СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4,4'-ДИАМИНОСТИЛЬБЕН-2,2'-ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ Российский патент 2004 года по МПК C07D251/68 

Изобретение относится к способу получения в форме устойчивых водных растворов соединений формулы I:

где К=Н, SO₃М;
М=Na, К, моно-, ди-, триэтаноламин.

Соединения формулы I используют в качестве оптических отбеливателей для целлюлозы, бумаги, натуральных волокон.

Коммерческими формами этих продуктов являются водные растворы, суспензии (содержание основного вещества от 10%), а также порошки, которые при применении вновь переводят в раствор.

Способ получения производных 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты описан в ряде патентов, например: патент США 3956283, С 07 В 403/10, опубл. 1976г. (1), патент ГДР 230531, C 07 D 251/68, опубл. 1985г. (2), патент ФРГ 19500791, C 07 D 251/68, опубл. 1996г. - прототип (3), патент США 6153122, C 07 D 251/00, опубл. 2000г. (4).

В патенте (1) аналоги соединений формулы I, полученные взаимодействием в желаемом порядке цианургалида с 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислотой и соответствующими аминами, вначале переводят в свободную кислоту (М=H) добавлением серной кислоты с одновременным высаливанием хлористым натрием. Отфильтрованную кислую форму добавлением щелочи переводят в натриевую соль, которую выделяют в форме порошка после выпаривания досуха. Водные растворы этих порошков используют в качестве оптических отбеливателей.

Предложенный в патенте способ является многостадийным и требует больших энергозатрат при упаривании.

Согласно патенту (2) аналоги тетрасульфокислот формулы I (R=SO₃М), полученные взаимодействием цианурхлорида с натриевой солью 3-аминобензолсульфокислоты, 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислотой и моноэтаноламином, выделяют в виде динатриевых солей добавлением минеральных кислот. При этом две из четырех сульфогрупп остаются в кислотной форме. Выделенную динатриевую соль тетрасульфокислоты отфильтровывают и высушивают.

Способ достаточно прост, но не может быть применен для получения всех соединений формулы I вследствие высокой растворимости в воде некоторых из них.

В патенте (3) реакционную массу, полученную после проведения всех химических реакций, включая взаимодействие цианурхлорида с 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислотой, натриевой или аммонийной солью сульфаниловой кислоты, моно- или ди-N-алкиламином, и представляющую собой 10%-ный водный раствор тетранатриевой соли соединения формулы I, где R=SO₃М, фильтруют через специальную мембрану, затем очищенный таким образом раствор концентрируют упариванием или высаливают и далее переводят в водный раствор известными методами с добавлением вспомогательных средств (например, ПАВ, полигликолей, карбамида).

Использование этого способа требует длительного времени, специального оборудования и значительных энергозатрат.

Сущность патента (4), заключается в получении устойчивых дисперсий натриевых солей соединения формулы I (R=Н) - продукта взаимодействия цианурхлорида с динатриевой солью 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты, анилина и диэтаноламина - из кислой формы продукта.

Получению соединений формулы I и их аналогов в виде водных растворов препятствует то, что такие растворы недостаточно устойчивы при хранении, вследствие наличия в них дестабилизирующих примесей, образующихся в процессе синтеза. Для получения устойчивых растворов наряду с использованием мембранной техники предлагалось также применять сорастворители в процессе синтеза, способствующие сокращению количества примесей, например, метилэтилкетон в патенте США 4468341, С 09 К 11/06, опубл. 1984г. (5), вводить в раствор специальные стабилизаторы, например, продукты оксиэтилирования жирных аминов в патенте США 4605511, С 09 К 11/06, опубл. 1986г (6).

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения солей формулы I, где R и М имеют указанные выше значения, в виде устойчивых водных растворов без использования специального оборудования и больших энергозатрат.

Указанная цель достигается предлагаемым способом, согласно которому соединения формулы I, где R и М имеют указанные выше значения, получают в виде устойчивых водных растворов из свободной кислоты, выделенной из реакционной массы, без проведения специальных обработок, таких как высаливание, выпаривание или фильтрование через специальную мембрану.

В соответствии с предлагаемым способом производные 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты формулы I, полученные взаимодействием 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты с цианурхлоридом, амином формулы II и диэтаноламином в водной среде, выделяют в форме свободной кислоты добавлением минеральной или органической кислоты, например уксусной, соляной или серной кислоты. Выделение свободной кислоты проводят в интервале температур 50-90^oС, предпочтительно 80-85^oС. Эти условия обеспечивают практически количественное выделение свободной кислоты в виде хорошо фильтрующейся суспензии без упаривания реакционной массы и высаливания осадка. Соли формулы I получают взаимодействием пасты свободной кислоты с основаниями, например с гидроксидом натрия, карбонатом калия или моно-, ди-, триэтаноламинами при температуре 60-80^oС в присутствии известных соединений, улучшающих растворимость солей формулы I в воде, таких как карбамид, гликоли, этаноламины.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

К 500 г водного раствора динатриевой-дикалиевой соли соединения формулы I, где R= SO₃М, полученного взаимодействием 18,4 г (0,1 г-моль) цианурхлорида, 23,5 г (0,102 г-моль) сульфанилата натрия, 17,1 г (0,046 г-моль) 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфо-кислоты и 14,5 г (0,138 г-моль) диэтаноламина и содержащего 41 г основного вещества, при температуре 85^oС в течение 30 мин, добавляют 13,65 г уксусной кислоты. Полученную суспензию с рН 3,5-4,0 ед. перемешивают в течение часа при температуре 80-85^oС, охлаждают до 60^oС и фильтруют под вакуумом. Фильтрат содержит 0,35 г (0,85%) основного вещества. Выделенную пасту свободной кислоты с влажностью 60%, содержащую 40,65 г (0,0377 г-моль) основного вещества, смешивают при 60-80^oС с 35 г (0,153 г-моль) 17,5%-ного водного раствора гидроксида натрия. К полученному раствору добавляют 38 г карбамида и 45 мл воды. Получают 219 г водного раствора тетранатриевой соли соединения формулы I, где R=SO₃М, М=Na. Раствор содержит 20,1% основного вещества, устойчив при хранении в течение 6 месяцев.

Пример 2.

К 500 г водного раствора динатриевой-дикалиевой соли соединения формулы I, где R= SO₃М, полученного, как указано в примере 1 и содержащего 40,8 г (0,0379 г-моль) основного вещества, при температуре 85^oС в течение 30 минут, добавляют 15,85 г (0,152 г-моль) 35%-ной соляной кислоты. Полученную суспензию с рН 3,5-4,0 ед. перемешивают в течение часа при температуре 85-90^oС, охлаждают до 60^oС и фильтруют под вакуумом. Фильтрат содержит 0,25 г (0,61%) основного вещества.

Пасту продукта с влажностью 60%, содержащую 40,55 г (0,04768 г-моль) основного вещества, смешивают при температуре 70-80^oС с 9,3 г (0,152 г-моль) моноэтаноламина, к полученному раствору добавляют 38 г карбамида и 81 мл воды. Получают 230 г водного раствора тетраэтаноламиновой соли соединения формулы I, где R=SО₃М, М=NН₃СН₂СН₂OН. Раствор содержит 21,6% основного вещества, устойчив при хранении в течение 6 месяцев
Пример 3.

102 г пасты, полученной, как указано в примере 2, содержащей 40,7 г (00378 г-моль) основного вещества, смешивают при температуре 70-80^oС с 16г (0,152 г-моль) диэтаноламина, к полученному раствору добавляют 40 г диэтиленгликоля и 98 мл воды. Получают 256 г водного раствора соединения формулы I, где R=SO₃М, М=NH₂(CH₂CH₂OH)₂. Раствор содержит 22,15% основного вещества, устойчив при хранении в течение 6 месяцев.

Пример 4.

К 550 г реакционной массы, полученной взаимодействием 18,4 г (0,1 г-моль) цианурхлорида, 18,58 г (0,0502 г-моль) 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты, 9,2 г (0,099 г-моль) анилина и 22,5 г (0,21 г-моль) диэтаноламина, содержащей 34,4 г (0,0375 г-моль) основного вещества, при температуре 80^oС в течение 30 минут добавляют 12 г уксусной кислоты. Полученную суспензию с рН 5-5,5 ед. перемешивают в течение часа при температуре 80-85^oС, фильтруют под вакуумом и промывают горячей водой. Фильтрат содержит 0,15 г (0,43 %) основного вещества.

Выделенную пасту свободной кислоты с влажностью 65%, содержащую 34,25 г (0,0373 г-моль) основного вещества, смешивают при 70-80^oС с 64 г полиэтиленгликоля с молекулярным весом 400-600, 5 г (0,08 г-моль) моноэтаноламина и 55 мл воды. Полученную смесь перемешивают до полного растворения при температуре 75-80^oС, охлаждают до температуры 20^oС и получают 258,7 г водного раствора соединения формулы I, где R=Н, М=NH₃CH₂CH₂OH. Раствор содержит 15% основного вещества, устойчив при хранении в течение трех месяцев.

Пример 5.

К 580 г реакционной массы, полученной, как указано в примере 4, при температуре 90^oС в течение 30 минут добавляют 13 г (0,125 г-моль) 35%-ной соляной кислоты. Полученную суспензию с рН 5-5,5 ед. перемешивают в течение часа при температуре 85-90^oС и фильтруют под вакуумом.

110 г выделенной пасты свободной кислоты, содержащей 35,2 г (0,0383 г-моль) основного вещества, смешивают при температуре 70-80^oС с 32 г этиленгликоля, 32 г триэтаноламина, 5 г моноэтаноламина и 50 мл воды. Полученную смесь перемешивают до полного растворения при температуре 70-80^oС, охлаждают до температуры 20^oС и получают 228 г водного раствора соединения формулы I, где R=Н, М=NH₃CH₂CH₂OH. Раствор содержит 17,5 % основного вещества, устойчив при хранении в течение трех месяцев.

Описывается способ получения производных 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты в форме стабильных водных растворов, которые используются в качестве оптических отбеливателей в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности. Способ заключается во взаимодействии цианурхлорида с 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислотой и амином формулы II , где R означает Н, SO₃M, где М=Na, К, моно-, ди-, триэтаноламин, в водной среде, с последующим выделением продукта взаимодействия в виде свободной кислоты действием органической или неорганической кислоты при 50-90^oС и переведением свободной кислоты в раствор действием неорганического основания или этаноламина при 60-80^oC в присутствии карбамида, гликоля и этаноламина. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения производных 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфокислоты формулы I

где R=Н, SO₃М, М=Na, К, моно-, ди-, триэтаноламин,

в форме стабильных водных растворов, отличающийся тем, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфокислотой, амином формулы II

где R имеет указанное выше значение,

и диэтаноламином в водной среде, продукт взаимодействия выделяют из реакционного раствора в форме свободной кислоты действием органической или неорганической кислоты при 50-90°С, фильтруют, отфильтрованную пасту свободной кислоты переводят в раствор, подвергая действию неорганического основания или этаноламина при 60-80°С в присутствии известных соединений, улучшающих растворимость солей формулы I в воде, таких как карбамид, гликоли, этаноламины.