СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАБУТОКСИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА Российский патент 2010 года по МПК C07F9/00 

Изобретение относится к области синтеза пентаалкоксидов ниобия и тантала методом переэтерификации н-бутиловым спиртом соответствующих более низкомолекулярных алкоксидов. Целевые продукты являются предшественниками высокодисперсных моно- и поликомпонентных оксидных композиций, обладающих выдающимися сегнето- и диэлектрическими свойствами, что привело к их использованию в микро- и оптоэлектронике, элементах памяти нового поколения и других областях перспективной техники.

Широкому использованию пентаалкоксидов ниобия и тантала особенно в крупном масштабе препятствует несовершенство известных методов их синтеза: трудность осуществления реакций, выделения и очистки целевых продуктов, труднодоступность исходных реагентов.

В [Патент США №6,548,685 В2, 2003] предложено получать пентаэтоксиды ниобия и тантала при взаимодействии NbCl₅ или TaCl₅ аммиака и этанола в присутствии бензола, растворенных в спирте при температурах в интервале от 0°С до 50°С.

Недостатком этих способов является присутствие в реакционных смесях вредных и коррозионно-активных хлоридов, бензола и выделяющихся в ходе процесса НCl и NH₄Cl.

Известен способ получения алкоксидов металлов, в частности этоксида ниобия, введением хлорида соответствующего металла в виде суспензии (раствора) в эфире или углеводороде в спиртовый раствор натрия с последующим кипячением реакционной смеси, отделением осадка NaCl, отгонкой растворителя и последующей экстракцией алкоксида с осадка NaCl кипящим гексаном [АС СССР №1310381, РЖХ, 5 Н 25ПД988]. Выход этоксида ниобия 90%. Этот способ мало пригоден для практического использования в связи с образованием устойчивых биметаллических алкоксокомплексов натрия и ниобия [Mehrotra R.C. // J.Chem. Soc., 1968 (A), №11, р.2673], для разрушения которых реакционные растворы необходимо подвергать многочасовому кипячению.

Известен способ получения бутоксидов тантала и ниобия, в основе которого лежит обменная реакция между хлоридом соответствующего металла и бутилатом щелочного металла с выходом по веществу 60-65% [Бредли // Синтезы неорганических соединений. М.: Мир, 1967, с.226].

Известны электрохимические способы синтеза алкоксидов ниобия и тантала, основанные на анодном растворении соответствующих металлов в этаноле и изопропаноле [V.A.Shreider, E.R.Turevskaya, N.J.Koslova, N.Ya.Turova // JnorganicaChimica Acta. 1981, 53, p.73]. Процесс вели при токовой нагрузке 0,2 А и общем напряжении 30 В, в качестве электропроводящей добавки использовали (C₄H₉)₄NBr. Получено 4,5 г Nb(OC₂H₅)₅ и 5,5 г Ta(OC₂H₅)₅ с выходом по току 85% и 91% соответственно. Выход по веществу не указан.

Основные недостатки способа - высокая энергоемкость процесса (>11 кВт·час/кг) и использование в качестве электропроводной добавки малодоступного и трудноочищаемого соединения.

По способу, предложенному в [N.Ya.Turova, F.V.Korolev, D.E.Tchebukov, A.J.Belokon // Polyhedron, 1965, v.l5. №21, p.3869], электросинтез пентабутоксида тантала протекал со значительно меньшей скоростью, чем в случае синтеза других алкоголятов, а в конце электросинтеза поверхность Та-анода покрывалась слоем смолоподобных продуктов. Высокая энергоемкость такого процесса наряду с использованием в качестве электропроводной добавки хлорида лития, загрязняющего целевой продукт соединениями лития, - очевидные недостатки этого способа.

Как способ получения относительно высокомолекулярных алкоксидов металлов, в частности пентабутоксидов, предложена реакция переэтерификации более низкомолекулярных гомологов [Патент Англии, №798412, Du Pont, С.А., 1953; и D.C.Bradley, R.C.Mehrotra, D.P.Gaur, // Metal Alkoxides. Acad. Press., L.-N-Y-S. Fr, 1978, p.27-33; 175-180].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и объектам реакции является способ получения пентабутоксида ниобия переэтерификацией предварительно очищенного этоксида 9-кратным избытком бутанола (по сравнению со стехиометрией) в абсолютированном бензоле. Образующийся в ходе реакций этанол удаляют из зоны реакции в виде азеотропа с бензолом. После отгонки бензольно-этанольной смеси и избытка бутанола получена палево-желтая жидкость с температурой кипения 197°С при 0,15 мм рт.ст. и содержанием Nb 20,3 мас.% (по теории 20,3). Выход по веществу пентабутоксида ниобия на стадии переэтерификации составил 92% [Bradley D.C., Chakravorti B.N., … Witley A.I., J.Chemical Soc., 1956, №7, p.2381-4].

Основные недостатки этого способа связаны с применением большого избытка бутанола, этанола и бензола, которые необходимо абсолютировать, что в свою очередь приводит к повышенным сырьевым и энергетическим затратам.

Цель изобретения - упрощение схемы синтеза пентабутоксидов ниобия (NbBu) и тантала (ТаВu), снижение сырьевых и энергетических затрат процесса переэтерификации с одновременным увеличением выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве объекта переэтерификации используются пентаметоксиды ниобия (NbMe) и тантала (ТаМе), что позволяет исключить из схемы переэтерификации бензол и в три раза снизить (против стехиометрии) количество вводимого в процессе бутанола. При этом отгонку выделяющегося по реакции метанола и избыток бутанола ведут с изменяющейся во времени скоростью.

Сущность метода состоит в следующем: исходный NbMe или ТаМе растворяют при нагревании в 3-кратном относительно стехиометрии избытке бутанола, а затем выделяющийся по реакции метанол и избыток бутанола отгоняют со ступенчато изменяющейся скоростью: в течение первого часа она составляет 0,3-0,9 мас.%/мин, а затем ее повышают до 1,0-2,0 мас.%/мин (от исходного количества загруженного метоксида). После прекращения отгонки при атмосферном давлении остатки спиртов отгоняют в вакууме. Остаток в колбе является целевым продуктом. О полноте замещения -ОСН₃-групп метоксидов на ОС₄Н₉-группы бутоксидов судят по исчезновению сигналов протонов метокси-групп и появлению сигналов бутокси-групп в спектрах ПМР получаемых бутоксидов. В ПМР-спектрах продуктов переэтерификации 7- и 3-кратными избытками бутанола присутствуют только сигналы протонов бутокси-групп. Переэтерификация 1,6-кратным избытком бутанола не дает полного замещения. Сказанное иллюстрируют примеры 4, 5 и 6 таблицы 1. Лучшие результаты в отношении надежности замещения, продолжительности процесса и качества полученных бутоксидов дает ступенчатое изменение скорости отгонки спиртов во времени, как в примерах 1-3 табл.1.

Следующие примеры иллюстрируют предложенный способ.

Пример 1. 132 г метоксида ниобия растворяют в 592 г (3-кратный избыток) абс. бутилового спирта при нагревании до 60-80°С в течение 0,5 часа в роторном испарителе. Затем смесь доводят до кипения и начинают отгонку выделяющегося метанола и избытка бутанола при атмосферном давлении. В первый час отгонку ведут со скоростью 60-80 капель/мин (1-1,5 мл/мин, что составляет 0,6-0,9 мас.% от загрузки NbMe в минуту). Затем интенсивность отгонки повышают до 120-140 капель/мин (2,5-3,0 мл/мин или 1,5-1,8 мас.%/мин). Температура бани постепенно повышается со 100-120°C в начале отгонки до 140-160°C в конце. После полного прекращения общей отгонки остатки спиртов отгоняют в вакууме в течение часа при 40-60°С. Количество отогнанных спиртов 475 г. В кубе остается 242 г прозрачной светло-желтой жидкости, что составляет 99,2 мас.% от теории.

Вычислено для Nb(OC₄H₉)₅, мас.%: С - 52,4; Н -9,9; Nb - 20,3.

Найдено, мас.%: С - 52,7; Н - 9,8; Nb - 20,4; Cl - 0,05.

В спектрах ПМР полученного бутоксида ниобия отсутствуют сигналы протонов метоксильных групп.

Пример 2. 150 г метоксида тантала растворяют в 496 г (3-кратный избыток) абс. бутилового спирта. Далее все операции проводят как в примере 1. Получают 405 г отогнанных спиртов и 241,5 г (99 мас.% от теории) прозрачной светло-желтой кубовой жидкости.

Вычислено для Та(ОС₄Н₉)₅, мас.%: С - 44,0; Н - 8,3; Та - 33,1.

Найдено, мас.%: С - 44,2; Н - 8,4; Та - 33,3; Cl - менее 0,01.

В спектрах ПМР полученного бутоксида тантала отсутствуют сигналы протонов метоксильных групп.

Остальные примеры помещены в таблицу 1. В ней представлены данные прототипа, а также результаты контрольного опыта (воспроизведение прототипа) и сравнительного опыта переэтерификации того же образца метилата ниобия, но без бензола. Результаты контрольного и сравнительного опытов идентичны и в отношении выхода, и в отношении качества полученного бутоксида ниобия при явной усложненности опыта с бензолом. В таблице 1 охарактеризованы также опыты с запредельными значениями параметров процесса (см. примеры 4, 6, 7, 9, 10).

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным является не только более простым и технологичным, но и экономически целесообразным, так как позволяет повысить выходы целевых продуктов, втрое снизить количество абсолютированного бутанола, полностью исключить применение осушенного бензола, тем самым в 7-8 раз уменьшить реакционные объемы и значительно сократить массу веществ в операциях абсолютирования, связанных с применением металлического Na и алкоксидов Са, Al и Mg. Предлагаемая последовательность операций обеспечивает получение полностью замещенных бутоксидов ниобия и тантала хорошего качества.

Таблица 1 Примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ № примера Исходная загрузка Избыток бутанола против стехиомет-
рии Способ и средняя скорость отгонки Выход, мас.% от теории Содержание в бутоксиде незамещенных ОСН₃ групп, мол.% Метоксид Бутанол, г Бензол, мл мас.% в мин* название Масса, г Прототип Этилат ниобия 5,1 40,1 (50 мл) 100 8,7 Медленная азеотропная отгонка 91,8 Нет данных Контроль-
ный NbMe 4,4 57,2 (71 мл) 100 8,7 Медленная азеотропная отгонка 97,0 отсутствуют Сравнитель-
ный NbMe 4,5 20,6 (25 мл) - 3 5,0 97,2 отсутствуют 1 NbMe 132 592 - 3 0,6-0,9
1,5-1,8 99,2 отсутствуют 2 ТаМе 150 496 - 3 0,5-0,8
1,3-1,6 99,0 отсутствуют 3 ТаМе 11,1 36,9 - 3 0,9
2,1 98,9 отсутствуют 4 ТаМе 6,5 11,5 - 1,6 1,2 96,1 1,5 5 ТаМе 6,0 19,8 - 3 1,5 99,5 отсутствуют 6 ТаМе 5,5 42,1 - 7 2,2 99,9 отсутствуют 7 ТаМе 128 428 - 3 0,6 98,6 отсутствуют 8 NbMe 120 513 - 3 1,3 99,2 отсутствуют 9 ТаМе 159 526 - 3 1,9 97,6 1,5 10 ТаМе 245 810 - 3 1,5 97,8 1-2 * - мас.% (от загрузки метоксида) в минуту

Изобретение относится к улучшенному синтезу пентаалкоксидов ниобия и тантала методом переэтерификации н-бутиловым спиртом соответствующих более низкомолекулярных алкоксидов. В качестве объекта переэтерификации используются пентаметоксиды ниобия (NbMe) и тантала (ТаМе), что позволяет исключить из схемы переэтерификации бензол и в три раза снизить (против стехиометрии) количество вводимого в процесс бутанола. При этом отгонку выделяющегося по реакции метанола и избыток бутанола ведут с изменяющейся во времени скоростью. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пентабутоксидов ниобия или тантала переэтерификацией избытком бутанола соответствующих пенталкоксидов с меньшей молекулярной массой, с отгонкой выделяющегося в процессе спирта и избыточного бутанола, отличающийся тем, что переэтерификации бутанолом подвергают пентаметоксиды ниобия или тантала при не менее чем 3-кратном избытке бутанола против стехиометрии, а процесс выделения бутанола ведут со ступенчато изменяющейся скоростью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в начале процесс переэтерификации ведут со скоростью 0,3-0,9 мас.% в минуту от первоначальной загрузки пентаметоксида, а в дальнейшем скорость увеличивают до 2,0-3,0 мас.% в минуту.