ВИНИЛ·ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК И БУТАДИЕНОВАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2008 года по МПК C08F36/06 C08F236/06 C08F2/44 C08L9/00 B60C9/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к новому винил·цис-полибутадиеновому каучуку, полученному путем одновременного соединения 1,2-полибутадиена, характеризующегося высокой температурой плавления, равной 170°С или более, и полиизопрена или полибутадиена, характеризующегося низкой температурой плавления, и диспергирования их в матрице цис-полибутадиенового каучука. Кроме того, изобретение относится к бутадиеновой резиновой смеси, на основе винил·цис-полибутадиенового каучука.

Уровень техники

В молекулярной цепи полибутадиена связующая часть, образованная в результате 1,4-полимеризации (1,4-положения), и связующая часть, образованная в результате 1,2-полимеризации (1,2-положения), существуют одновременно в качестве микроструктуры. 1,4-структура подразделяется на два типа структур, а именно на цис-структуру и транс-структуру. В альтернативном варианте 1,2-структура образует структуру, имеющую винильную группу в качестве боковой цепи.

Способ получения винил·цис-полибутадиеновой резиновой смеси на современном уровне техники реализуют в инертных органических растворителях, таких как ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, и их галогенированных углеводородных производных, например хлорбензоле. Однако, если используются растворители, такие как ароматические углеводороды и галогенированные углеводороды, получающийся в результате полимеризационный раствор характеризуется такой высокой вязкостью, что перемешивание, теплопередача и его передача становятся проблематичными, что требует подвода избыточной энергии для извлечения такого растворителя. В дополнение к этому растворители, такие как ароматические углеводороды и галогенированные углеводороды, являются очень опасными для окружающей среды вследствие своей токсичности и канцерогенеза.

В качестве способа получения известен способ, включающий стадию получения цис-полибутадиенового каучука путем проведения цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена с использованием катализатора, полученного из воды, растворимого соединения кобальта и органоалюминийхлорида, описываемого общей формулой AlR_nX_3-n (при условии, что R представляет собой алкильную группу, содержащую от одного до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу; Х представляет собой элемент галоген; а n представляет собой численное значение в диапазоне от 1,5 до 2), в инертном органическом растворителе и стадию синдиотактической 1,2-полимеризации (сокращенно обозначаемой в настоящем документе как «1,2-полимеризация») 1,3-бутадиена в присутствии катализатора синдиотактической 1,2-полимеризации, полученного из растворимого соединения кобальта, органического соединения алюминия, описываемого общей формулой AlR₃ (при том условии, что R представляет собой алкильную группу, содержащую от одного до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и дисульфида углерода, при добавлении или без добавления 1,3-бутадиена и/или растворителя к получающейся в результате полимеризационной системе (смотрите, например, документы JP-B-49-17666 (патентная ссылка 1) и JP-B-49-17667 (патентная ссылка 2)).

В дополнение к этому, например, в документах JP-B-62-171 (патентная ссылка 3), JP-B-63-36324 (патентная ссылка 4), JP-B-2-37927 (патентная ссылка 5), JP-B-2-38081 (патентная ссылка 6) и JP-B-3-63566 (патентная ссылка 7) описываются способы, включающие стадию получения винил·цис-полибутадиеновой резиновой смеси в результате проведения цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии или в отсутствие дисульфида углерода, и способы, включающие стадию выделения и извлечения 1,3-бутадиена и дисульфида углерода для вторичного использования 1,3-бутадиена, по существу никоим образом не содержащего дисульфид углерода и инертный органический растворитель. Кроме того, в документе JP-B-4-48815 (патентная ссылка 8) описывается резиновая смесь, характеризующаяся незначительной величиной степени разбухания экструдируемого расплава перемешанного материала, вулканизованный продукт, полученный из которого, характеризуется превосходным пределом прочности при растяжении и значительным сопротивлением распространению трещин при изгибе, что является предпочтительным в случае боковины покрышки.

В дополнение к этому в документе JP-A-2000-44633 (патентная ссылка 9) описывается способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука в инертном органическом растворителе, содержащем С₄ дистилляты, такие как н-бутан, цис-2-бутен, транс-2-бутен и бутен-1, в качестве основных компонентов. В документе JP-A-2000-44633 описывается то, что 1,2-полибутадиен, содержащийся в резиновой смеси, соответствующей способу, представляет собой кристалл, образованный коротким волокном, где в распределении для кристалла, образованного коротким волокном, вдоль главной оси 98% или более от длины волокна составляют величину, меньшую 0,6 мкм; а 70% или более от нее составляют величину, меньшую 0,2 мкм, и что получающаяся в результате резиновая смесь характеризуется улучшенными формуемостью цис-1,4-полибутадиена, напряжением растяжения, пределом прочности при растяжении и сопротивлением распространению трещин при изгибе.

Однако для некоторых сфер применения ощущается потребность в резиновой смеси, обладающей различными улучшенными свойствами.

Патентная ссылка 1: JP-B-49-17666

Патентная ссылка 2: JP-B-49-17667

Патентная ссылка 3: JP-B-62-171

Патентная ссылка 4: JP-B-63-36324

Патентная ссылка 5: JP-B-2-37927

Патентная ссылка 6: JP-B-2-38081

Патентная ссылка 7: JP-B-3-63566

Патентная ссылка 8: JP-B-4-48815

Патентная ссылка 9: JP-А-2000-44633

Описание изобретения

Задачей изобретения является создание винил·цис-полибутадиенового каучука, образующего бутадиеновую резиновую смесь, характеризующуюся незначительной величиной степени разбухания экструдируемого потока и превосходной перерабатываемостью и технологичностью в способе экструдирования при изготовлении покрышек, которая обнаруживает превосходные характеристики сопротивления разрыву, сопротивление истиранию и сопротивление трению скольжения, а также очень хорошее сопротивление распространению трещин и высокую жесткость, если бутадиеновую резиновую смесь вулканизуют. Задачей изобретения является создание бутадиеновой резиновой смеси, обладающей превосходными свойствами, в особенности, бутадиеновой резиновой смеси, предназначенной для изготовления покрышек.

Изобретение позволяет решить задачи благодаря следующим далее положениям.

1. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, содержащий 1,2-полибутадиен и полимерное вещество, характеризующееся температурой плавления, меньшей температуры плавления 1,2-полибутадиена, и имеющее, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся элементарное звено, где 1,2-полибутадиен и полимерное вещество диспергируют в виде физически и/или химически адсорбированных состояний в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука.

2. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в приведенной выше позиции 1, где 1,2-полибутадиен и полимерное вещество диспергируют в виде короткого кристаллического волокна и/или частиц в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука.

3. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в приведенных выше позициях 1 или 2, где 1,2-полибутадиен представляет собой 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, а полимерное вещество представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из полиизопрена, кристаллизуемого полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 150°С или менее, жидкого полибутадиена и их производных.

4. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из приведенных выше позиций от 1 до 3, где ненасыщенное полимерное вещество содержится в диапазоне от 0,01 до 50% (мас.) при расчете на совокупное количество кристаллического волокна 1,2-полибутадиена и цис-полибутадиенового каучука.

5. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из позиций от 1 до 4, где вязкость цис-полибутадиенового каучука, выступающего в роли матричного компонента, в толуольном растворе при 25°С находится в диапазоне от 10 до 150.

6. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из позиций от 1 до 5, где [η] цис-полибутадиенового каучука, выступающего в роли матричного компонента, находится в диапазоне от 1,0 до 5,0.

7. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из позиций от 1 до 6, где уровень содержания 1,4-цис-структуры в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, находится в диапазоне величин на уровне 80% (мас.) или более.

8. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из приведенных выше позиций от 1 до 7, где вязкость по Муни цис-полибутадиенового каучука, выступающего в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука, находится в диапазоне от 10 до 50.

9. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из позиций от 1 до 8, где полимерным веществом является вещество, нерастворимое в кипящем н-гексане.

10. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из позиций от 1 до 9, где 1,2-полибутадиен диспергируют в виде короткого кристаллического волокна в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука, а полимерное вещество диспергируют в нем в виде частиц, и где короткое кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена диспергируют в частицах полимерного вещества.

11. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в приведенной выше позиции 10, где короткое кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена никоим образом не содержится в частицах полимерного вещества, но также диспергируется в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, и где длина короткого кристаллического волокна, диспергированного в матрице, вдоль главной оси находится в диапазоне от 0,2 до 1000 мкм, а длина короткого кристаллического волокна 1,2-полибутадиена, диспергированного в частицах полимерного вещества, вдоль главной оси находится в диапазоне от 0,01 до 0,5 мкм.

12. Бутадиеновая резиновая смесь, полученная в результате примешивания винил·цис-полибутадиенового каучука, описанного в приведенных выше позициях 1 или 2, в количестве в диапазоне от 10 до 300 массовых частей на 100 массовых частей каучука, выбираемого из натурального каучука, полиизопренового каучука, стирол-бутадиенового сополимерного каучука или комбинации каучуков, образованной, по меньшей мере, из двух их типов.

13. Бутадиеновая резиновая смесь, предназначенная для изготовления покрышек, где используют винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в приведенных выше позициях от 1 до 11, и/или бутадиеновую резиновую смесь, описанную в приведенной выше позиции 13.

14. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука путем проведения стадии цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена при использовании катализатора цис-1,4-полимеризации в растворителе углеводородной серии, стадии 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена при одновременном присутствии катализатора 1,2-полимеризации в получающейся в результате полимеризационной смеси с образованием 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и стадии выделения и извлечения винил·цис-полибутадиенового каучука, образованного из получающейся в результате полимеризационной смеси, при этом способ включает стадию добавления к системе получения винил·цис-полибутадиенового каучука полимерного вещества, имеющего, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся элементарное звено.

15. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука, описанный в приведенной выше позиции 14, где полимерным веществом является, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из полиизопрена, кристаллизуемого полибутадиена, характеризующегося температурой плавления в диапазоне от 0°С до 150°C, жидкого полибутадиена и их производных.

16. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука, описанный в приведенных выше позициях 14 или 15, где количество полимерного вещества, добавляемого к системе получения, находится в диапазоне от 0,01 до 50% (мас.) при расчете на получаемый винил·цис-полибутадиеновый каучук.

17. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука, описанный в любой из приведенных выше позиций от 14 до 16, где стадию добавления полимерного вещества к системе получения проводят в полимеризационной системе в подходящий момент времени между стадией цис-1,4-полимеризации и стадией выделения и извлечения образованного винил·цис-полибутадиенового каучука из полимеризационной смеси, полученной после завершения 1,2-полимеризации.

18. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука, описанный в любой из приведенных выше позиций от 14 до 17, где растворителем углеводородной серии является растворитель углеводородной серии, характеризующийся параметром растворимости, равным 9,0 или менее.

19. Бутадиеновая резиновая смесь, полученная в результате примешивания винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного в результате реализации способа получения, описанного в любой из приведенных выше позиций от 14 до 18, в количестве в диапазоне от 10 до 300 массовых частей на 100 массовых частей каучука, выбираемого из натурального каучука, полиизопренового каучука, стирол-бутадиенового сополимерного каучука или комбинации каучуков, образованной, по меньшей мере, из двух их типов.

20. Бутадиеновая резиновая смесь, предназначенная для изготовления покрышек, где используют винил·цис-полибутадиеновый каучук, полученный в результате реализации способа получения, описанного в любой из приведенных выше позиций от 14 до 18, и/или бутадиеновую резиновую смесь, описанную в приведенных выше позициях 12, 13 или 19.

В предпочтительном варианте реализации винил·цис-полибутадиеновый каучук изобретения (далее в настоящем документе сокращенно обозначаемый как «VCR») представляет собой новый VCR, где 1,2-полибутадиеном является 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, где полимерное вещество, характеризующееся температурой плавления, меньшей температуры плавления 1,2-полибутадиена, и имеющее, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся элементарное звено (иногда в настоящем документе сокращенно обозначаемое как «ненасыщенное полимерное вещество»), представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из полиизопрена, кристаллизуемого полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, меньшей 170°С, жидкого полибутадиена и их производных, и где 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, и ненасыщенное полимерное вещество одновременно присутствуют в матрице цис-полибутадиенового каучука и диспергируются в ней.

Благодаря одновременному присутствию 1,2-полибутадиена, характеризующегося высокой температурой плавления и демонстрирующего очень сильное взаимодействие с полимерами в качестве исключительно великолепного армирующего компонента, и такого ненасыщенного полимерного вещества, характеризующегося относительно низкой температурой плавления, такого как полиизопрен, соответственно, VCR, соответствующий изобретению, обнаруживает значительно улучшенную диспергируемость 1,2-полибутадиена, характеризующегося высокой температурой плавления, в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, вследствие наличия эффекта улучшения совместимости, обусловленного одновременным присутствием ненасыщенного полимерного вещества, в сопоставлении с VCR современного уровня техники, так что уровень содержания 1,2-полибутадиена, характеризующегося высокой температурой плавления и выступающего в роли превосходного армирующего компонента, может быть увеличен.

Характеристики описанного выше VCR, соответствующего изобретению, делают возможным значительное улучшение различных физико-химических свойств, настоятельно желательных при изготовлении шинных изделий и в других сферах применения. Если VCR изобретения используют в бутадиеновой резиновой смеси, предназначенной для изготовления покрышек, в частности, то тогда композиция характеризуется такой незначительной величиной степени разбухания экструдируемого расплава (выраженного через соотношение между диаметром перемешанного материала и диаметром выходной части оформляющего канала головки экструдера во время экструдирования) во время изготовления покрышек, что композиция будет обнаруживать значительную степень перерабатываемости и технологичности в способе экструдирования. В дополнение к этому вулканизованный продукт из данной композиции демонстрирует превосходные характеристики сопротивления разрыву, сопротивление истиранию, сопротивление трению скольжения и тому подобное, что в основном требуется для бокового протектора покрышки и тому подобного. Поскольку его сопротивление распространению трещин при изгибе является очень большим, а жесткость его велика, кроме того, становится возможным уменьшение количества армирующих материалов, таких как используемые углерод и диоксид кремния, что позволит уменьшить потребление топлива вследствие уменьшения массы покрышки. Таким образом, покрышка, использующая VCR изобретения в качестве материала исходного сырья для изготовления боковых протекторов и тому подобного, демонстрирует превосходную устойчивость движения и долговечность при высоких скоростях, а в дополнение к этому делает возможным низкое потребление топлива.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой одно схематическое изображение варианта реализации дисперсии для ненасыщенного полимерного вещества в отношении к кристаллическому волокну 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более.

Фигура 2 представляет собой еще одно схематическое изображение варианта реализации дисперсии для ненасыщенного полимерного вещества в отношении к кристаллическому волокну 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более.

Фигура 3 представляет собой еще одно другое схематическое изображение варианта реализации дисперсии для ненасыщенного полимерного вещества в отношении к кристаллическому волокну 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более.

Фигура 4 представляет собой дополнительное схематическое изображение варианта реализации дисперсии для ненасыщенного полимерного вещества в отношении к кристаллическому волокну 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более.

Фигура 5 представляет собой электронную микрофотографию, изображающую микроструктуру винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного в сравнительном примере 1.

Фигура 6 представляет собой электронную микрофотографию, изображающую микроструктуру винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного в примере 1.

Фигура 7 представляет собой электронную микрофотографию, изображающую микроструктуру винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного в примере 3.

Фигура 8 представляет собой электронную микрофотографию, изображающую микроструктуру винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного в примере 4.

На фигурах символ «1» обозначает матрицу; «2» обозначает кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более; «3» обозначает микрочастицы ненасыщенного полимерного вещества.

Наилучший способ реализации изобретения

VCR изобретения в общем случае характеризуется следующей далее структурой. Говоря конкретно, VCR в общем случае содержит (1) от одного до 50 массовых частей 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более; (2) 100 массовых частей цис-полибутадиенового каучука и (3) ненасыщенное полимерное вещество в количестве в диапазоне от 0,01 до 50% (мас.) при расчете на совокупное количество (1) и (2). В дополнение к этому, 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, в качестве компонента (1) в общем случае образует кристаллическое волокно, характеризующееся средней длиной кристалла, образованного монодиспергированным волокном, вдоль короткой оси, равной 0,2 мкм или менее, и аспектным отношением, равным 10 или менее, которое присутствует в виде короткого волокна, характеризующегося средним количеством кристаллов, образованных монодиспергированным волокном, равным 10 или более.

Кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена в качестве компонента (1) присутствует в виде короткого волокна, характеризующегося средней длиной кристалла, образованного монодиспергированным волокном, вдоль короткой оси, равной 0,2 мкм или менее, предпочтительно 0,1 мкм или менее; аспектным отношением, равным 10 или менее, предпочтительно 8 или менее; и средним количеством кристаллов, образованных монодиспергированным волокном, равным 10 или более, предпочтительно 15 или более, и, в дополнение к этому, температурой плавления, равной 170°С или более, предпочтительно находящейся в диапазоне от 190 до 220°С.

Цис-полибутадиеновый каучук в качестве компонента (2) предпочтительно обладает следующими далее характеристиками. Говоря другими словами, цис-полибутадиеновый каучук в качестве компонента (2) характеризуется вязкостью по Муни (ML₁₊₄ 100°С, далее в настоящем документе сокращенно обозначаемой как «ML»), находящейся предпочтительно в диапазоне от 10 до 50, более предпочтительно от 10 до 40. Таким образом, эффективно улучшается технологичность во время перемешивания, в то время как улучшается диспергирование компонента (1) в компоненте (2). В дополнение к этому, цис-полибутадиеновый каучук в качестве компонента (2) предпочтительно обладает следующими далее характеристиками. Говоря другими словами, его вязкость в толуольном растворе (сантипуаз/25°С, далее в настоящем документе сокращенно обозначаемая как «T-cp») предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 150, более предпочтительно от 10 до 100; а [η] (характеристическая вязкость) находится в диапазоне от 1,0 до 5,0, предпочтительно от 1,0 до 4,0. В дополнение к этому, уровень содержания 1,4-цис-структуры составляет 80% (мас.) или более, предпочтительно 90% (мас.) или более. В дополнение к этому, цис-полибутадиеновый каучук в качестве компонента (2) по существу никоим образом не содержит гелеобразного вещества. В данном случае фраза «по существу никоим образом не содержит гелеобразного вещества» обозначает то, что количество нерастворимого в толуоле вещества составляет 0,5% (мас.) или менее.

Концевые группы и/или основная цепь полибутадиенового каучука, полученного в результате проведения цис-1,4-полимеризации, могут быть модифицированы. В качестве такого модификатора могут быть использованы органические силиконовые соединения, имеющие, по меньшей мере, аминогруппу и алкокси-группу, органические силиконовые соединения, имеющие алкокси-группу, ненасыщенная карбоновая кислота или ее производные, соединения галогеновой серии и соединения, включающие гетеро-трехчленные кольца. Количество такого используемого модификатора находится в диапазоне от 0,01 до 150 ммоль на 100 г образовавшегося полибутадиена (полибутадиенового каучука). Если количество используемого модификатора будет меньше, то тогда эффект модифицирования вряд ли проявится. Если его используемое количество будет чрезмерно большим, то тогда модификатор, остающийся все еще не вступившим в реакцию, вероятно, будет оставаться в полибутадиене. Это потребует появления обременительных трудовых затрат для удаления модификатора, что не является предпочтительным. В данном случае вязкость по Муни модифицированного продукта предпочтительно увеличивается на единицу или более в сопоставлении с оригинальным каучуком до модифицирования. Для того чтобы стимулировать прохождение реакции, можно добавлять органические пероксиды. Предпочтительно модифицированный полибутадиен, полученный по данному способу, характеризуется вязкостью по Муни (ML₁₊₄, 100°C) в диапазоне от 20 до 80 и среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 200000 до 1000000 согласно гельпроникающему методу, где 80% (мас.) или более повторяющихся элементарных звеньев имеют цис-1,4-структуру. В дополнение к этому, уровень содержания винильной структуры в микроструктуре предпочтительно составляет 15% (мас.) или менее.

В данном случае нерастворимое в толуоле вещество обозначает гелеобразное вещество, прилипшее к металлической сетке после фильтрования при проведении полного растворения, используя 10 г образца каучука и 400 мл толуола в колбе Эрленмейера при комнатной температуре (25°С), и фильтрования получающегося в результате раствора при помощи фильтрующего устройства, скомпонованного с металлической сеткой с размером ячейки 200 меш. Доля обозначает величину, измеренную в результате высушивания сетки с прилипшим гелем в вакууме и измерения его прилипшего количества для вычисления процентной доли от образца каучука.

В дополнение к этому [η] (характеристическая вязкость) представляет собой величину, определенную в соответствии со следующей далее формулой в результате размещения 0,1 г образца каучука и 100 мл толуола в колбе Эрленмейера, полного растворения образца каучука при 30°С, последующего размещения раствора объемом 10 мл в динамическом вискозиметре Canon Fenske в термостатированной водяной бане, контролируемо выдерживаемой при 30°С, и измерения времени капания (T) для раствора.

ηsp = T/T_О - 1

(T_О: время капания для одного толуола)

ηsp/с = [η] + k'[η]²C

(ηsp: удельная вязкость; k': константа Хаггинса (0,37); С: концентрация образца (г/мл)).

Отношение между количествами 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна в качестве компонента (1) и цис-полибутадиена в качестве компонента (2) находится в диапазоне от одной до 50 массовых частей, предпочтительно от одной до 30 массовых частей 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна в качестве компонента (1) на 100 массовых частей цис-полибутадиена в качестве компонента (2). В пределах данного диапазона можно избежать возникновения следующих далее недостатков: если количество 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна будет настолько большим, что превысит 50 массовых частей, то тогда образованный коротким волокном кристалл в случае 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна в цис-полибутадиеновом каучуке, вероятно, будет большим, что приведет к неудовлетворительной его диспергируемости; если количество 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна будет малым, меньшим одной массовой части, то тогда будет ухудшена армирующая способность кристаллов, образованных коротким волокном. Таким образом, резко проявятся проблемы, такие как затрудненная реализация характеристического модуля упругости, сопротивления распространению трещин при изгибе и окислительной деструкции и ухудшенная перерабатываемость. Поэтому данный диапазон является предпочтительным. Кроме того, доля ненасыщенного полимерного вещества в качестве компонента (3) находится в диапазоне от 0,01 до 50% (мас.), предпочтительно от 0,01 до 30% (мас.) VCR, как это описывается выше. Диапазон является предпочтительным, поскольку может быть подавлено ухудшение диспергируемости вследствие агрегирования 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна в качестве компонента (1), и может быть подавлено сопутствующее ухудшение различных физико-химических свойств VCR.

Кроме того, отношение между количествами 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, в качестве компонента (1) и ненасыщенного полимерного вещества в качестве компонента (3) находится в диапазоне от 0,02 до 100 массовых частей, предпочтительно от 0,05 до 80 массовых частей компонента (3) на 100 массовых частей компонента (1). В дополнение к этому, совокупное количество компонентов (1) и (3) находится в диапазоне от 1,01 до 100 массовых частей, предпочтительно от 1,03 до 90 массовых частей на 100 массовых частей цис-полибутадиенового каучука в качестве компонента (2).

Способ получения VCR, соответствующего изобретению, описывается далее подробно.

Для получения VCR, соответствующего изобретению, в общем случае полимеризуют 1,3-бутадиен при использовании растворителя углеводородной серии. Растворителем углеводородной серии предпочтительно является растворитель углеводородной серии, характеризующийся параметром растворимости (далее в настоящем документе сокращенно обозначаемым как «величина SP»), равным 9,0 или менее, а более предпочтительно является растворитель углеводородной серии, характеризующийся параметром растворимости, равным 8,4 или менее. Растворитель углеводородной серии, характеризующийся параметром растворимости, равным 9,0 или менее, включает, например, алифатические углеводороды и алициклические углеводороды, такие как н-гексан (величина SP: 7,2), н-пентан (величина SP: 7,0), н-октан (величина SP: 7,5), циклогексан (величина SP: 8,1) и н-бутан (величина SP: 6,6). В их числе предпочтительным является, например, циклогексан.

Величины SP данных растворителей известны из ссылок, таких как Rubber Industry Manual (Gomu Kogyo Binran) (the 4th edition, Nippon Rubber Association Foundation (Nippon Gomu Kyokai), issued on January 20, 1994, page 721).

В результате использования растворителя, характеризующегося величиной SP, предпочтительно меньшей 9,0, дисперсия образованных коротким волокном кристаллов 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна в цис-полибутадиеновом каучуке будет находиться в состоянии, ожидаемом в соответствии с изобретением, так что предпочтительно могут быть продемонстрированы превосходные характеристики степени разбухания экструдируемого расплава, высокое напряжение растяжения, предел прочности при растяжении и высокий уровень эксплуатационных свойств в отношении распространения трещин при изгибе.

Во-первых, 1,3-бутадиен и растворитель перемешивают друг с другом для регулирования концентрации воды в получающемся в результате растворе. Вода находится в пределах диапазона предпочтительно от 0,1 до 1,0 моль, в особенности предпочтительно от 0,2 до 1,0 моль на один моль органоалюминийхлорида, используемого в качестве катализатора цис-1,4-полимеризации в растворе. Диапазон является предпочтительным, поскольку может быть достигнута каталитическая активность, достаточная для обеспечения предпочтительного уровня содержания и молекулярной массы цис-1,4-структуры, и поскольку может быть подавлено гелеобразование во время полимеризации, что позволит предотвратить прилипание геля к полимеризационным резервуарам и тому подобному, так что время непрерывной полимеризации может быть увеличено. В качестве способа регулирования концентрации воды могут быть использованы известные способы. Эффективным является способ добавления и диспергирования через пористые фильтры (JP-A-4-85304).

К раствору, полученному в результате регулирования концентрации воды, добавляют органоалюминийхлорид в качестве одного из катализаторов цис-1,4-полимеризации. В качестве такого органоалюминийхлорида предпочтительно используют соединение, описываемое общей формулой AlR_nX_3-n. Конкретные его примеры предпочтительно включают диэтилалюминиймонохлорид, диэтилалюминиймонобромид, диизобутилалюминиймонохлорид, дициклогексилалюминиймонохлорид, дифенилалюминиймонохлорид и диэтилалюминийсесквихлорид. Количество такого используемого органоалюминийхлорида предпочтительно составляет 0,1 ммоль или более, находится в диапазоне от 0,5 до 50 ммоль на один моль совокупного количества 1,3-бутадиена.

После этого для проведения цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена к смесевому раствору, к которому предварительно добавили органоалюминийхлорид, добавляют растворимое соединение кобальта в качестве еще одного из катализаторов цис-1,4-полимеризации. Такое растворимое соединение кобальта включает соединения, растворимые в используемых растворителях углеводородной серии или жидком 1,3-бутадиене, или растворители, однородно диспергируемые в них, например, комплекс кобальта и β-дикетона, такой как ацетилацетонат кобальта (II) и ацетилацетонат кобальта (III), комплекс кобальта и сложного эфира β-кетокислоты, такой как комплекс кобальта и этилового эфира ацетоуксусной кислоты, кобальтовые соли органических карбоновых кислот, содержащих 6 или более атомов углерода, такие как октаноат кобальта, нафтенат кобальта и бензоат кобальта, и галогенированные комплексы кобальта, такие как кобальт-хлорид-пиридиновый комплекс и кобальт-хлорид-этаноловый комплекс. Количество используемого такого растворимого соединения кобальта предпочтительно составляет 0,001 ммоль или более, в особенности 0,005 ммоль или более на один моль 1,3-бутадиена. Молярное отношение (Al/Co) между органоалюминийхлоридом и таким растворимым соединением кобальта составляет 10 или более, предпочтительно 50 или более. И в дополнение к этому помимо растворимого соединения кобальта также могут быть использованы и органические соли никеля карбоксилатного типа, органические комплексные соли никеля, органические литиевые соединения, органические соли неодима карбоксилатного типа и органические комплексные соли неодима.

Температура проведения цис-1,4-полимеризации в общем случае находится в диапазоне от температуры, превышающей 0°С, до 100°С, предпочтительно от 10 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 100°С. Время полимеризации (среднее время пребывания) предпочтительно находится в диапазоне от 10 минут до 2 часов. Цис-1,4-полимеризацию предпочтительно проводят таким образом, чтобы концентрация полимера после проведения цис-1,4-полимеризации могла бы находиться в диапазоне от 5 до 26% (мас.). В качестве полимеризационного резервуара используют один резервуар или два или более резервуаров в сочетании. Полимеризацию проводят в то время, когда раствор перемешивают, проводя перемешивание в полимеризационном резервуаре (полимеризационном аппарате). В качестве полимеризационного резервуара, подходящего для использования в полимеризации, можно воспользоваться полимеризационным резервуаром, оборудованным перемешивающим устройством для высоковязкого раствора, например, аппаратом, описанным в документе JP-B-40-2645.

В случае получения VCR, соответствующего изобретению, во время проведения цис-1,4-полимеризации возможно использование известных регуляторов степени полимеризации, например, несопряженных диенов, таких как циклооктадиен, аллен и метилаллен (1,2-бутадиен), или α-олефинов, таких как этилен, пропилен и бутен-1. Для того, чтобы дополнительно подавить гелеобразование во время проведения полимеризации, возможно использование известных добавок, предотвращающих гелеобразование. В дополнение к этому, уровень содержания цис-1,4-структуры в заполимеризованном продукте в общем случае составляет 80% (мас.) или более, предпочтительно 90% (мас.) или более, при величине ML в диапазоне от 10 до 50, предпочтительно от 10 до 40 и по существу в отсутствие содержания гелеобразного вещества.

1,3-бутадиен подвергают 1,2-полимеризации с получением VCR в результате добавления к полученной таким образом цис-1,4-полимеризационной смеси в качестве катализатора 1,2-полимеризации органического соединения алюминия, описываемого общей формулой AlR₃, и сульфида углерода и растворимого соединения кобальта при необходимости. После этого к полимеризационной смеси можно добавить результирующий 1,3-бутадиен. В противном случае результирующий 1,3-бутадиен в полимеризационную смесь можно и не добавлять, но можно провести реакцию для вступавшего в реакцию 1,3-бутадиена. Органическое соединение алюминия, описываемое общей формулой AlR₃, предпочтительно включает триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три(н-гексил)алюминий и трифенилалюминий. Органическое соединение алюминия присутствует с уровнем содержания, равным 0,1 ммоль или более, в особенности, находящимся в диапазоне от 0,5 до 50 ммоль или более на один моль 1,3-бутадиена. Без какого-либо специального ограничения дисульфид углерода предпочтительно никоим образом не содержит влаги. Концентрация дисульфида углерода составляет 20 ммоль/л или менее, в особенности предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 10 ммоль/л. В качестве альтернативы дисульфиду углерода возможно использование известных изотиоцианатфенильных соединений и производных ксантогеновой кислоты.

Температура проведения 1,2-полимеризации в общем случае находится в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 100°С. Выход 1,2-полибутадиена во время проведения 1,2-полимеризации можно увеличить в результате добавления к полимеризационной системе для проведения 1,2-полимеризации от одной до 50 массовых частей, предпочтительно от одной до 20 массовых частей 1,3-бутадиена на 100 массовых частей цис-1,4-полимеризационной смеси. Время полимеризации (среднее время пребывания) предпочтительно находится в диапазоне от 10 минут до 2 часов. 1,2-полимеризацию предпочтительно проводят таким образом, чтобы концентрация полимера после проведения 1,2-полимеризации могла бы находиться в диапазоне от 9 до 29% (мас.). В качестве полимеризационного резервуара используют один резервуар или два или более резервуара в сочетании. Полимеризацию проводят в то время, когда полимеризационный раствор перемешивают, проводя перемешивание в полимеризационном резервуаре (полимеризационном аппарате). В качестве полимеризационного резервуара, подходящего для использования в 1,2-полимеризации, можно воспользоваться полимеризационным резервуаром, оборудованным перемешивающим устройством для высоковязкого раствора, например, аппаратом, описанным в документе JP-B-40-2645, поскольку вязкость полимеризационного раствора во время проведения 1,2-полимеризации увеличивается, а полимер имеет склонность к прилипанию.

В случае получения VCR, соответствующего изобретению, способ получения VCR в результате проведения цис-1,4-полимеризации и последующей 1,2-полимеризации, описанных выше, включает стадию добавления к системе получения VCR полимерного вещества, характеризующегося низкой температурой плавления и имеющего, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся элементарное звено. Если ненасыщенное полимерное вещество добавляют после получения VCR, например, во время перемешивания, то тогда преимущества изобретения нельзя будет добиться. Добавление такого ненасыщенного полимерного вещества к системе получения предпочтительно проводят в полимеризационную смесь в подходящий момент времени в интервале от цис-1,4-полимеризации до 1,2-полимеризации, более предпочтительно во время проведения 1,2-полимеризации.

Ненасыщенное полимерное вещество предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из полиизопрена, кристаллизуемого полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, меньшей 170°С, жидкого полибутадиена, полимерного соединения, имеющего кислородсодержащую связь, и их производных.

Полиизопрен включает, например, синтетический полиизопрен общего назначения (цис-1,4-полиизопрен при уровне содержания цис-структуры, соответствующем 90% (мас.) или более, и тому подобное), жидкий полиизопрен и транс-полиизопрен.

Кристаллизуемым полибутадиеном, характеризующимся температурой плавления, меньшей 170°С, предпочтительно является кристаллизуемый полибутадиен, характеризующийся температурой плавления в диапазоне от 0° до 150°С, который включает, например, 1,2-полибутадиен и транс-полибутадиен, характеризующиеся низкими температурами плавления.

Жидкий полибутадиен включает, например, полибутадиен, отличающийся очень низкой молекулярной массой и характеристической вязкостью [η] = 1 или менее.

Полимерное соединение, имеющее кислородсодержащую связь, предпочтительно представляет собой соединения, имеющие группу простого эфира, эпоксидную группу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, гидроксильную группу и карбонильную группу. Конкретные его производные включают, например, фенольную смолу, найлоновую смолу, полиуретан, полиэтиленгликоль, эпоксилированный полибутадиен, сложный полиэфир, эпоксилированный стирол/бутадиеновый сополимер, простой полиариловый эфир и сополимер простого аллилового эфира. В результате добавления такого полимерного соединения, имеющего кислородсодержащую связь, к полимеризационной системе межфазное сродство изменяется в интервале от цис-полибутадиена, выступающего в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука, до 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна, так что эффективно могут быть улучшены монодисперсия образованных волокном кристаллов 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна и различные свойства винил·цис-полибутадиенового каучука.

В дополнение к этому их производные включают, например, изопрен·изобутиленовый сополимер, изопрен·стирольный сополимер, стирол·изопрен·стирольный блок-сополимер, жидкий эпоксилированный полибутадиен, жидкий карбоксил-модифицированный полибутадиен и тому подобное и продукты гидрирования данных производных.

В числе индивидуальных ненасыщенных полимерных веществ предпочтительно использование изопрена, стирол·изопрен·стирольного блок-сополимера и 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления в диапазоне от 70°С до 110°С. В дополнение к этому, конкретные ненасыщенные полимерные вещества можно использовать отдельно или в виде смеси из двух или более компонентов.

Если добавляют описанные выше ненасыщенные полимерные вещества, то тогда, благодаря описанному выше эффекту улучшения совместимости ненасыщенного полимерного вещества в получающемся в результате VCR, может быть заметно улучшена диспергируемость 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, так что характеристики получающегося в результате VCR становятся такими великолепными.

Количество добавляемого ненасыщенного полимерного вещества находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 до 50% (мас.), более предпочтительно от 0,01 до 30% (мас.) при расчете на полученный винил·цис-полибутадиеновый каучук. Кроме того, в любой момент времени при добавлении проводится перемешивание предпочтительно в течение периода продолжительностью от 10 минут до 3 часов, более предпочтительно от 10 минут до 30 минут после добавления. При этом в случае полимерного соединения, имеющего кислородсодержащую связь, его добавляемое количество находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 до 20% (мас.), более предпочтительно от 0,01 до 10% (мас.) при расчете на полученный винил·цис-полибутадиеновый каучук. На способ добавления в данном случае каких-либо конкретных ограничений не накладывается. Добавление можно провести удовлетворительным образом во время проведения цис-1,4-полимеризации или 1,2-полимеризации с получением винил·цис-полибутадиенового каучука и/или при обрыве цепи полимеризации при получении винил·цис-полибутадиенового каучука. Предпочтительным является добавление во время проведения 1,2-полимеризации. После добавления предпочтительно проводят перемешивание в течение периода продолжительностью от 10 минут до 3 часов. Предпочтительно, время перемешивания находится в диапазоне от 10 минут до 30 минут.

В дополнение к ненасыщенному полимерному веществу предпочтительно добавляют органическое соединение, имеющее кислородсодержащую связь. Органическое соединение, имеющее кислородсодержащую связь, предпочтительно включает, например, соединения, имеющие простую эфирную группу, эпоксидную группу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, гидроксильную группу и карбонильную группу, которые включают, например, ангидрид кислоты, алифатический спирт, ароматический спирт, алифатический простой эфир - ароматический простой эфир, алифатическую карбоновую кислоту - ароматическую карбоновую кислоту - ненасыщенную карбоновую кислоту или сложный эфир алифатической карбоновой кислоты - сложный эфир ароматической карбоновой кислоты - сложный эфир ненасыщенной карбоновой кислоты. Его добавляемое количество находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 до 20% (мас.), более предпочтительно от 0,01 до 10% (мас.) при расчете на полученный винил.цис-полибутадиеновый каучук. На способ добавления в данном случае каких-либо особенных ограничений не накладывается. Добавление можно провести удовлетворительным образом во время проведения цис-1,4-полимеризации или 1,2-полимеризации с получением винил·цис-полибутадиенового каучука и/или при обрыве цепи полимеризации при получении винил.цис-полибутадиенового каучука. Предпочтительным является добавление во время проведения 1,2-полимеризации. После добавления предпочтительно проводят перемешивание в течение периода продолжительностью от 10 минут до 3 часов. Предпочтительно, время перемешивания находится в диапазоне от 10 минут до 30 минут.

После того как полимеризация достигнет предварительно определенной степени полимеризации, в соответствии с обычно используемыми способами добавляют известные антиоксиданты. Типичные примеры таких антиоксидантов включают 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (ВНТ) фенольной серии, тринонилфенилфосфит (TNP) фосфорсодержащей серии, 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол серосодержащей серии и дилаурил-3,3'-тиодипропионат (TPL). Антиоксиданты можно использовать индивидуально или в комбинации из двух или более компонентов. Антиоксиданты добавляют в количестве в диапазоне от 0,001 до 5 массовых частей на 100 массовых частей VCR. После этого для обрыва цепи полимеризации в полимеризационную систему добавляют агент обрыва цепи полимеризации. Способ проведения данной операции включает, например, способы, известные сами по себе, такие как способ подачи полимеризационной смеси после обрыва цепи полимеризации в резервуар для обрыва цепи полимеризации и загрузки в полимеризационную смесь большого количества полярного растворителя, такого как спирт, такой как метанол и этанол, и вода, или введения в полимеризационную смесь неорганических кислот, таких как хлористо-водородная кислота и серная кислота, органических кислот, таких как уксусная кислота и бензойная кислота, и газообразного хлористого водорода. После этого образованный VCR выделяют и извлекают, промывают и высушивают в соответствии с обычно используемыми способами и получают предполагаемый VCR.

Таким образом полученный VCR изобретения в общем случае характеризуется определенным соотношением количеств индивидуальных компонентов, а именно, соотношением количеств описанных выше 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, цис-полибутадиенового каучука и ненасыщенного полимерного вещества, где 80% (мас.) микроструктуры цис-полибутадиенового каучука представляет собой цис-1,4-полибутадиен, а оставшуюся ее часть составляют транс-1,4-полибутадиен и винил-1,2-полибутадиен. Цис-полибутадиен и ненасыщенное полимерное вещество являются индивидуально (а именно, в невступивших в реакцию состояниях) растворимыми в кипящем н-гексане, а 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, и физически/химически адсорбированное ненасыщенное полимерное вещество являются нерастворимыми в кипящем н-гексане (что далее в настоящем документе сокращенно обозначается как "H. I"). 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, в общем случае характеризуется температурой плавления в диапазоне от 170°С до 220°С, и он представляет собой кристаллическое волокно в виде короткого волокна, описанного выше. В дополнение к этому, величина ML для цис-полибутадиенового каучука находится в диапазоне от 10 до 50, предпочтительно от 20 до 40, как это описывается выше.

В дополнение к этому, VCR изобретения состоит из 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и ненасыщенного полимерного вещества, однородно диспергированного в матрице цис-полибутадиенового каучука.

В VCR изобретения 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, в общем случае диспергируют в виде кристаллического волокна, как это описывается выше. В дополнение к этому ненасыщенное полимерное вещество можно диспергировать в различных вариантах в ассоциации с кристаллическим волокном 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более. Как схематически продемонстрировано на фигуре 1, различные варианты включают, например, вариант кристаллического волокна «2» 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и микрочастиц «3» ненасыщенного полимерного вещества, по отдельности диспергированных в матрице «1»; вариант микрочастиц «3» ненасыщенного полимерного вещества, диспергированного в форме с прилипанием к кристаллическому волокну «2» 1,2-полибутадиена в матрице «1», как это схематически продемонстрировано на фигуре 2; вариант кристаллического волокна «2» 1,2-полибутадиена, диспергированного в форме с прилипанием к микрочастицам «3» ненасыщенного полимерного вещества в матрице «1», как это схематически продемонстрировано на фигуре 3; и вариант дисперсии кристаллического волокна «2» 1,2-полибутадиена в его состоянии включения и диспергирования в микрочастице «3» ненасыщенного полимерного вещества в матрице «1», как это схематически продемонстрировано на фигуре 4. Возможным может оказаться и вариант в виде комбинации двух или более вариантов диспергирования, продемонстрированных на фигурах от 1 до 4. На фигурах от 1 до 4 «1» обозначает матрицу; «2» обозначает кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более; а «3» обозначает микрочастицы ненасыщенного полимерного вещества.

В соответствии со способом получения VCR изобретения 1,3-бутадиен и растворитель углеводородной серии, по существу никоим образом не содержащий сульфид углерода, извлекают в результате выделения и удаления дисульфида углерода из маточного раствора полимеризационной смеси, содержащей невступивший в реакцию 1,3-бутадиен, растворитель углеводородной серии и дисульфид углерода, остающиеся после выделения и извлечения образованного VCR, в общем случае при использовании перегонки для выделения 1,3-бутадиена и растворителя углеводородной серии или при использовании способа адсорбции и выделения дисульфида углерода или при использовании способа выделения аддуктов дисульфида углерода. В дополнение к этому, 1,3-бутадиен и растворитель углеводородной серии, по существу никоим образом не содержащие сульфид углерода, извлекают в результате извлечения трех компонентов из маточного раствора полимеризационной смеси при использовании перегонки и в результате выделения и удаления дисульфида углерода из дистиллята при использовании адсорбции и выделения или способа выделения аддуктов дисульфида углерода. При организации рецикла дисульфид углерода и растворитель углеводородной серии, извлеченные вышеупомянутым способом, перемешивают со свежеподанным 1,3-бутадиеном.

Если брать за основу полистирольный стандарт, то среднемассовая молекулярная масса вещества, растворимого в кипящем н-гексане, в случае VCR изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 300000 до 800000, более предпочтительно от 300000 до 600000, что обеспечит легкость кристаллизации монодиспергированного волокна. Величина отношения Т-СР/ML между вязкостью в толуольном растворе (Т-СР) для вещества, растворимого в кипящем н-гексане, в случае VCR и вязкостью по Муни (ML) предпочтительно составляет 1 или более, более предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 4.

В соответствии со способом получения VCR, VCR изобретения можно получать непрерывно в течение длительного периода времени, с обеспечением выгодности для промышленности, при высокой эффективности катализатора и с высокой степенью перерабатываемости компонента катализатора. С выгодой для промышленности при высокой степени превращения VCR можно непрерывно получать, в частности, без какого-либо прилипания к внутренней стенке или перемешивающей лопасти внутри полимеризационного резервуара или к части, задействованной в медленном перемешивании.

VCR изобретения используют индивидуально в сфере применения для изготовления покрышек или используют для этого, проводя перемешивание с другим синтетическим каучуком или натуральным каучуком, наполнение технологическим маслом при необходимости и вулканизацию при добавлении наполнителей, таких как технический углерод, вулканизаторы, ускорители вулканизации и другие обычные добавки для составления смеси. Без какого-либо специального ограничения каким-либо элементом покрышки VCR используют для изготовления боковины или бокового протектора, ребра жесткости, наполнительного шнура в борте шины, внутреннего герметизирующего слоя, кокуса, покрытия шинного корда и подпротекторного слоя. При отсутствии какого-либо специального ограничения типами покрышек VCR используют для изготовления высокожесткой покрышки, покрышки для транспортного средства, покрышек для крупных транспортных средств, таких как автобус и грузовой автомобиль, покрышки для вильчатого погрузчика, покрышки для фургона легкого грузового автомобиля, покрышки для автомобиля повышенной проходимости (для использования в варианте 4 х 4), покрышки для мотоцикла, нешипованной шины и радиальной шины. В дополнение к этому, VCR используют в сферах применения каучука, для которых требуется наличие механических свойств и сопротивления истиранию, таких как шланг, ремень, мяч для гольфа, подошва для обуви, клей, противовибрационный каучук, звукоизолирующий материал, другие комплексные материалы полимерных серий, другие различные промышленные изделия и тому подобное. Кроме того, VCR можно использовать в качестве модификаторов пластиков.

Композиции, полученные в результате добавления добавок для составления смеси к VCR изобретения и замешивания получающейся в результате смеси, характеризуются пониженными величинами степени разбухания экструдируемого потока, равными 20 или менее, исходя из системы балльных показателей, в сопоставлении с VCR современного уровня техники (пониженное такое значение представляет собой превосходное качество) и поэтому очень хорошей перерабатываемостью по способу экструдирования.

В дополнение к этому композиция VCR (перемешанный материал), соответствующая изобретению, будучи вулканизованной, характеризуется улучшенными твердостью и напряжением растяжения. Композиция VCR характеризуется в особенности улучшенным 100%-ным напряжением растяжения, и ей присуще увеличение порядка 40, исходя из системы балльных показателей, в сопоставлении с VCR, полученным по способам современного уровня техники, (повышенное такое значение представляет собой превосходное качество) и наличие значительно улучшенного эффекта армирования. Кроме того, композиция VCR характеризуется значительно улучшенным сопротивлением распространению трещин при изгибе порядка 30, исходя из системы балльных показателей, (повышенное такое значение представляет собой превосходное качество) и демонстрирует эффект подавления распространения трещин при изгибе. В дополнение к этому, проницаемость по газам, таким как кислород, выступающая в роли характеристики термостойкости, требуемой для шины со спущенным давлением и тому подобного, уменьшается приблизительно на 5 (пониженное такое значение представляет собой превосходное качество), исходя из системы балльных показателей, в сопоставлении с VCR, полученным по способам современного уровня техники, что демонстрирует эффект подавления тепловыделения, связанного с окислительной деструкцией.

Для реализации различных физико-химических свойств 1,2-полибутадиеновое кристаллическое волокно, диспергированное в VCR, предпочтительно частично диспергируют в монодисперсной форме в виде микрокристаллов в матрице цис-полибутадиенового каучука (в настоящем документе сокращенно обозначаемого как "BR"), и оно одновременно сосуществует с большим 1,2-полибутадиеновым кристаллическим волокном, характеризующимся агрегированной структурой. Другими словами, монодиспергированное 1,2-полибутадиеновое кристаллическое волокно в матрице BR предпочтительно имеет вид короткого волокна, характеризующегося средней длиной кристалла, образованного монодиспергированным волокном, вдоль короткой оси, равной 0,2 мкм или менее, аспектным отношением, равным 10 или менее, средним количеством кристаллов, образованных монодиспергированным волокном, равным 10 или более, и температурой плавления, равной 170°С или более. В дополнение к 1,2-полибутадиеновому кристаллическому волокну, характеризующемуся температурой плавления, равной 170°С или более, в матрице BR предпочтительно диспергируют ненасыщенное полимерное вещество. Ненасыщенное полимерное вещество предпочтительно характеризуется высоким сродством к 1,2-полибутадиеновому кристаллическому волокну в матрице BR, и оно диспергируется в ней в состоянии физической и химической адсорбции в окрестности кристаллического волокна (варианты дисперсии фигур от 2 до 4). Как описывается выше, одновременное диспергирование в матрице BR 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и ненасыщенного полимерного вещества делает различные свойства превосходными, что является предпочтительным.

Теперь резиновая смесь, полученная в результате перемешивания и примешивания VCR изобретения к другому синтетическому каучуку или натуральному каучуку, описана подробно. В подходящем случае резиновую смесь перемешивают при уровне содержания VCR в диапазоне от 10 до 300 частей, предпочтительно от 50 до 200 массовых частей на 100 массовых частей натурального каучука, синтетического каучука или комбинации каучуков при подходящем их соотношении. Синтетический каучук предпочтительно включает, например, полиизопреновый каучук и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук. В дополнение к этому, бутадиеновую резиновую смесь, подходящую для изготовления покрышки, предпочтительно можно получать при использовании VCR и/или бутадиеновой резиновой смеси, перемешанной с VCR.

Резиновую смесь изобретения можно получить в результате замешивания индивидуальных компонентов при использовании обычного смесителя Бенбери, открытых вальцев, замесочной машины и двухосной замесочной машины.

Резиновую смесь изобретения можно замешивать совместно с добавками для составления смеси, подходящими для обычного использования в резиновой промышленности, такими как вулканизирующие агенты, ускорители вулканизации, антиоксиданты, наполнители, технологическое масло, оксид цинка и стеариновая кислота.

В качестве вулканизирующих агентов возможно использование известных вулканизирующих агентов, например серы, органических пероксидов, смоляных вулканизирующих агентов и оксидов металлов, таких как оксид магния.

В качестве ускорителей вулканизации возможно использование известных ускорителей вулканизации, например альдегидов, аммиака, аминов, гуанидинов, тиомочевин, тиазолов, тиурамов, дитиокарбаматов и ксантатов.

Антиоксиданты включают, например, амин·кетоновые серии, имидазольные серии, аминные серии, фенольные серии, серные серии и фосфорные серии.

Наполнители включают, например, неорганические наполнители, такие как ангидрид кремниевой кислоты, карбонат кальция, карбонат магния, тальк, сульфид железа, оксид железа, бентонит, оксид цинка, диатомовая земля, каолиновая глина, глина, оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния и технический углерод, и органические наполнители, такие как регенерированная резина и порошкообразная резина.

В качестве технологического масла возможно использование любого из ароматических серий, нафтеновых серий и парафиновых серий.

Примеры

Далее теперь конкретно будут описываться примеры, соответствующие изобретению.

Пример 1

Раствор 1,6 кг 1,3-бутадиена, растворенного в 18 кг обезвоженного циклогексана, размещали в реакционном резервуаре объемом 30 л, изготовленном из нержавеющей стали и снабженном перемешивающим устройством, после того, как атмосферу в его внутреннем пространстве вытесняли газообразным азотом, и сюда же примешивали 4 ммоль октаноата кобальта, 84 ммоль диэтилалюминийхлорида и 70 ммоль 1,5-циклооктадиена, проводя перемешивание при 25°С в течение 30 минут для прохождения цис-полимеризации. Получающийся в результате полимер характеризовался величинами ML 33 и Т-ср 59 и микроструктурой с уровнем содержания 1,2-структуры 0,9% (мас.), транс-1,4-структуры 0,9% (мас.) и цис-1,4-структуры 98,2% (мас.). После прохождения цис-полимеризации к получающемуся в результате полимеризационному раствору добавляли ненасыщенное полимерное вещество, содержащее полиизопрен (IR) (ML = 87; уровень содержания цис-1,4-структуры 98% (мас.)), до уровня содержания 5% (мас.) (в виде процентной доли от получающегося в результате винил·цис-полибутадиенового каучука), проводя перемешивание при 25°С в течение одного часа. Непосредственно после этого к полимеризационному раствору добавляли 90 ммоль триэтилалюминия и 50 ммоль дисульфида углерода, проводя перемешивание при 25°С в течение еще 60 минут для прохождения 1,2-полимеризации. После завершения полимеризации получающийся в результате полимеризационный раствор добавляли к 18 литрам метанола, содержащего 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол при уровне содержания 1% (мас.), для формирования отложений и осаждения каучукоподобного заполимеризованного материала, который после этого отделяли и промывали метанолом и высушивали в вакууме при температуре окружающей среды. Выход таким образом полученного винилцис-полибутадиенового каучука составлял 80%. После этого винилцис-полибутадиеновый каучук подвергали обработке в кипящем н-гексане для разделения нерастворимого вещества и растворимого вещества, которые после этого высушивали. Полимер, фактически растворимый в кипящем н-гексане, характеризовался величинами ML 31, T-cp 57 и величиной отношения Т-ср/ML, приблизительно равной 1,8, где микроструктуру составляли 1,0% (мас.) винил-1,2-структуры, 0,9% (мас.) транс-1,4-структуры и 98,1% (мас.) цис-1,4-структуры. В дополнение к этому, среднемассовая молекулярная масса, если брать за основу полистирольный стандарт, составляла 42 х 10⁴ при [η] 1,7. Количество кристаллов, образованных монодиспергированным волокном, характеризующихся длиной, равной 0,2 мкм или менее, вдоль короткой оси, содержащихся в винил·цис-полибутадиеновом каучуке, составляло 100 или более на 400 мкм², в то время как аспектное отношение было равно 10 или менее, а температура плавления составляла 202°С.

Для полученного таким образом каучука VCR проводили оценку физико-химических свойств после того, как каучук VCR использовали при составлении смеси так, как это продемонстрировано ниже и в таблице 1.

Позиции оценки и условия проведения оценки

Способ замешивания

Замешивание проводили в соответствии со следующими далее методиками.

[Первичное перемешивание]

Аппарат для замешивания: смеситель Бенбери (объем 1,7 литра)

Число вращения: 77 об/мин

Начальная температура: 90°С

Методики замешивания:

Время 0: загрузка VCR/HK (натурального каучука)

Время 0: загрузка наполнителя

Время 3 мин: подъем затвора для очищения (15 секунд)

Время 5 мин: выгрузка.

Выгруженный материал непрерывно наматывали на 10-дюймовые вальцы в течение одной минуты, круговое движение вальцев проводили три раза, а после этого изготавливали лист по способу экструдирования. После того как смесь охлаждали в течение 2 часов или более, смесь подвергали вторичному перемешиванию в соответствии со следующими далее методиками.

[Вторичное перемешивание]

После завершения первичного перемешивания проводили вторичное перемешивание в соответствии со следующими далее методиками.

Аппарат для замешивания: 10-дюймовые вальцы

Температура вальцев: от 40 до 50°С

Интервал при вращении: 2 мм

Методики замешивания:

(1) Время 0: наматывание выгруженного материала и загрузка серы и ускорителя вулканизации

(2) Время 2 мин: срезание

(3) Время 3 мин: изготовление листа по способу экструдирования после выскабливания углов и прохождения одного оборота вальцев

Период времени для вулканизации

Аппарат для измерения: прибор JSR curelastometer type 2F

Температура измерения: 150°С

Временной период измерения: временные периоды вулканизации t₉₀ x 2 и t₉₀ x 3

Условия вулканизации

Аппарат для вулканизации: вулканизация в прессе

Температура вулканизации: 150°С

[Оценка физико-химических свойств сырого каучука]

Микроструктуру анализировали по методу инфракрасной спектроскопии поглощения. Исходя из соотношения интенсивностей оптического поглощения в областях 740 см^-1 для цис, 967 см^-1 для транс и 910 см^{- 1} для винила, рассчитывали микроструктуру.

Вязкость по Муни (ML₁₊₄) измеряли в соответствии с документом JIS K6300.

Вязкость толуольного раствора (Тср) измеряли при 25°С в результате растворения 2,28 г полимера в 50 мл толуола и использования стандартного раствора для калибровки вискозиметра (JIS Z8809) в качестве стандартного раствора и вискозиметра Canon Fenske № 400.

М₁₀₀: значение напряжения растяжения для образца вулканизованного каучука, подвергнутого вытяжке с кратностью 100%, согласно измерению в соответствии с документом JIS K6301.

Т_В: предел прочности при растяжении для образца вулканизованного каучука согласно измерению в соответствии с документом JIS K6301

Температуру плавления 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна определяли, исходя из точки пика на эндотермической кривой, полученной при использовании дифференциального сканирующего калориметра (ДСК).

[Физико-химические свойства перемешанного материала]

Степень разбухания экструдируемого расплава

Аппарат для измерения: аппарат для измерения перерабатываемости, изготовленный в компании Monsanto (MPT)

Форма головки: кольцевая

L/D: 1, 10 (D = 1,5 мм)

Температура измерения: 100°С

Скорость сдвига: 100 с^{- 1}

[Физико-химические свойства вулканизованного продукта]

Твердость, эластичность по упругому отскоку и предел прочности при растяжении измеряли в соответствии со способами измерения, определенными в документе JIS-K-6301.

Величину tanδ, характеризующую динамическую вязкоупругость, измеряли в условиях температуры 70°С, частоты 10 Гц и динамической деформации 2% при использовании прибора RSA2, изготовленного в компании Reometrics Far East LTD.

Экзотермические свойства и PS (остаточную деформацию) измеряли в условиях деформации 0,175 дюйма, нагрузки 55 фунтов, 100°С и 25 минут при использовании флексометра Гудрича в соответствии с документом ASTM D623.

Остаточную деформацию при сжатии измеряли, проводя сжатие в условиях по температуре 70°С и в течение 22 часов при использовании тестера остаточной деформации при сжатии, изготовленного в компании Ueshima Seisakusho Со., Ltd., в соответствии с документами JIS K6301 или ASTM D395.

В качестве величины сопротивления распространению трещин при изгибе в соответствии с документом ASTM D813 измеряли количество изгибаний образца до тех пор, пока трещина на образце не достигала длины 15 мм или более, при использовании машины для испытаний на многократный изгиб, изготовленной в компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.

Проницаемость по газу измеряли в соответствии с методом измерения, определенным в документе JIS K7126.

Величину tanδ, характеризующую динамическую вязкоупругость, измеряли в условиях температуры 70°С, частоты 10 Гц и динамической деформации 2% при использовании прибора RSA2, изготовленного в компании Rheometrics Far East Ltd.

Таблица 1 Каучук и реактивыПримешиваемое количество (части на сто частей каучука)Первичное перемешиваниеVCR/HK60/40Углерод HAF50Технологическое масло10Оксид цинка № 15Стеариновая кислота2Антиоксидант AS1Вторичное перемешиваниеУскоритель вулканизации CZ1Сера1,5Итого170,5

Пример 2

Винил·цис-полибутадиеновый каучук получали по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением использования ненасыщенных полимерных веществ (добавок), добавляемых так, как это продемонстрировано в таблице 2.

Сравнительные примеры от 1 до 4

Синтез и перемешивание проводили по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением непроведения добавления ненасыщенного полимерного вещества (добавки) или за исключением добавления ненасыщенного полимерного вещества не во время полимеризации, а во время перемешивания после синтеза каучука VCR (количество добавляемого ненасыщенного полимерного вещества составляло 10% (мас.) от VCR).

В таблице 2 продемонстрированы данные по сырому каучуку для винил.цис-полибутадиеновых резиновых смесей. В таблице количество кристаллов, образованных монодиспергированным волокном, представляло собой количество, приходящееся на 400 мкм², в качестве балльного показателя для условий, когда такой кристалл, характеризующийся длиной, равной 0,2 мкм или менее, вдоль короткой оси, определяли как кристалл, образованный монодиспергированным коротким полибутадиеновым (SPB) волокном.

Микроструктура высокоплавкого SPB в сравнительном примере 1 представляла собой 98,8% (мас.) винил-1,2-структуры, 0,6% (мас.) транс-1,4-структуры, 0,6% (мас.) цис-1,4-структуры, а отношение (А/В) между количествами (А) матрицы BR в виде вещества, растворимого в кипящем н-гексане, и (В) высокоплавкого SPB в виде вещества, нерастворимого в кипящем н-гексане, составляло 88/12. В сравнительном примере 1, в дополнение к этому, величина ηsp/c для полимера, нерастворимого в кипящем н-гексане, составляла 1,5 (ηsp/с: выражение величины молекулярной массы 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна; измеренное при температуре 135°С; и использованным растворителем являлся о-дихлорбензол).

В таблице IR представляет собой IR2200 (полиизопрен, изготовленный в компании JSR); 1,2-РВ представляет собой RB820 (1,2-полибутадиен, изготовленный в компании JSR).

Таблица 2N
n/nПолимерное веществоРаствори-тельМонодиспергированный SPBРастворимость полимерного вещества в кипящем н-гексанеДиаметр кристалли-ческого волокна вдоль главной оси Тип (темпера-тура плавления)Время добавления (добавленное количество в% (мас.))Полимери-зационный растворитель (величина SP)Количество кристаллов, образованных волокном, (кристаллы/400 мкм²)Аспектное отношениеФормаH. I. (% (мас.))В матрице (мкм)В полимер-ном веществе (мкм)Пример 1IRВо время полимери-зации (10)Циклогексан (8,1)100 или более10 или менееЧастица22,4От 0,2 до 0,50,1 или менееПример 21,2-РВ (90°С)Во время полимери-зации(10)Циклогексан (8,1)2010 или менееВолокно и частица22,3От 0,5 до 10,1 или менееСравните-льный пример 1--Циклогексан (8,1)420 или болееВолокно12,11 или болееНет данныхСравните-льный пример 2IRВо время перемеши-вания (10)Циклогексан (8,1)420 или болееВолокно12,31 или более0,5 или более

Примеры от 3 до 12 и сравнительные примеры от 3 до 5

Винил·цис-полибутадиеновый каучук получали по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением добавления полимерных веществ и растворителей, продемонстрированных в таблице 3.

В таблице IR представляет собой IR2200 (полиизопрен, изготовленный в компании JSR); жидкий РВ представляет собой Hiker CTBN 1300 x 8 (жидкий полибутадиен, характеризующийся молекулярной массой 3500, изготовленный в компании Ube Industries, Ltd.); эпоксилированный РВ представляет собой Epolead PB3600 (эпоксилированный полибутадиен, характеризующийся вязкостью 33 паскаль-секунды при 45°С, изготовленный в компании Daicel Chemical Industries, Ltd.); полимер на основе простого арилового эфира представляет собой Maryarim AWS-0851 (вязкость 400 стоксов при 100°С, изготовлен в компании NOF Corporation).

Таблица 3 Полимерное веществоПолимеризационный растворитель (величина SP)Монодиспергированный SPB Тип (температура плавления)Время добавления (добавленное количество в % (мас.))Количество кристаллов, образованных волокном, (кристаллы/400 мкм²)Аспектное отношениеПример 3IRПри полимеризации (5)Циклогексан (8,1)100 или более10 или менееПример 4Жидкий РВПри полимеризации (1)Циклогексан (8,1)2910 или менееПример 5Эпоксилированный РВПри полимеризации (0,5)Циклогексан (8,1)100 или более7Пример 6Эпоксилированный РВПри полимеризации (0,5)Циклогексан/бензол = 80/20 (8,3)60 или более7Пример 7Эпоксилированный РВПри полимеризации (0,5)Циклогексан/бензол = 60/40 (8,5)30 или более9Пример 8Сополимер на основе простого аллилового эфираПри полимеризации (1)Циклогексан (8,1)168Пример 9Эпоксилированный РВПри полимеризации (1)н-гексан (7,2)2010Пример 10Эпоксилированный РВ При полимеризации (5) Циклогексан (8,1) 299Пример 11Эпоксилированный РВПри полимеризации (0,5)Циклогексан/н-гексан = 50/50 (7,7)100 или более10 или менееПример 12Сополимер на основе простого аллилового эфираПри полимеризации (0,5)Циклогексан/н-гексан = 50/50 (7,7)20 или более8 или менееСравните-льный пример 3--Циклогексан/бензол = 80/20 (8,3)811Сравните-льный пример 4--Циклогексан (8,1)413Сравните-льный пример 5--Циклогексан/н-гексан = 50/50 (7,7)212

Данные по продуктам, смешанным с винил·цис-полибутадиеновыми резиновыми смесями, и по их вулканизованным продуктам продемонстрированы далее. В примерах от 8 до 12 и в сравнительных примерах 4 и 5 в настоящем документе VCR/HK = 100/0, что соответствует случаю, когда при составлении смеси во время первичного перемешивания НК (натуральный каучук) не добавляли.

Меньшие балльные показатели для степени разбухания экструдируемого потока (100 с^-1), проницаемости по газу, экзотермических свойств, PS, остаточной деформации при сжатии и tanδ демонстрируют более высокую степень превосходного качества.

Большие балльные показатели для твердости, М100, ТВ (предела прочности при растяжении), ЕВ (относительного удлинения при разрыве), TR (сопротивления разрыву), истирания по Рэнборну, сопротивления распространению трещин при изгибе и эластичности по упругому отскоку демонстрируют более высокую степень превосходного качества.

Таблица 4 Пример 1Пример 2Пример 3Пример 4Сравнительный пример 1Сравнительный пример 2Физико-химические свойства перемешанного материала (балльный показатель)Степень разбухания экструдируемого расплаваL/D = 1L/D = 1L/D = 1L/D = 1L/D = 1L/D = 1100 с^-17072768510099Физико-химические свойства вулканизованного продукта (балльный показатель)Твердость106107104106100100М100140139138136100101ТВ107107104107100100ЕВ102100101100100100TR103103104103100101Истирание по Рэнборну (коэффициент скольжения: 20%)11210910810010099Сопротивление распространению трещин при изгибе135130136131100104Проницаемость по газообразному N₂95959595100100Проницаемость по газообразному О₂93929392100100Эластичность по упругому отскоку105104105103100101Экзотермические свойства8788888910096PS8283838410096Остаточная деформация при сжатии8988888910098tanδ8685838410098

Таблица 5 Пример 5Пример 6Пример 7Сравнительный пример 3Физико-химические свойства перемешанного материала (балльный показатель)Степень разбухания экструдируемого расплаваL/D = 1L/D = 1L/D = 1L/D = 1100 с^-1777880100Физико-химические свойства вулканизованного продукта (балльный показатель)Твердость104104104100М100141140140100ТВ107107106100ЕВ102102102100TR103103102100Истирание по Рэнборну (коэффициент скольжения: 20%)112112109100Сопротивление распространению трещин при изгибе143139139100Проницаемость по газообразному N₂959595100Проницаемость по газообразному О₂939393100Эластичность по упругому отскоку105105104100Экзотермические свойства88899195PS82818394Остаточная деформация при сжатии88898996tanδ86878693

Таблица 6 Пример 8Пример 9Пример 10Сравнительный пример 4Физико-химические свойства перемешанного материала (балльный показатель)Степень разбухания экструдируемого расплаваL/D = 1L/D = 1L/D = 1L/D = 1100 сек^-1737175100Физико-химические свойства вулканизованного продукта (балльный показатель)Твердость107107106100М100138139140100ТВ107107107100ЕВ102100100100TR104103103100Истирание по Рэнборну (коэффициент скольжения: 20%)105106106100Сопротивление распространению трещин при изгибе135129132100Проницаемость по газообразному N₂959596100Проницаемость по газообразному О₂939294100Эластичность по упругому отскоку103104105100Экзотермические свойства909189100PS828382100Остаточная деформация при сжатии868787100tanδ868384100

Таблица 7 Пример 11Пример 12Сравнительный пример 5Физико-химические свойства перемешанного материала (балльный показатель)Степень разбухания экструдируемого расплаваL/D = 1L/D = 1L/D = 1100 с^-17073100Физико-химические свойства вулканизованного продукта (балльный показатель)Твердость107107100М100141138100ТВ109107100ЕВ101102100TR104104100Истирание по Рэнборну (коэффициент скольжения: 20%)109111100Сопротивление распространению трещин при изгибе133135100Проницаемость по газообразному N₂9595100Проницаемость по газообразному О₂9393100Эластичность по упругому отскоку108107100Экзотермические свойства8686100PS7978100Остаточная деформация при сжатии8587100Tanδ8078100

Фигуры 5-8 представляют собой электронные микрофотографии, изображающие микроструктуры фактически полученного винил·цис-полибутадиенового каучука. Фигура 5 представляет собой микрофотографию из сравнительного примера 1, где 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, представляет собой нитевидный кристалл, формирующий агрегаты в матрице. Фигура 6 представляет собой микрофотографию из примера 3; фигура 7 представляет собой микрофотографию из примера 2; а фигура 8 представляет собой микрофотографию из примера 4, где агрегация, формируемая из нитевидных кристаллов на отдельных фигурах, невелика в сопоставлении с фигурой 5, что свидетельствует о получении лучшей дисперсии.

Изобретение относится к винил·цис-полибутадиеновому каучуку, полученному путем одновременного соединения 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и полиизопрена, характеризующегося низкой температурой плавления, и диспергирования их в матрице цис-полибутадиенового каучука. Изобретение относится также к бутадиеновой резиновой смеси на основе винил-цис-полибутадиенового каучука. В винил·цис-бутадиеновом каучуке 1,2 полибутадиен и полиизопрен диспергируют в адсорбированном виде таким образом, что полиизопрен становится нерастворимым в кипящем н-гексане, в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, где полиизопрен содержится в диапазоне от 0,01 до 50 мас.% в расчете на совокупное количество кристаллического волокна 1,2-полибутадиена и цис-полибутадиенового каучука. Технический результат состоит в создании резиновой смеси, характеризующейся незначительной степенью разбухания экструдируемого потока и превосходной перерабатываемостью и технологичностью в способе экструдирования при изготовлении покрышек, и которая после вулканизации имеет исключительно превосходные характеристики сопротивления разрыву, сопротивления истиранию и сопротивления распространению трещин и высокую жесткость. 8 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 табл, 8 ил.

1. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, содержащий 1,2-полибутадиен и полиизопрен, характеризующийся температурой плавления, меньшей температуры плавления 1,2-полибутадиена, где 1,2-полибутадиен и полиизопрен диспергируют в адсорбированном виде таким образом, что полиизопрен становится нерастворимым в кипящем н-гексане, в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука, где полиизопрен содержится в диапазоне от 0,01 до 50 мас.% в расчете на совокупное количество кристаллического волокна 1,2-полибутадиена и цис-полибутадиенового каучука.2. Винил·цис-полибутадиеновый каучук по п.1, где 1,2-полибутадиен и полиизопрен диспергируют в виде короткого кристаллического волокна, частиц или и короткого кристаллического волокна, и частиц в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука.3. Винил·цис-полибутадиеновый каучук по п.1, где 1,2-полибутадиен представляет собой 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более.4. Винил·цис-полибутадиеновый каучук по п.1, где вязкость цис-полибутадиенового каучука, выступающего в роли матричного компонента, в толуольном растворе при 25°С находится в диапазоне от 10 до 150.5. Винил·цис-полибутадиеновый каучук по п.1, где [з] цис-полибутадиенового каучука, выступающего в роли матричного компонента, находится в диапазоне от 1,0 до 5,0.6. Винил·цис-полибутадиеновый каучук по п.1, где уровень содержания 1,4-цис-структуры в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, находится в диапазоне величин на уровне 80 мас.% или более.7. Винил·цис-полибутадиеновый каучук по п.1, где вязкость по Муни цис-полибутадиенового каучука, выступающего в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука, находится в диапазоне от 10 до 50.8. Винил·цис-полибутадиеновый каучук по п.1, где 1,2-полибутадиен диспергируют в виде короткого кристаллического волокна в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука, а полиизопрен диспергируют в нем в виде частиц, и где короткое кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена диспергируют в частицах полиизопрена.9. Бутадиеновая резиновая смесь, полученная в результате примешивания винил·цис-полибутадиенового каучука по п.1 в количестве в диапазоне от 10 до 300 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, который является натуральным каучуком, полиизопреновым каучуком, стирол-бутадиенового сополимерным каучуком или смесью по меньшей мере двух из них.10. Бутадиеновая резиновая смесь, предназначенная для изготовления покрышек, где используют винил·цис-полибутадиеновый каучук по п.1, бутадиеновую резиновую смесь по п.9 или их смесь.11. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука путем проведения стадии цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена при использовании катализатора цис-1,4-полимеризации в растворителе углеводородной серии, стадии 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена при одновременном присутствии катализатора 1,2-полимеризации в получающейся полимеризационной смеси с образованием 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и стадии выделения и извлечения винил·цис-полибутадиенового каучука, образованного из получающейся полимеризационной смеси, при этом способ включает стадию добавления к системе получения винил·цис-полибутадиенового каучука полиизопрена, в период времени между цис-1,4-полимеризацией и 1,2-полимеризацией.12. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука по п.11, где количество полиизопрена, добавляемого к системе получения, находится в диапазоне от 0,01 до 50 мас.% в расчете на получаемый винил·цис-полибутадиеновый каучук.13. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука по п.11, где стадию добавления полиизопрена к системе получения проводят в полимеризационной системе в подходящий момент времени между стадией цис-1,4-полимеризации и стадией выделения и извлечения образованного винил·цис-полибутадиенового каучука из полимеризационной смеси, полученной после завершения 1,2-полимеризации.14. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука по п.11, где растворителем углеводородной серии является растворитель углеводородной серии, характеризующийся параметром растворимости, равным 9,0 или менее.15. Бутадиеновая резиновая смесь, полученная путем примешивания винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного по способу получения по п.11, в количестве в диапазоне от 10 до 300 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, выбираемого из натурального каучука, полиизопренового каучука, стирол-бутадиенового сополимерного каучука или комбинации каучуков, образованной, по меньшей мере, из двух их типов.16. Бутадиеновая резиновая смесь, предназначенная для изготовления покрышек, где используют винил·цис-полибутадиеновый каучук, полученный по способу получения по любому из пп.11-14.17. Бутадиеновая резиновая смесь, предназначенная для изготовления покрышек, где используют бутадиеновую резиновую смесь по п.15.18. Бутадиеновая резиновая смесь, предназначенная для изготовления покрышек, где используют винил·цис-полибутадиеновый каучук, полученный в результате реализации способа получения по п.11, и бутадиеновую резиновую смесь по п.15.