превосходной перерабатываемостью при формовании и демонстрирующую большой модуль упругости в отношении своего вулканизата.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить резиновую композицию, предназначенную для изготовления подканавочного слоя протектора, демонстрирующую низкие экзотермические характеристики в отношении своего вулканизата и характеризующуюся малым разбуханием экструдируемого потока.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить резиновую композицию, способную обеспечить улучшение стабильности геометрических размеров во время проведения переработки экструдированием и долговечность в отношении шины из нее при одновременном сохранении высокой твердости.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить резиновую композицию для крупногабаритного транспортного средства, характеризующуюся превосходной формуемостью и демонстрирующую удовлетворительные характеристики по высокоскоростному движению, характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление абразивному изнашиванию благодаря использованию для изготовления беговой дорожки протектора резиновой композиции, демонстрирующей малое разбухание экструдируемого потока и превосходную перерабатываемость экструдированием при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Изобретение относится к способу получения винил-цис-полибутадиенового каучука. Способ включает перемешивание (А) винил-цис-полибутадиена и (В) цис-полибутадиена. (А) винил-цис-полибутадиен получают путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель в качестве основных компонентов. Содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения. Проводят цис-1,4-полимеризацию 1,3-бутадиена и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой

AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, подвергают 1,3-бутадиен 1,2-полимеризации. (В) цис-полибутадиен получают путем добавления вышеупомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации. Проводят цис-1,4-полимеризацию 1,3-бутадиена. Резиновая композиция, содержащая получающийся в результате каучук, предназначена для изготовления элементов автомобильной шины, в частности боковин, обкладки корда шин, подканавочного слоя протектора, шин крупногабаритного транспортного средства. 13 н. и 14 з.п. ф-лы, 16 табл.

1. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков, включающий перемешивание (А) и (В), где
(А) является раствором винил-цис-полибутадиена, где доля (HI) полученного винил-цис-полибутадиена, нерастворимого в кипящем н-гексане, составляет от 10 до 60 мас.%, причем винил-цис-полибутадиен получен путем проведения
(1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, содержащего первое алюминийорганическое соединение и растворимое соединение кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов, где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля воды на моль первого алюминийорганического соединения, в результате чего 1,3-бутадиен подвергается цис-1,4-полимеризации, с получением полимеризационной реакционной смеси, и
(2) стадии введения второго катализатора в полученную реакционную смесь, в результате чего 1,3- бутадиен подвергается 1,2- полимеризации, где второй катализатор содержит растворимое соединение кобальта, второе алюминийорганическое соединение, представленное общей формулой AlR₃, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, и сероуглерод, с получением алюминийорганического соединения в количестве от 0,5 до 50 ммоль/л на 0,01 до 10 ммоль/л сероуглерода, в результате чего 1,3-бутадиен подвергается 1,2-полимеризации; и (В) является раствором цис-полибутадиена, полученного на стадии добавления указанного катализатора цис-1,4-полимеризации, в результате чего 1,3-бутадиен подвергается цис-1,4-полимеризации.

2. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков, включающий перемешивание (А) раствора винил-цис-полибутадиена, где доля (HI) полученного винил-цис-полибутадиена, нерастворимого в кипящем н-гексане, составляет от 10 до 60 мас.%, полученого путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и любого катализатора из растворимого кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантанового катализатора, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов, где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения, в результате чего 1,3- бутадиен подвергается цис-1,4-полимеризации; и затем (2) стадии приготовления катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, представленного общей формулой AlR₃, (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в полученой полимеризационной реакционной смеси, с получением алюминийорганического соединения в количестве от 0,5 до 50 ммоль/л на 0,01 до 10 ммоль/л сероуглерода, в результате чего 1,3-бутадиен подвергается 1,2-полимеризации; и (В) раствора цис-полибутадиена, полученного на стадии растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и имеющего вязкость по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) от 20 до 80, полимеризованного с использованием растворимого кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантанового катализатора, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и/или органический растворитель на углеводородной основе в качестве основного компонента, причем до проведения цис-1,4-полимеризации или 1,2-полимеризации на упомянутой стадии (А) (1) проводят стадию растворения, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из ранее полученного полиизопрена, жидкого полиизопрена, кристаллического полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, не превышающей 150°С, жидкого полибутадиена, стиролизопренстирольного соединения и их производных, выбранных из группы, состоящей из изопренизобутиленового сополимера, изопренстирольного сополимера, стиролизопренстирольного блок-сополимера, жидкого эпоксидированного полибутадиена, и жидкого полибутадиена, модифицированного карбоксильными группами, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и растворитель на углеводородной основе в качестве основных компонентов, причем перемешивание продолжали в течение 1 часа с последующим высушиванием в вакууме при 105°С в течение 60 мин.

3. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков, включающий перемешивание (А) раствора винил-цис-полибутадиена, где доля (HI) полученного винил-цис-полибутадиена, нерастворимого в кипящем н-гексане, составляет от 10 до 60 мас.%, полученого путем проведения (1) стадии растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) от 20 до 80, полимеризованного с использованием растворимого кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантанового катализатора, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов, где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения; и затем (2) стадии приготовления катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, представленного общей формулой AlR₃, (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, с получением алюминийорганического соединения в количестве от 0,5 до 50 ммоль/л на 0,01 до 10 ммоль/л сероуглерода в полученном растворе цис-полибутадиена, в результате чего 1,3-бутадиен подвергается 1,2-полимеризации; и (В) раствора цис-полибутадиена, полученного на стадии добавления указанного катализатора цис-1,4-полимеризации, в результате чего 1,3-бутадиен подвергается цис-1,4-полимеризации, причем перемешивание продолжали в течение 1 ч с последующим высушиванием в вакууме при 105°С в течение 60 мин.

4. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков, включающий перемешивание (А) раствора винил-цис-полибутадиена, где доля (HI) полученного винил-цис-полибутадиена, нерастворимого в кипящем н-гексане, составляет от 10 до 60 мас.%, полученого путем проведения (1) стадии растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) от 20 до 80, полимеризованного с использованием растворимого кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантанового катализатора, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов, где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения; и затем (2) стадии приготовления катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, представленного общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, с получением алюминийорганического соединения в количестве от 0,5 до 50 ммоль/л на 0,01 до 10 ммоль/л сероуглерода в полученном растворе цис-полибутадиена, в результате чего 1,3-бутадиен подвергается 1,2-полимеризации; и (В) раствора цис-полибутадиена, полученного на стадии растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и имеющего вязкость по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) от 20 до 80, полимеризованного с использованием растворимого кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантанового катализатора, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и/или органический растворитель на углеводородной основе в качестве основного компонента, причем перемешивание продолжали в течение 1 ч с последующим высушиванием в вакууме при 105°С в течение 60 мин.

5. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков, включающий перемешивание (А) раствора винил-цис-полибутадиена, где доля (HI) полученного винил-цис-полибутадиена, нерастворимого в кипящем н-гексане, составляет от 10 до 60 мас.%, полученого путем проведения (1) растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, полимеризованного с использованием растворимого кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантанового катализатора, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов и где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения; и затем (2) стадии приготовления катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, с получением алюминийорганического соединения в количестве от 0,5 до 50 ммоль/л на 0,01 до 10 ммоль/л сероуглерода, проведения в получающемся в результате растворе цис-полибутадиена, 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена; и (В) раствора цис-полибутадиена, полученного путем растворения цис-полибутадиена, содержащего 80% или более цис-1,4-связей и характеризующегося вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) в диапазоне от 20 до 80, полимеризованного с использованием растворимого кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантанового катализатора, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и/или органический растворитель на углеводородной основе в качестве основного компонента, причем перемешивание продолжали в течение 1 ч с последующим высушиванием в вакууме при 105°С в течение 60 мин.

6. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков по п.1, где температура полимеризации на стадии проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена на упомянутой стадии (А) (2), находится в диапазоне от -5 до 50°С.

7. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков по п.1, где доля (HI) вещества, нерастворимого в кипящем н-гексане, в винил-цис-полибутадиене, полученном на упомянутой стадии (А), находится в диапазоне от 10 до 60 мас.%.

8. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков по п.1, где вязкость в 5%-ном толуольном растворе (Тср) цис-полибутадиена, полученного на стадии проведения цис-1,4-полимеризации на упомянутой стадии (А) (1), находится в диапазоне от 150 до 250.

9. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков по п.2, где цис-полибутадиен на упомянутой стадии (В) используют в качестве одного типа или смеси двух или более типов цис-полибутадиена, синтезированного при использовании кобальтового катализатора или никелевого катализатора или лантаноидного катализатора.

10. Способ получения винил-цис-полибутадиенового каучука по п.4, где цис-полибутадиен на упомянутой стадии (А) используют в качестве одного типа или смеси двух или более типов цис-полибутадиена, синтезированного при использовании кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантаноидного катализатора.

11. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков по п.5, где цис-полибутадиен на упомянутых стадиях (А) и (В) используют в качестве одного типа или смеси двух или более типов цис-полибутадиена, синтезированного при использовании кобальтового катализатора, или никелевого катализатора, или лантаноидного катализатора.

12. Способ получения смеси полибутадиеновых каучуков по п.3, включающий стадию растворения, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из ранее полученного полиизопрена, жидкого полиизопрена, кристаллического полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, не превышающей 150°С, жидкого полибутадиена, стиролизопренстирольного соединения и их производных, выбранных из группы состоящей из изопрен-изобутиленового сополимера, изопрен-стирольного сополимера, стирол-изопрен-стирольного блоксополимера, жидкого эпоксидированного полибутадиена, и жидкого полибутадиена, модифицированного карбоксильными группами, в смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель в качестве основных компонентов, до начала проведения 1,2-полимеризации на упомянутой стадии (А) (1).

13. Резиновая композиция, содержащая 100 мас.ч. каучукового компонента, содержащего смесь полибутадиеновых каучуков по п.1 и от 10 до 100 мас.ч. агента, армирующего каучук.

14. Резиновая композиция, предназначенная для изготовления боковины, содержащая 100 мас.ч. каучукового компонента, полученного из (а) от 20 до 80 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов и где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, с проведением 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления упомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 80 до 20 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 25 до 60 мас.ч., армирующего каучук наполнителя.

15. Наполненная диоксидом кремния резиновая композиция, предназначенная для изготовления шины, содержащая 100 мас.ч. каучукового компонента, полученного из (а) от 20 до 80 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена в качестве основных компонентов и где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления упомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 80 до 20 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 40 до 100 мас.ч., армирующего каучук наполнителя, содержащего 40% или более диоксида кремния.

16. Резиновая композиция, предназначенная для изготовления шин пассажирского автомобиля, содержащая 100 мас.ч. каучукового компонента, полученного из (а) от 10 до 50 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов и где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления упомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, (d) от 30 до 70 мас.% бутадиенстирольного каучука и (b) от 0 до 60 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а) и (d); и (с) от 40 до 100 мас.ч., армирующего каучук наполнителя.

17. Резиновая композиция, предназначенная для изготовления обкладки корда шин, содержащая 100 мас.ч. каучукового компонента, полученного из (а) от 10 до 60 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов и где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения, с проведением с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления упомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 90 до 40 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 30 до 80 мас.ч., армирующего каучук наполнителя.

18. Резиновая композиция, предназначенная для изготовления подканавочного слоя протектора, содержащая 100 мас.ч. каучукового компонента, полученного из (а) от 20 до 80 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов и где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления упомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 80 до 20 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 22 до 55 мас.ч., армирующего каучук наполнителя.

19. Высокотвердая наполненная резиновая композиция, содержащая 100 мас.ч. каучукового компонента, полученного из (а) от 20 до 80 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов и где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой АlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления упомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 80 до 20 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 60 до 100 мас.ч., армирующего каучук наполнителя.

20. Резиновая композиция, предназначенная для изготовления шины крупногабаритного транспортного средства, содержащая 100 мас.ч. каучукового компонента, полученного из (а) от 10 до 60 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, получающегося путем перемешивания в растворе (А) винил-цис-полибутадиена, полученного путем проведения (1) стадии добавления катализатора цис-1,4-полимеризации, получаемого из алюминийорганического соединения и растворимого соединения кобальта, к смеси, содержащей 1,3-бутадиен и углеводородный органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, бутан, гептан и пентан; алициклических углеводородов, таких как циклопентан и циклогексан; углеводородов на олефиновой основе, таких как вышеупомянутые олефиновые соединения, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси; растворителей на углеводородной основе, таких как уайт-спирит, лигроиновый растворитель и керосин; и растворителей на основе галогенированнных углеводородов, таких как метиленхлорид, мономерного 1,3-бутадиена, в качестве основных компонентов и где содержание воды отрегулировано в интервале от 0,1 до 1,0 моля на моль алюминийорганического соединения, проведения цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и затем (2) в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR₃ (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, в получающейся в результате реакционной полимеризационной смеси, проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, и (В) цис-полибутадиена, полученного путем добавления упомянутого катализатора цис-1,4-полимеризации, с проведением цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, и (b) от 90 до 40 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 45 до 70 мас.ч., армирующего каучук наполнителя.

21. Резиновая композиция по одному из пп.13-20, которая дополнительно содержит техническое или ароматическое масло в количестве от 10 до 15 мас.ч., цинковые белила от 3 до 7 мас.ч., стеариновую кислоту 2 мас.ч., антиоксидант от 1 до 2 мас.ч., ускоритель вулканизации от 0,7 до 1,5 мас.ч., серу от 1,5 до 2,1 мас.ч., оксид цинка от 2 до 7 мас.ч.

22. Резиновая композиция по п.14, где на стадии получения винил-цис-полибутадиенового каучука (а) температура полимеризации на стадии проведения 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена на упомянутой стадии (А) (2), находится в диапазоне от -5 до 50°С.

23. Резиновая композиция по п.14, где на стадии получения винил-цис-полибутадиенового каучука (а) доля (HI) вещества, нерастворимого в кипящем н-гексане, в винил-цис-полибутадиене, полученном на упомянутой стадии (А), находится в диапазоне от 10 до 60 мас.%.

24. Резиновая композиция по п.14, где у винил-цис-полибутадиенового каучука (а) вязкость в 5%-ном толуольном растворе (Тср) цис-полибутадиена, полученного на стадии проведения цис-1,4-полимеризации на упомянутой стадии (А) (1), находится в диапазоне от 150 до 250.

25. Резиновая композиция по п.14, где каучук на диеновой основе (b), отличный от (а), представляет собой натуральный каучук и/или полиизопрен.

26. Резиновая композиция по п.15, где каучук на диеновой основе (b), отличный от (а), представляет собой натуральный каучук, и/или полиизопрен, и/или бутадиенстирольный каучук.

27. Резиновая композиция по п.14, где агент, армирующий каучук (с), представляет собой технический углерод.