СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛЬНЫХ ОСТАТКОВ Российский патент 2010 года по МПК G21F9/36 G21F9/16 

Изобретение относится к технике переработки твердых радиоактивных отходов (ТРО) в формы, отвечающие условиям длительного хранения, а конкретно к омоноличиванию зольных остатков в цементные компаунды преимущественно в условиях предприятий, в которых от сжигания ТРО образуется 0,5-2 м³ зольных остатков в год.

Переработка зольных остатков от установок сжигания ТРО относится к числу проблемных в связи с отсутствием удовлетворительных технологий и технических средств реализации такой переработки [А.А.Игнатов и др. Разработка и испытания матричных составов для цементирования ЖРО ЛСК "Радон". - "Экология и атомная энергетика". 2005, № 2(17), с.91].

Известен способ переработки зольных остатков с использованием установки цементирования, которая состоит из емкости для приема и дозирования воды, бункеров для цемента, глины и золы и, соответственно, трех дозаторов, электродвигателя с редуктором и мешалкой, пульта управления. Перемешивание смеси осуществляется с оставлением мешалки в емкости [Смесительное устройство для приготовления цементного раствора на основе радиоактивных отходов. Патент РФ № 2218619, 2003].

Недостатком этого способа является необходимость использования в нем установки цементирования, которая непроста в эксплуатации, поскольку работоспособна лишь при соблюдении жестких требований по фракционному составу, предъявляемых к зольному остатку, цементу и глине. Кроме того, в зольных остатках от сжигания ТРО, как правило, содержатся механические включения (стекловата, гвозди, обрезки электродов, керамические и другие примеси), что вызывает необходимость в просеивании зольного остатка - операции, нежелательной по соображениям радиационной безопасности и условиям труда операторов.

Известен также и принят нами за прототип способ цементирования, заключающийся в том, что цементный раствор, приготовленный на особом тонкодисперсном вяжущем материале, под давлением подают в донную часть емкости, в которую предварительно помещены ТРО. Высокопроникающий цементный раствор, двигаясь снизу вверх по каналам между частицами ТРО, заполняет мельчайшие пустоты в насыпном объеме отходов и, затвердевая, образует цементный компаунд (монолит) [Способ цементирования твердых РАО, содержащих мелкозернистые материалы. Патент РФ № 2142657, 1999, бюл. № 34. Устройство для цементирования пропиткой мелкодисперсных РАО и токсичных отходов. Патент РФ № 2199164, 2003, бюл. № 34].

Недостаток способа - сложность его аппаратурного оформления (необходима установка, включающая емкость-дозатор, расходомер воды, смеситель, электроклапаны, насос-дозатор, электроконтактный манометр [Устройство для цементирования пропиткой мелкодисперсных РАО и токсичных отходов. Патент РФ № 2199164, 2003, бюл. № 34]) и невозможность использования в нем цементов обычного качества.

Технический результат, на достижения которого направлено изобретение, заключается в возможности омоноличивания зольных остатков при применении обычных цементов, например портландцемента марок М-400, М-500, с использованием простого технического средства - вибростола.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе, включающем заполнение емкости зольным остатком, цементом, глиной и водой, по изобретению емкость с предварительно закрепленным в ней зондом [*под термином "зонд" здесь и далее в тексте понимают вертикальную трубу, оканчивающуюся присоединенным к ней отростком на всю ширину емкости или кольцевой трубой с отверстиями, причем отверстия выполнены в трубках на различных уровнях] устанавливают под разгрузочный бункер установки сжигания ТРО, заполняют поочередно слоями цементно-глиняной смеси и зольного остатка, причем первым и последним слоями являются слои цементно-глиняной смеси. После формирования слоя зольного остатка постукиванием по корпусу емкости или вибрацией выравнивают поверхность зольного слоя. В цементно-глиняной смеси содержание глины составляет от 10 до 15% от массы цемента. Заполненную емкость закрывают крышкой и подвергают вибрации на вибростоле в течение 2-3 мин в разных положениях: сначала крышкой вниз, затем емкость ставят на бок и поворачивают вокруг оси на 30-35 градусов (5-6 раз) и, наконец, крышкой вверх.

Затем через зонд в емкость самотеком подается техническая вода или жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) до появления воды или ЖРО на поверхности смеси. Подаваемая в емкость вода или ЖРО может содержать ПАВ. После этого повторяют вибрацию емкости на вибростоле в положениях, указанных выше, открывают крышку и выдерживают ее на воздухе до превращения смеси в монолит.

Описание разработанного способа переработки зольных остатков омоноличиванием (созданием цементного компаунда) поясняется четырьмя примерами.

Пример 1. Определение соотношения ингредиентов смеси (цемент-глиназольные остатки) для получения цементных компаундов с механической прочностью на сжатие не менее 50 кг/см² и более 100 кг/см².

Сначала эти эксперименты проводили на имитаторах зольных остатков. Золу от сжигания имитировал зольный остаток с плотностью 0,7 г/см³, полученный от сжигания картонных и деревянных ящиков. При добавлении в золоцементную смесь воды она получалась мало подвижной и требовала для перемешивания значительных механических усилий.

В качестве матричного материала использовали портландцемент марки М-400 Белгородского завода. Подбирали и испытывали цементные компаунды с требуемыми механическими параметрами: прочностью на сжатие более 50, 75 и 100 кг/см² в месячном возрасте, а также после 3-х месячного хранения их в воде и 20-ти циклов замораживания-оттаивания.

Установленные параметры смесей с различной механической прочностью на сжатие приведены в табл.1.

Натурные испытания цементных компаундов с разной исходной механической прочностью были выполнены с использованием реальных зольных остатков, полученных с установки сжигания ТРО ЛСК «Радон» и портландцемента марки М-400 Волховского цементного завода. Соотношение ингредиентов отверждаемых смесей брали из табл.1.

Таблица 1
Параметры отверждаемых смесей, содержащих зольные остатки, обеспечивающие механическую прочность цементных образцов в диапазоне 50-110 кг/см² Наименование компонентов и их содержание в граммах для приготовления 1000 см³ (1 л) Механическая прочность образцов цементных компаундов на сжатие, кг/см² 1. Зольный остаток - 600 Портландцемент - 400
Глина* - 60
Техническая вода - 300 50-60 2. Зольный остаток - 600 Портландцемент - 500
Глина - 60
Техническая вода - 300 75-100 3. Зольный остаток - 600 Портландцемент - 600
Глина - 60
Техническая вода - 300 100-110 *) - при использовании цеолитовой, бентонитовой и кембрийской глин существенного различия в прочности образцов обнаружено не было.

Цементные компаунды с заданной механической прочностью на сжатие 60, 90 и 110 кг/см² в месячном возрасте, а также после 3-х месячного хранения их в воде, 20-ти циклов замораживания-оттаивания и последующего хранения на воздухе в течение почти 3 лет дали соответственно следующие результаты: 50-60, 80-100, 100-120 км/см².

В результате большого количества экспериментов был сделан вывод о том, что у образцов, имеющих в месячном возрасте прочность менее 50 кг/см², при замораживании-оттаивании прочность снижалась, в отдельных случаях происходило даже разрушение образцов. Образцы с прочностью 50 кг/см² и выше в результате замораживания-оттаивания сохраняли механическую прочность на прежнем уровне или даже повышали ее.

Механическая прочность большинства образцов после 90-суточной выдержки в воде возрастала. Этот факт свидетельствует о том, что при дополнительном влагонасыщении гидратация цемента протекает полней и процесс отверждения завершается ростом прочности кристаллической структуры.

В дальнейших экспериментах для цементирования зольных остатков в качестве матричного был выбран состав 2 (см. табл.1), который надежно гарантирует механическую прочность образующихся компаундов - более 50 кг/см².

Пример 2. Оценка скорости выщелачивания цезия-137 из образцов цементных компаундов с прочностью на сжатие 75-100 кг/см²

Для этих испытаний использовали только реальные зольные остатки. Испытания выполняли в соответствии с ГОСТ 29114-91, согласно которому скорость выщелачивания радионуклидов из отвержденных компаундов не должна превышать 1·10^-3 г/см²·сут.

Изготовленные образцы сначала выдерживали в эксикаторе для твердения на 28 дней при 20-25°С и 100%-ной влажности. Затем помещали в конические колбы емкостью 150 см³ и заливали дистиллированной водой объемом 100 см³, которая являлась выщелачивающей средой.

Определение скорости выщелачивания проводили согласно ГОСТ 29114-91 в дистиллированной воде при температуре 25°С с замерами активности водной среды через 1, 3, 7, 14, 21, 28 сут и далее через каждые 14 сут. Через 100 сут скорость выщелачивания становится практически постоянной. В табл.2 приведены значения удаленной из образцов за 100 сут испытаний активности и рассчитанная по экспериментальным кривым скорость выщелачивания цезия-137 из цементных образцов.

Проанализировав данные табл.2, можно сделать следующие выводы:

- минимальный выход цезия-137 из образцов, содержащих зольные остатки, наблюдали для состава 5, где в качестве сорбента использовали Б-Ц. Так, удерживающая цезий-137 эффективность бентонита в 9 раз, а цеолита в 8 раз меньше, чем для природной смеси Б-Ц;

- увеличением в смеси содержания глин с 10 до 15% для Ц и Б можно на 27-35% уменьшить скорость выщелачивания цезия-137.

В экспериментах использовали природную смесь Б-Ц, залегающую на территории Белгородской области (содержание бентонита в смеси составляло 40-45%, а цеолита 33-35%). К сожалению, нам не удалось убедиться в сорбционной способности кембрийских глин Ленинградской области, не уступающих (согласно литературным данным) бентонитовым глинам. В условиях проведенных экспериментов кембрийская глина в цементных образцах слабо удерживала Cs¹³⁷, см. табл.2, результаты эксперимента 2.

Следует отметить, что в процессе экспериментов по выщелачиванию из образцов величина рН выщелатов изменяется от 12 до 8 единиц, причем в первые 6-7 недель она находится на уровне 11,5. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что сорбент Б-Ц эффективно сорбирует цезий во всем указанном диапазоне рН.

Таблица 2
Компонентный состав отверждаемых смесей при цементировании зольных остатков и скорость выщелачивания из образцов Компонентный состав цементного компаунда Удаленная из образца активность, % Скорость выщелачивания, г/см²·сут 1. Зольный остаток+цемент 90 4,5·10³ 2. Зольный остаток+цемент+10% К 84 4·10^-3 3. Зольный остаток+цемент+10% Ц 24 1,2·10^-3 4. Зольный остаток+цемент+10% Б 19 1·10^-3 5. Зольный остаток+цемент+10% Б-Ц 23 1,1·10^-4 6. Зольный остаток+цемент+15% Ц 16 8·10^-4 7. Зольный остаток+цемент+15% Б 12 6·10^-4 *) - использованные в экспериментах глины обозначены: К - кембрийская, Ц - цеолитовая, Б - бентонитовая, БЦ - бентонито-цеолитовая.

Пример 3. Оценка возможности использования вибрации для получения однородного состава золоцементно-глиняной смеси

Многократный осмотр зольных остатков от установки сжигания горючих ТРО ЛСК «Радон» и выполнение работ по извлечению из этого массива остатков нужных фракций позволяет констатировать, что дисперсный состав золы варьируется в очень широком диапазоне: от пылевой фракции с размером частиц менее 0,1 мм в поперечнике до спекшихся частиц с геометрическими размерами в несколько сантиметров.

Принимаем, что пылевая фракция и фракции с размерами частиц 0,5-2 мм в поперечнике составляют в зольном остатке 70-85% от общей массы. От 15 до 30% массы представляют спекшиеся частицы крупных размеров, стекловата, керамические и металлические включения.

Исследование поведения зольных остатков на вибростоле проводили на двух фракциях: с размерами частиц 0,5-1 и 1-2 мм в поперечнике. Было установлено, что за 3-4 мин вибрации первоначальный объем зольных остатков вышеуказанных фракций уменьшается на 20-25%. Плотность золы, цемента и глины сильно отличаются друг от друга, поэтому если на объем золы насыпать равный объем цемента или глины и подвергнуть смесь вибрации в течение 2-3 мин, произойдет проникновение цемента (глины) в пористую структуру золы как минимум на 2/3 высоты. Вот этот эффект - проникновение более тяжелых сильно измельченных продуктов, какими являются цемент и порошкообразная глина, в зольные остатки - и позволит с помощью вибрации осуществлять смешение золы с цементом и глиной.

Проверку возможности использования вибрации при переработке зольных остатков проводили в стальной емкости, имитирующей стальную бочку. Емкость-имитатор имела высоту 88 мм и внутренний диаметр 57 мм, что составляло 1/10 часть от соответствующих размеров стандартной бочки. Для обеспечения возможности извлечения компаунда в нее была вставлена алюминиевая фольга, которая плотно прилегала к внутренней поверхности емкости и повторяла ее очертания.

В экспериментах было решено использовать состав, который обеспечивал получение образцов цементного компаунда с механической прочностью 75-100 кг/см², см. состав 2, табл.2.

Размещение компонентов этого состава в емкости-имитаторе было основано на следующих соображениях. Ее заполняемый внутренний объем составлял 200 см³. Такой объем выбранного состава содержит 100 г цемента, 125 г зольных остатков и 18 г глины. При плотности таких материалов 3,0, 0,8 и 1,2 г/см³ это соответствовало их объемам в 33, 156 и 15 см³ и суммарной высоте слоев: цементно-глиняного - 19 мм и зольных остатков - 61 мм. Загрузку компонентов состава проводили послойно, как показано ниже, причем первым и последним слоями должны быть слои цементно-глиняной смеси.

Затем емкость-имитатор подвергали вибрации в последовательности, которая указана выше. Техническую воду, содержащую и не содержащую 0,5-1% ПАВ, а также низкоактивные ЖРО с солесодержанием не более 10 г/л подавали самотеком с помощью зонда, который был установлен в емкость до загрузки золоцементно-глиняной смеси.

После получения цементного теста его извлекали из емкости и делили на три части (нижняя, средняя и верхняя), из которых приготавливали по три образца-кубика с размерами 25×25×25 мм. После двухдневной выдержки цементного теста в формах на воздухе с температурой 20-25°С, а затем 28 сут при 100% влажности в эксикаторе с помощью лабораторного гидравлического пресса марки ХАДИ (максимальная нагрузка 4000 кг/см²) определяли прочность образцов на сжатие. Экспериментальные данные свидетельствовали о том, что прочность нижних и верхних образцов на сжатие составляла от 70 до 90, в то время как средних - от 65 до 85 кг/см² (при допустимых не менее 50 кг/см²). А это указывало на то, что перемешивание слоев происходит хорошо и создается практически однородная смесь.

Пример 4. Переработка зольных остатков на штатном оборудовании

На ЛСК "Радон" эксплуатируется установка сжигания ТРО с печью А-16, которая предназначена для термической переработки смешанных горючих РАО с целью уменьшения объема и перевода их в пожаробезопасное состояние при захоронении. Производительность установки - 35 кг/ч. Сокращение объема отходов в результате сжигания происходит в 20-100 раз. Количество образующейся золы от 0,35 до 1,7 кг/ч. Расход керосина - до 30 л/ч.

В качестве емкости предполагается использовать бочки закатные со съемной крышкой (тип П-216,5, исп.2), предназначенные для транспортировки и хранения высоковязких, мазеобразных и сыпучих продуктов, не действующих активно на сталь. Бочки снабжаются прокладкой и запорным кольцом. Их габаритные размеры следующие (мм): диаметр по гофрам - 595, высота - 882, внутренний диаметр - 571. Вместимость - 216, 5 дм³. Толщина металла - 1 мм, масса - не более 20,2 кг.

Бочку, в которой с помощью сварки установлен зонд, сначала заполняют 2-х сантиметровым слоем цементно-глиняной смеси, затем устанавливают под разгрузочный бункер установки сжигания и в нее поступают зольные остатки от сжигания горючих ТРО. При этом в ней формируется зольный слой в виде конуса, который необходимо выровнить, чтобы последующий слой можно было нанести равномерно. Для этого можно воспользоваться вибрацией (если вибростол установлен под разгрузочным бункером) или постукиванием по стенкам емкости.

Исходя из данных табл.1 и 2 для приготовления 200 л (200 дм³) цементного компаунда потребуется 120 кг зольных остатков, 100 кг портландцемента, 18 кг бентонитовой глины и около 30 кг воды. Послойная загрузка аналогична описанному в примере 3, но с увеличением массы в каждом слое в 100 раз.

Если принять, что установка на конкретном типе ТРО из 30 кг отходов будет образовывать 1 кг/ч зольных остатков с плотностью 0,8 г/см³ (V_золы=1,25 дм³), то при площади поперечного сечения S_бочки=2550 см² и толщине слоя 10,2 см объем слоя составит 26 дм³ и для его образования потребуется сжечь 30 кг×21=630 кг горючих отходов.

Согласно "Технологическому регламенту установки сжигания ТРО с печью А-16" (уч. №Р-1-13-92 по арх. ЛСК "Радон") твердые радиоактивные отходы в полиэтиленовых или бумажных мешках из хранилища в транспортной тележке взвешивают на весах партиями по 15-20 кг (в среднем по 17 кг) и подают к люку печи А-16.

Таким образом, при подаче в печь сжигания ТРО партиями по 17 кг для получения слоя зольных остатков с толщиной слоя 10,2 см надо будет сжечь примерно 630:17=37 полиэтиленовых или бумажных мешков с отходами. Замечено, что при попадании зольных остатков в емкости-сборники на их поверхности образуется конус. Для выравнивания поверхности после завершения процесса сжигания 630 кг отходов необходимо провести постукивание в течение нескольких минут, например, деревянным молотком по боковым поверхностям бочки или включить на 2-3 мин вибростол, если он установлен под разгрузочным бункером.

Затем в печи сжигают бумажный мешок, содержащий смесь цемента (17 кг) с бентонитовой глиной (3 кг). Смесь массой в 20 кг должна образовать слой толщиной около 3 см; затем сжигают следующую порцию ТРО (около 630 кг), выравнивают поверхность образовавшегося слоя золы, далее сжигают бумажный мешок, содержащий смесь цемента (17 кг) с бентонитовой глиной (3 кг) и т.д.

Так поступают до практически полного заполнения бочки. Далее бочку удаляют из-под разгрузочного бункера установки сжигания, слой золы выравнивают и на него насыпают цементно-глиняную смесь толщиной 2 см. Бочку герметизируют, подвергают вибрации в течение 2-3 мин в положениях: сначала дном вниз, затем ставят боком и поворачивают на 30-35 градусов вокруг оси, в заключении ставят дном вниз.

После этого к штуцеру зонда подключают шланг от линии сжатого воздуха и в течение 1-2 мин продувают трубу с отверстиями. Затем воздушный шланг отсоединяют и подключают шланг от емкости с ЖРО или технической водой. ЖРО или техническая вода могут содержать 0,5-1% Оn-7, ОП-10, сульфонола или такую же концентрацию пенообразователей для пожаротушения: ПО-1, ПО-ЗАИ, ПО-ЗНП, ТЭАС, ПО-6НП, ПО-6НП-М, "Морпен", омыленного талового пека (ОТП), стиральных порошков, препаратов СФ-2У, СФ-3, в состав которых входят ПАВ. Затем подают воду самотеком до появления ее на поверхности смеси, повторяют вибрацию бочки на вибростоле по вышеописанной схеме, снимают крышку, выдерживают бочку на воздухе несколько суток для испарения избытка воды и превращения смеси в монолит.

Содержание глины в смеси в зависимости от ее химического состава и сорбционной емкости составляет 10-15% от массы цемента и имеет важное значение. Наличие глины в смеси делает ее более пластичной, а главное, создает необходимый "сорбционный барьер" для радионуклидов.

Таким образом, достигается надежное омоноличивание зольных остатков с применением цемента обычного качества при использовании простых технических средств.

Изобретение относится к технике переработки твердых радиоактивных отходов, а конкретно к омоноличиванию зольных остатков в цементные компаунды, преимущественно на предприятиях, в которых от сжигания ТРО образуется 0,5-2 м зольных остатков в год. Сущность изобретения: емкость, в которой предварительно установлена вертикальная труба, оканчивающаяся трубкой с отверстиями, заполняют под разгрузочным бункером установки сжигания ТРО поочередно слоями зольного остатка и цементно-глиняной смеси, в которой содержание глины составляет от 10 до 15% от массы цемента, причем первым и последним слоями является слой цементно-глиняной смеси; заполняемую емкость закрывают крышкой и подвергают вибрации на вибростоле в течение 2-3 мин в разных положениях: сначала крышкой вверх, затем емкость ставят боком и поворачивают вокруг оси на 30-35 градусов (5-6 раз) и крышкой вниз; далее через вертикальную трубу в емкость самотеком подается техническая вода до появления воды на поверхности смеси и после повторной вибрации в положениях, указанных выше, открывают крышку и выдерживают ее на воздухе до превращения смеси в монолит. Преимущество изобретения заключается в возможности омоноличивания зольных остатков обычными цементами, например портландцементом марок М-400, М-500, с использованием простого технического средства - вибростола. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки зольных остатков, включающий заполнение емкости зольным остатком, цементом и водой, отличающийся тем, что емкость, в которой предварительно установлена вертикальная труба, оканчивающаяся трубкой с отверстиями, заполняют под разгрузочным бункером установки сжигания ТРО поочередно слоями цементно-глиняной смеси, в которой содержание глины составляет от 10 до 15% от массы цемента, и зольного остатка, причем первым и последним слоями является слой цементно-глиняной смеси; заполняемую емкость закрывают крышкой и подвергают вибрации на вибростоле в течение 2-3 мин в разных положениях: сначала крышкой вверх, затем емкость ставят боком и поворачивают вокруг оси на 30-35° (5-6 раз) и крышкой вниз; далее через вертикальную трубу в емкость самотеком подается техническая вода до появления воды на поверхности смеси и после повторной вибрации в положениях, указанных выше, открывают крышку и выдерживают ее на воздухе до превращения смеси в монолит.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что техническая вода содержат поверхностно-активные вещества.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цементно-глиняная смесь подается порциями в бумажных пакетах.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после каждого сжигания ТРО вибрацией по контуру емкости выравнивают поверхность образовавшегося зольного слоя.