БИОЦИДНЫЙ ЦЕМЕНТНЫЙ РАСТВОР Российский патент 2003 года по МПК G21F1/02 

Изобретение относится к области переработки радиоактивных отходов (РАО), в частности к их захоронению, и может быть использовано при получении биоцидных высокопроникающих цементных растворов для захоронения твердых радиоактивных отходов в виде отвержденного цементного камня в хранилищах-емкостях приповерхностного типа. Изобретение может быть использовано также при тампонировании скважин для восстановления и ремонта старых хранилищ радиоактивных отходов. Изобретение может быть использовано также при совместном цементировании жидких и твердых радиоактивных отходов, кроме того, благодаря высокой проникающей способности и повышенной прочности биоцидный цементный раствор может использоваться для цементирования полостей при подаче его через узкие отверстия, а также для заполнения трещин при проведении ремонтных работ, например бассейнов, фундаментов зданий и др.

Известен цементный раствор, предназначенный для совместного захоронения твердых и жидких радиоактивных отходов в цементно-бетонном монолите, содержащий в своем составе портландцемент М400 или М500, а в качестве воды затворения - жидкие радиоактивные отходы, представляющие собой солевые растворы, содержащие различные радионуклиды (Соболев И.А., Хомчик Л.М. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. -М.: Энергоатомиздат, 1983, стр.40, стр.77).

Недостатком такого цементного раствора является последующая биодеструкция сопутствующих РАО целлюлозных материалов внутри цементного монолита. Целлюлозные материалы, включенные в цементный блок, вместе с твердыми РАО гидролизуются под воздействием щелочной среды цементного раствора и становятся субстратом для развития различной микробной флоры, которая приводит к газовыделению, снижению технических характеристик получаемого цементного камня (прочности на сжатие, скорости выщелачивания) и в конечном итоге к выходу радионуклидов в окружающую среду. Кроме того, к недостаткам такого цементного раствора относится невысокая степень включения РАО в цементный компаунд (20-30% по массе) и образование в конечном цементном компаунде пустот из-за невысокой проникающей способности цементного раствора и его низких реологических характеристик.

Известны цементные растворы, предназначенные для пропитки твердых радиоактивных отходов, содержащих мелкозернистые материалы, в том числе сильнозагрязненного радионуклидами строительного мусора с целлюлозосодержащими включениями (древесина, ткань, картон и т.п.) (Способ цементирования твердых радиоактивных отходов, содержащих мелкозернистые материалы. Патент К11 2142657 С1 МКИ⁶ G 21 F 9/28, 9/16, заявл. 03.09.98. 98117020/06, опубл. 10.12.99, бюл. 34).

Указанные цементные растворы содержат цемент с удельной поверхностью 2500-6000 см²/г и воду затворения, или цементную смесь, в которую входит цемент, вода затворения, жидкое стекло и отвердитель. Подобные растворы позволяют цементировать твердые радиоактивные отходы пропиткой, проникая во все пустоты и поры, что приводит к улучшению технических характеристик получаемого цементного компаунда.

К недостаткам этих цементных растворов относятся, во-первых, малое время, в течение которого цементный раствор сохраняет свойства, необходимые для пропитки РАО, во-вторых, сравнительно низкая проникающая способность используемых цементных растворов, то есть расслоение в ходе пропитки жидкой и твердой фаз раствора, приводящее к забиванию пустот в нижних слоях насыпного объема РАО, и к образованию в верхних слоях насыпного объема цементного компаунда меньшей прочности.

Кроме того, внутри полученного из известного цементного раствора бетонного монолита в процессе его длительного хранения в хранилищах РАО развивается биодеструкция, что приводит к снижению его технических характеристик и выходу радионуклидов в окружающую среду.

Техническая задача, решаемая данным изобретением, состоит в улучшении за счет снижения биодеструктивных процессов свойств содержащего РАО цементного монолита при длительном хранении, а именно повышении прочности на сжатие, снижении скорости выщелачивания радионуклидов Cs¹³⁷, повышении морозостойкости.

Кроме того, техническая задача состоит в улучшении реологических и пенетрационных свойств цементного раствора, а именно увеличения проникающей способности цементного раствора, то есть его способности, не расслаиваясь, полностью заполнять все пустоты и поры отходов, гарантируя качество конечного цементного компаунда по всему насыпному объему РАО, и увеличения времени, в течение которого цементный раствор сохраняет способность к пропитке.

Техническая задача решается за счет того, что биоцидный цементный раствор, содержащий вяжущий материал и воду затворения, дополнительно содержит биоцидную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Вяжущий материал - 38,5-80,0
Вода затворения - 20,0-60,5
Биоцидная добавка - 0,05-6,0
В качестве вяжущего материала используют тонкомолотый цемент с удельной поверхностью 6000-13000 см²/г.

В качестве вяжущего материала используют цемент с удельной поверхностью 2000-6000 см²/г.

В качестве вяжущего материала используют цемент с неорганической сорбирующей добавкой в количестве 7-20% от веса цемента.

В качестве неорганической сорбирующей добавки используют бентонит, клиноптилолит или их композиции.

В качестве воды затворения используют жидкие радиоактивные отходы в виде водных растворов солей различных радионуклидов с солесодержанием не более 600 г/л.

В качестве воды затворения используют водопроводную воду.

В качестве биоцидной добавки используют фосфат полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) или хлорид полигексаметиленгуанидина.

В качестве биоцидной добавки используют смесь фосфата полигексаметиленгуанидина с катамином АБ в массовом соотношении 1:1.

Указанный состав предлагаемого биоцидного цементного раствора является оптимальным и выявлен в результате многочисленных экспериментов (таблица 1).

Приведенное содержание биоцидной добавки обеспечивает высокое проникновение цементного раствора в пустоты насыпного объема РАО; длительное время, в течение которого цементный раствор сохраняет свои реологические и пенетрационные свойства; а также получение прочного, устойчивого к биодеструкции и к агрессивным факторам окружающей среды (вымывание радионуклидов грунтовыми водами, сезонные перепады температур) конечного цементного компаунда.

Цементный компаунд, полученный на основе такого раствора, обладает длительным сроком антимикробного действия за счет образования монолитной структуры с повышенной прочностью и равномерного распределения в ней биоцидной добавки. Использование биоцидных добавок при цементировании радиоактивных отходов позволит подавить или существенно замедлить гниение и разрушение сопутствующих радиоактивным отходам целлюлозных материалов (древесина, текстиль) и исключить деструктивное влияние на цементный монолит образующихся при этом кислот и агрессивных газов. Добавка полигексаметиленгуанидинов (ПГМГ) обеспечивает необходимую защиту цементного камня от биодеструкции в процессе длительного хранения РАО (таблицы 2,3).

Применение добавки ПГМГ в цементных растворах при цементировании РАО пропиткой, а также при восстановлении старых хранилищ РАО повышает реологические и пенетрационные характеристики цементных растворов. Так, растекаемость цементных растворов при содержании 1-2% ПГМГ повышается в 1,5-2 раза, одновременно увеличиваются сроки схватывания цементных растворов и повышается прочность конечного цементного компаунда. Повышенная проникающая способность цементных растворов, содержащих ПГМГ, позволяет проводить цементирование РАО пропиткой в стандартных (100-, 200-лировых) бочках с получением конечного цементного компаунда требуемого качества по всему насыпному объему РАО, а также тампонировать скважины для восстановления целостности старых емкостей-хранилищ РАО приповерхностного типа.

Применение биоцидных добавок в ПГМГ процессе цементирования радиоактивных отходов повышает надежность конечного цементного компаунда (таблицы 4-6). Так, прочность на сжатие цементного камня при включении в состав раствора биоцидной добавки повышается в 1,5-2 раза. Одновременно снижается скорость выщелачивания Cs-137 из цементного камня. Значительно улучшается морозостойкость цементного камня.

Для приготовления биоцидного цементного раствора используют цемент с удельной поверхностью от 2000 до 13000 см²/г, либо цемент с неорганической сорбирующей добавкой в количестве 7-20% от веса цемента. Затворяют цементный раствор водопроводной водой либо жидкими радиоактивными отходами с солесодержанием не более 600 г/л. В качестве биоцидной добавки используют фосфат ПГМГ, ТУ 10-09-29-89, в виде гранул или 20-50%-ного водного раствора, или хлорид ПГМГ в виде гранул или 20-50%-ного водного раствора, или фосфат ПГМГ в сочетании с алкилбензилдиметиламмоний хлоридом (катамин АБ), ТУ 6-01-816-75, в виде 50%-ного водного раствора. При использовании композиции фосфата ПГМГ с катамином АБ растворы заранее смешивают в заданном соотношении и хранят в стеклянной или полимерной таре.

Приготовление цементного раствора начинают с приготовления воды затворения, в которую добавляют специально приготовленный раствор биоцидных материалов. Затем готовят вяжущий материал, для чего цемент тщательно перемешивают с неорганической сорбирующей добавкой в заданном количестве. Воду затворения, содержащую биоцидную добавку, и вяжущий материал перемешивают.

Для исследования физико-химических, механических и антимикробных характеристик в лабораторных условиях готовили цементные компаунды, содержащие биоцидную добавку.

Примеры конкретного выполнения
Пример 1
Биоцидную добавку - фосфат ПГМГ (ТУ 10-09-29-89) в количестве 6,0 мас.% растворяют в водопроводной воде количеством 31,5 мас.%. Приготовленный водный раствор тщательно перемешивают с 62,5 мас.% тонкомолотого цемента с удельной поверхностью 6000-13000 см²/г. Твердыми радиоактивными отходами, представляющими собой непрессуемые и несжигаемые фрагменты строительного мусора с целлюлозосодержащими включениями, зольные остатки от сжигания РАО, гранулированные сорбенты и т. п. , заполняют емкость-контейнер (например, 100-, 200-литровые бочки). Пустоты между твердыми радиоактивными отходами пропитывают приготовленным биоцидным высокопроникающим цементным раствором. Затвердевая, цементный раствор образует однородный по качеству во всем насыпном объеме прочный, устойчивый к биодеструкции монолит с повышенной степенью наполнения РАО, подлежащий длительному хранению (захоронению) в хранилищах радиоактивных отходов приповерхностного типа.

Приготовленный биоцидный цементный раствор может быть использован также для тампонирования скважин (полостей) при восстановлении старых хранилищ РАО.

Пример 2
Предварительно готовят смесь биоцидных добавок. Для этого в массовом соотношении 1: 1 смешивают фосфат ПГМГ (ТУ 10-09-29-89) и катамин АБ (ТУ 6-01-8816-75). Приготовленную смесь добавок хранят в полимерной или стеклянной таре.

Готовят воду затворения, для чего смесь биоцидных добавок в количестве 3 мас. % растворяют в водопроводной воде количеством 34,5 мас.%. Готовят вяжущий материал, для чего цемент с удельной поверхностью 2000-6000 см²/г тщательно перемешивают с бентонитом в количестве 6,3 мас.%. На основе подготовленных компонентов готовят биоцидный цементный раствор, для чего воду затворения тщательно перемешивают с вяжущим материалом.

Для восстановления целостности старых емкостей-хранилищ РАО приповерхностного типа, которые делались без использования биоцидного закладочного материала и подвергнуты биодеструкции, приготовленный биоцидный высокопроникающий цементный раствор закачивают под давлением (до 5 атм) в предварительно пробуренные скважины. Заполняя скважины, биоцидный высокопроникающий цементный раствор глубоко проникает в трещины и поры бетонного монолита, содержащего радиоактивные отходы, и, затвердевая, обеспечивает требуемые технические характеристики хранилищ РАО.

Приготовленный биоцидный высокопроникающий цементный раствор также может быть использован при цементировании РАО пропиткой.

Пример 3
Биоцидную добавку - хлорид ПГМГ в количестве 1,0 мас.% растворяют в 60,5 мас. % жидких радиоактивных отходов, представляющих собой водные растворы солей различных радионуклидов с солесодержанием на более 600 г/л. Затем готовят вяжущий материал, для чего 34,7 мас.% портландцемента с удельной поверхностью 2000-6000 см²/г (ГОСТ 10178-85) тщательно перемешивают с 3,8 мас. % клиноптилолита. Затем готовят биоцидный высокопроникающий цементный раствор, для чего приготовленную воду затворения, содержащую биоцидную добавку, перемешивают с приготовленным вяжущим материалом.

Твердыми радиоактивными отходами, представляющими собой непрессуемые и несжигаемые фрагменты строительного мусора с целлюлозосодержащими включениями, зольные остатки от сжигания РАО, гранулированные сорбенты и т.п., заполняют емкость-контейнер (например, 100-, 200-литровые бочки). Пустоты между твердыми радиоактивными отходами пропитывают приготовленным биоцидным высокопроникающим цементным раствором. Затвердевая, цементный раствор образует однородный по качеству во всем насыпном объеме прочный, устойчивый к биодеструкции монолит с повышенной степенью наполнения РАО, подлежащий длительному хранению (захоронению) в хранилищах радиоактивных отходов приповерхностного типа.

Приготовленный биоцидный высокопроникающий цементный раствор может быть использован также для тампонирования скважин (полостей) при восстановлении целостности старых хранилищ РАО.

Пример 4
Биоцидную добавку фосфата ПГМГ в количестве 5 мас.% растворяют в водопроводной воде (31,5 мас.%). Полученный раствор перемешивают с 62,5 мас.% цемента с удельной поверхностью 6000 см²/г. Полученный цементный раствор подают для цементирования обкладки труб артезианской скважины. Благодаря высокой проникающей способности биоцидный цементный раствор глубоко проникает в узкую полость между трубой и почвой, а затвердевая, образует прочный монолит, обладающий биоцидными свойствами. Такая обкладка обеспечивает эпидемиологическую безопасность затамионированной скважины.

Пример 5
Воду затворения, содержащую 5 мас.% фосфата ПГМГ в количестве 31,5 мас.% смешивают с 62,5 мас. % смеси цемента с удельной поверхностью 6000-13000 см²/г и клиноптилолита Холинского месторождения с размером зерен 0,05-0,5 мм при их соотношении 5:1. Емкость контейнера (200-литровую бочку) заполняют твердыми радиоактивными отходами. Пустоты между отходами заполняют приготовленным биоцидным цементным раствором, содержащим в своем составе в качестве сорбирующей добавки 20 мас.% клиноптилолита. При этом образуется монолитный блок, подлежащий длительному хранению в хранилищах радиоактивных отходов. Добавка сорбента клиноптилолита в цементный состав способствует снижению выхода радионуклидов (главным образом цезия и стронция) из полученного блока.

Изобретение относится к области переработки радиоактивных отходов, в частности к их захоронению. Сущность изобретения: цементный раствор содержит вяжущий материал, воду затворения и дополнительно содержит биоцидную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%: вяжущий материал 38,5-80,0; вода затворения 20,0-60,5; биоцидная добавка 0,05-6,0. Преимуществами изобретения являются повышение прочности на сжатие, снижение скорости выщелачивания радионуклидов и повышение морозостойкости. 8 з.п.ф-лы, 6 табл.

1. Цементный раствор, включающий вяжущий материал и воду затворения, отличающийся тем, что он дополнительно содержит биоцидную добавку при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Вяжущий материал - 38,5-80,0
Вода затворения - 20,0-60,5
Биоцидная добавка - 0,05-6,0
2. Цементный раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вяжущего материала используют тонкомолотый цемент с удельной поверхностью 6000-13000 см²/г. 3. Цементный раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вяжущего материала используют цемент с удельной поверхностью 2000-6000 см²/г. 4. Цементный раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вяжущего материала используют цемент с неорганической сорбирующей добавкой в количестве 7-20% от веса цемента. 5. Цементный раствор по п. 4, отличающийся тем, что в качестве неорганической сорбирующей добавки используют бентонит, клиноптилолит или их композиции. 6. Цементный раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве воды затворения используют жидкие радиоактивные отходы в виде водных растворов солей с солесодержанием не более 600 г/л. 7. Цементный раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве воды затворения используют водопроводную воду. 8. Цементный раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве биоцидной добавки используют фосфат полигексаметиленгуанидина или хлорид полигексаметиленгуанидина. 9. Цементный раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве биоцидной добавки используют смесь фосфата полигексаметиленгуанидина с катамином АБ в массовом соотношении 1: 1.