СТАБИЛЬНЫЕ ПРИ ХРАНЕНИИ РАСТВОРЫ ОПТИЧЕСКИХ ОТБЕЛИВАТЕЛЕЙ Российский патент 2014 года по МПК C07D251/68 C08K5/00 

Настоящее изобретение относится к стабильным при хранении растворам оптических отбеливателей на основе производных диаминостильбена, которые не требуют использования дополнительных солюбилизирующих добавок.

Как хорошо известно, белизна и, таким образом, привлекательность бумажных, картонных, текстильных и нетканых продуктов может быть улучшена в результате добавления оптически отбеливающих веществ (ООВ). Наиболее важные оптические отбеливатели в бумажной и картонажной промышленности представляют собой анилино-замещенные бистриазинильные производные 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты. Анилино-заместитель может иметь дополнительные группы сульфоновой кислоты, которые придают повышенную растворимость в воде. Оптический отбеливатель, описываемый формулой (A, где M=Na), в которой анилино-заместитель не имеет групп сульфоновой кислоты, обладает особенно высоким сродством к целлюлозным волокнам и является особенно подходящим для использования в мокрой части способа изготовления бумаги.

Для облегчения работы с оптическими отбеливателями и их дозирования в бумажной и картонажной промышленности требуется поставка оптических отбеливателей в жидкой форме, предпочтительно в форме концентрированного водного раствора. Кроме того, жидкая форма должна быть стабильной при продолжительном хранении в широком температурном диапазоне, обычно от 4 до 50°C. Ранее для получения водных растворов соединения (A), которые являются стабильными при хранении, добавляли солюбилизирующие вспомогательные вещества, такие как мочевина или этиленгликоль, в количествах, доходящих вплоть до 30 мас.%. Однако данные солюбилизаторы не обладают каким-либо сродством к целлюлозе и загрязняют сточные воды целлюлозно-бумажного комбината.

В документе EP-A-884312 предложено частичное решение данной проблемы путем возможности использования определенных гидратов (A, включая M=Na) для получения стабильных жидких суспензий или взвесей, содержащих небольшие количества вспомогательных веществ рецептуры.

В документе EP-A-1300514 предложено еще одно частичное решение путем применения концентрированных водных препаратов отбеливателей (A, включая M=Na), которые остаются стабильными при повышенных температурах в диапазоне от 40 до 98°C.

В документе WO 2007/017336 A1 описаны стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей на основе определенных солевых форм анилино-замещенных бистриазинильных производных 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, которые не требуют использования дополнительных солюбилизирующих добавок.

В документе WO 2005/028749 A1 описаны композиции оптических отбеливателей, содержащие алканоламин и оптический отбеливатель, описываемый формулой A (M=H). Предпочтительные алканоламины представляют собой 2-амино-2-метил-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол или смесь 2-амино-2-метил-1-пропанола и 2-(N-метиламино)-2-метил-1-пропанола.

В японской публикации Kokai 62-273266 заявлены композиции оптических отбеливателей, содержащие четвертичные аммониевые соли анионных производных бис(триазиниламино)стильбена. Предпочтительным четвертичным аммониевым ионом является триметил-Р-гидроксиэтиламмониевый ион.

Однако сохраняется потребность в стабильных концентрированных водных растворах дисульфонированных оптических отбеливателей, которые не содержат солюбилизирующих вспомогательных веществ.

Неожиданно было обнаружено, что специфическая солевая форма соединения (A) в комбинации с небольшими количествами органических кислот делает возможным получение стабильных концентрированных растворов без добавления солюбилизирующих вспомогательных веществ.

В связи с этим настоящее изобретение предлагает водный раствор, содержащий от 10 до 40 мас.% соединения, описываемого формулой (1)

в которой

R представляет собой водород или метальный радикал,

M⁺ представляет собой Li⁺, Na⁺ или K⁺, а

n является меньшим или равным 1,5, и

от 0,05 до 5 мас.% органической кислоты, выбранной из лимонной кислоты, гликолевой кислоты, уксусной кислоты или муравьиной кислоты.

Как продемонстрировано в примере 5, использование органических кислот вместо хлористоводородной кислоты (использованной в документе WO 2007/017336 A1 совместно с подобным оптическим отбеливателем) приводит к достижению значительно лучшей стабильности при хранении.

Предпочтительными являются водные растворы, содержащие от 15 до 35 мас.% соединения, описываемого формулой (1), в которой

R представляет собой водород или метальный радикал,

M⁺ представляет собой Na⁺, а

n является меньшим или равным 1,5, и

от 0,1 до 2 мас.% лимонной кислоты.

Более предпочтительными являются водные растворы, у которых

R представляет собой водород,

M⁺ представляет собой Na⁺, а

n является меньшим или равным 1,5.

В особенности предпочтительными являются водные растворы, у которых

R представляет собой водород,

M⁺ представляет собой Na⁺, а

n является меньшим или равным 1,2.

Настоящее изобретение также предлагает способ получения вышеупомянутых водных растворов, при этом способ характеризуется тем, что соединение, описываемое формулой (2)

где R представляет собой водород или метальный радикал,

в форме водного раствора превращают в смешанную солевую форму (1), в которой, по меньшей мере, 25% ионов M⁺, ассоциированных с сульфонатными группами, замещают на ионы (CH₃)₂NH⁺CH₂CH₂OH в результате проведения обработки 2-диметиламиноэтанолом и органической кислотой (например, уксусной, муравьиной, винной или лимонной кислотой).

Настоящие водные растворы при необходимости могут содержать одно или несколько веществ, выбранных из носителей, антифризов, противовспенивателей, солюбилизирующих вспомогательных добавок, консервантов, комплексообразователей и тому подобного, а также органические побочные продукты, образованные во время получения оптического отбеливателя.

Как известно, носители придают композициям отбеливателей для пигментированного покрытия улучшенные характеристики отбеливания и могут представлять собой, например, полиэтиленгликоли, поливиниловые спирты или карбоксиметилцеллюлозы.

Антифризы могут представлять собой, например, мочевину, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль.

Солюбилизирующие вспомогательные вещества могут представлять собой, например, мочевину, триэтаноламин, триизопропаноламин и 2-диметиламиноэтанол.

Настоящие водные растворы являются подходящими для использования в качестве оптических отбеливателей для отбеливания текстиля, бумаги, картона и нетканых материалов. Они являются особенно подходящими для использования при отбеливании бумаги и картона и пригодны для использования либо в водной суспензии целлюлозной массы, либо на поверхности бумаги, в особенности, в случае композиции пигментированного покрытия. Они характеризуются высокими стабильностью при хранении, выходом и легкостью применения. Они также являются очень хорошо совместимыми с другими добавками, обычно использующимися при получении целлюлозных изделий, в особенности, бумаги и картона.

ПРИМЕРЫ

Следующие далее примеры должны продемонстрировать настоящее изобретение более подробно. Если не будет указано другого, то «части» будут обозначать «массовые части», а «%» будет обозначать «мас.%».

Пример 1

К перемешиваемой суспензии 824 частей соединения, описываемого формулой (3)

в 7750 частях воды при 60°C добавляют 220 частей диэтаноламина. Смесь нагревают до кипения и выдерживают при этом в течение 4 часов при одновременном доведении значения pH до 8,5-9,0 в результате добавления гидроксида натрия в форме 30%-ного водного раствора. Добавляют 44 части хлорида натрия и смесь перемешивают, выдерживая при кипячении, еще в течение 10 минут. Затем до прекращения перемешивания смесь охлаждают до 90°C. После выдерживания в течение 10 минут нижнюю фазу масла (1990 частей), содержащую соединение, описываемое формулой (A, M=Na), отделяют от солесодержащей водной фазы и при 80°C при перемешивании добавляют к 1570 частям холодной воды. После этого полученный таким образом раствор при 50°C подвергают обработке раствором 300 частей 2-диметиламиноэтанола в 350 частях холодной воды и 212 частях лимонной кислоты. Смесь при 50°C перемешивают в течение 10 минут, после этого выдерживают при 50°C. После выдерживания в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяют и разбавляют водой до получения 4400 частей водного раствора, содержащего 22,0% соединения, описываемого формулой (4), и 0,5% лимонной кислоты.

Полученный таким образом водный раствор является стабильным при хранении при 4°C в течение, по меньшей мере, двух недель, как в отсутствие, так и в присутствии затравочных кристаллов.

Пример 2

Повторяют пример 1 при использовании вместо 212 частей лимонной кислоты 152 частей муравьиной кислоты. Полученный таким образом водный раствор соединения (4) и 0,4% муравьиной кислоты является стабильным при хранении при 4°C в течение, по меньшей мере, двух недель, как в отсутствие, так и в присутствии затравочных кристаллов.

Пример 3

Повторяют пример 1 при использовании вместо 212 частей лимонной кислоты 199 частей уксусной кислоты. Полученный таким образом водный раствор соединения (4) и 0,5% уксусной кислоты является стабильным при хранении при 4°C в течение, по меньшей мере, двух недель как в отсутствие, так и в присутствии затравочных кристаллов.

Пример 4

Повторяют пример 1 при использовании вместо 212 частей лимонной кислоты 252 частей гликолевой кислоты. Полученный таким образом водный раствор соединения (4) и 0,6% гликолевой кислоты является стабильным при хранении при 4°C в течение, по меньшей мере, двух недель как в отсутствие, так и в присутствии затравочных кристаллов.

Пример 5

Сравнительный пример для демонстрации преимущества при сопоставлении с использованием 2-диметиламиноэтанольной соли хлористоводородной кислоты

Повторяют пример 1 при использовании вместо 212 частей лимонной кислоты 326 частей 37%-ной хлористоводородной кислоты. Полученный таким образом водный раствор соединения (4) осаждается в течение 4 дней хранения при 4°C в присутствии затравочных кристаллов.

Пример 6

Сравнительный пример для демонстрации преимущества при сопоставлении с противоионом (CH₃)₃N⁺CH₂CH₂OH (заявленным в японской публикации Kokai 62-273266)

Следуют примеру 1 вплоть до момента первого отделения масла (1990 частей) от солесодержащей водной фазы. После этого масло выливают в перемешиваемый раствор 309 частей холинхлорида в 2700 частях воды. После выдерживания в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяют и разбавляют водой до получения 4400 частей водного раствора, содержащего 22,4% соединения, описываемого формулой (5).

Полученный таким образом водный раствор осаждается в течение 4 дней хранения при 4°C в присутствии затравочных кристаллов.

Пример 7

Сравнительный пример для демонстрации преимущества при сопоставлении с противоионом (CH₃)₂C(NH₃ ⁺)CH₂OH (заявленным в документе WO 2005/028749 A1)

Следуют примеру 1 вплоть до момента разбавления масла от первого разделения фаз (1990 частей) водой (1570 частей). После этого полученный таким образом раствор при 50°C подвергают обработке раствором 196 частей 2-амино-2-метил-1-пропанола в 350 частях холодной воды и 127 частях лимонной кислоты. Смесь в течение 10 минут перемешивают при 50°C, затем охлаждают до 20°C. После выдерживания в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяют и разбавляют водой до 5000 частей.

После выдерживания в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяют и разбавляют водой до получения 4400 частей водного раствора, содержащего 22,0% соединения, описываемого формулой (6).

Полученный таким образом водный раствор осаждается в течение 4 дней хранения при 4°C в присутствии затравочных кристаллов.

Пример 8

Сравнительный пример для демонстрации преимущества при сопоставлении с противоионом Na⁺

Следуют примеру 1 вплоть до момента разбавления масла от первого разделения фаз (1990 частей) водой (1570 частей). После выдерживания в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяют и разбавляют водой до получения 4400 частей водного раствора, содержащего 20,3% соединения, описываемого формулой (A, где M=Na).

Полученный таким образом водный раствор осаждается при охлаждении до комнатной температуры.

Пример применения 1

Продукт из примера получения 1 с концентраций от 0,2 до 2 мас.% при расчете на массу сухого волкна добавляют к 200 частям 2,5%-ной водной суспензии смеси беленой сульфитной целлюлозы хвойных пород и беленой сульфитной буковой целлюлозы с составом 50:50, размолотой до жирности по Schopper Riegler 20°SR. Суспензию перемешивают в течение 5 минут, после этого разбавляют до 1000 частей. Затем получают бумажный лист в результате протягивания суспензии через проволочную сетку. После прессования и высушивания проводят измерение белизны бумаги при использовании спектрофотометра Minolta CM-700d.

Таблица 1 Концентрация (%) Белизна по МКО 0 75,8 0,2 112,2 0,4 124,9 0,8 133,8 1,2 140,5 1,6 142,6 2,0 143,5

Результаты таблицы 1 ясно демонстрируют превосходный эффект отбеливания, создаваемый соединением изобретения.

Пример применения 2

Получают композицию покрытия, содержащую 500 частей мела (коммерчески доступен под торговым наименованием Hydrocarb 90 в компании OMYA), 500 частей глины (коммерчески доступна под торговым наименованием Kaolin SPS в компании IMERYS), 470 частей воды, 6 частей диспергатора (натриевая соль полиакриловой кислоты, коммерчески доступна под торговым наименованием Polysalz S в компании BASF), 200 частей латекса (сополимер акрилового сложного эфира, коммерчески доступен под торговым наименованием Acronal S320D в компании BASF), 40 частей 10%-ного раствора поливинилового спирта (коммерчески доступен под торговым наименованием Mowiol 4-98 в компании Kuraray) в воде и 50 частей 10%-ного раствора карбоксиметилцеллюлозы (коммерчески доступна под торговым наименованием Finnfix 5.0 в компании Noviant) в воде. Уровень содержания твердого вещества доводят до 60% в результате добавления воды, а значение pH доводят до 8-9 гидроксидом натрия.

Продукт из примера получения 1 при концентрации 0,5, 1,0 и 1,5% добавляют к перемешиваемой композиции покрытия. После этого композицию отбеленного покрытия наносят на коммерческий белый лист на бумажной основе с нейтральной проклейкой при 75 г/кв. м с использованием автоматического стержневого устройства для нанесения покрытий из витой проволоки при стандартной установке скорости и стандартной нагрузке на стержень. Затем бумагу, имеющую покрытие, высушивают в течение 5 минут в потоке горячего воздуха. Высушенной бумаге дают возможность кондиционироваться, после этого проводят измерение белизны по МКО при использовании калиброванного спектрофотометра Elrepho.

Таблица 2 Концентрация (%) Белизна по МКО 0 90,2 0,5 105,2 1,0 108,9 1,5 109,6

Результаты таблицы 2 ясно демонстрируют превосходный эффект отбеливания, создаваемый соединением изобретения.

Описывается водный раствор оптического отбеливателя, содержащий от 10 до 40 мас.% соединения, описываемого формулой (1)

где R - водород или метил, M⁺ представляет собой Li, Na или K⁺, n является меньшим или равным 1,5, и от 0,05 до 5 мас.% лимонной, гликолевой, уксусной или муравьиной кислоты, способ получения данного раствора и его применение для оптического отбеливания текстиля, бумаги, картона и нетканых материалов и способы отбеливания бумаги. Описываемый водный раствор оптического отбеливателя является стабильным при хранении и не требует использования дополнительных солюбилизирующих добавок. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 пр., 2 табл.

1. Водный раствор оптического отбеливателя, содержащий от 10 до 40 мас.% соединения, описываемого формулой (1)

в которой
R представляет собой водород или метильный радикал,
M⁺ представляет собой Li, Na или K⁺,
n является меньшим или равным 1,5, и
от 0,05 до 5 мас.% органической кислоты, выбранной из лимонной кислоты, гликолевой кислоты, уксусной кислоты или муравьиной кислоты.

2. Водный раствор по п.1, содержащий от 15 до 35 мас.% соединения, описываемого формулой (1), в которой
R представляет собой водород или метильный радикал,
M⁺ представляет собой Na⁺, а
n является меньшим или равным 1,5, и
от 0,1 до 2 мас.% лимонной кислоты.

3. Водный раствор по п.2, где
R представляет собой водород,
M⁺ представляет собой Na⁺, а
n является меньшим или равным 1,5.

4. Водный раствор по п.3, где
R представляет собой водород,
M⁺ представляет собой Na⁺, а
n является меньшим или равным 1,2.

5. Водный раствор по любому из пп.1-4, дополнительно содержащий одно или несколько веществ, выбранных из носителей, антифризов, противовспенивателей, солюбилизирующих вспомогательных добавок, консервантов, комплексообразователей, а также органические побочные продукты, образованные во время получения оптического отбеливателя.

6. Способ получения водного раствора оптического отбеливателя по любому из пп.1-4, в котором соединение, описываемое формулой (2)

в которой
R представляет собой водород или метильный радикал, обрабатывают 2-диметиламиноэтанолом и органической кислотой, выбранной из лимонной кислоты, гликолевой кислоты, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, с получением смешанной солевой формы соединения формулы (1), в которой по меньшей мере 25% ионов M⁺, ассоциированных с сульфонатными группами, замещают на ионы (CH₃)₂NH⁺CH₂CH₂OH.

7. Применение водных растворов по любому из пп.1-5 для оптического отбеливания текстиля, бумаги, картона и нетканых материалов.

8. Применение по п.7 для отбеливания водных суспензий целлюлозной массы.

9. Способ отбеливания бумаги, включающий основные стадии, на которых
- получают суспензию целлюлозной массы,
- добавляют от 0,01 до 2 мас.%, при расчете на массу сухого волокна, водного раствора по любому из пп.1-5,
- получают бумажный лист из упомянутой суспензии целлюлозной массы,
- прессуют и высушивают лист.

10. Способ отбеливания бумаги, включающий основные стадии, на которых
- получают композицию водного покрытия в результате перемешивания друг с другом мела или других белых пигментов, одного или нескольких диспергаторов, первичного латексного связующего, при необходимости, вторичного связующего и, при необходимости, других добавок,
- добавляют от 0,01 до 3 мас.%, при расчете на массу сухого пигмента, водного раствора по любому из пп.1-5,
- наносят композицию покрытия на бумажный лист,
- высушивают бумажный лист, имеющий покрытие.