СПОСОБ ФОТОАКТИВАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА ПОСРЕДСТВОМ ОБРАЩЕННОЙ ДВУСТАДИЙНОЙ ПРОЦЕДУРЫ Российский патент 2010 года по МПК B01J35/00 B01J31/06 B01J31/02 G03F7/00 C07D487/00 C07D519/00 

Настоящее изобретение относится к способу фотоактивации фотокатализатора путем облучения композиции, содержащей указанный катализатор, до ее дополнительной обработки, т.е. до нанесения на подложку.

Отверждение композиций, включающих фотолатентные катализаторы, путем облучения, является известным. Радиационное отверждение в наибольшей степени применяется в случаях, когда можно использовать радикально отверждаемые композиции. Для этих радикально отверждаемых систем разработано большое количество фотолатентных катализаторов.

Кроме того, описана сшивка композиций, включающих фотолатентные кислоты и подходящие сшивающие компоненты, а также отщепление защитных групп с помощью выделяющихся при воздействии излучения кислот, например, в технологии фоторезистов.

Во всех указанных случаях применения облучение и тем самым активацию фотолатентных катализаторов проводят после нанесения композиции на подложку.

Во всех этих технологиях затруднительно или даже невозможно отверждение по всей толщине толстых слоев покрытий и покрытий, которые непрозрачны вследствие включения пигментов, стекловолокон или других наполнителей, которые поглощают или рассеивают излучение.

Кроме того, отверждение затененных или плохо экспонируемых участков, в особенности трехмерных объектов, является затруднительным, и в таких случаях излучающий блок должен быть приспособлен к размеру и форме объекта, на который наносится покрытие, для чего требуется сложная и дорогостоящая конструкция лампы.

Необходимы эффективные средства защиты окружающей среды, обеспечение техники безопасности и охраны труда, в особенности средства защиты персонала, проводящего нанесение и отверждение указанных композиций.

В ЕР 1002587 предложен способ нанесения лаковых покрытий с помощью пистолета для распыления, при котором облучение проводят до соприкосновения композиции лака с подложкой. В качестве подходящей для этого способа композиции указана хорошо известная отверждаемая излучением система, т.е. радикально отверждаемая кислотой и основанием, однако не приведен конкретный пример осуществления и эффективности способа.

В WO 04/069427 приведен пример сходного способа с использованием пистолета для распыления, в котором источник излучения расположен снаружи от сопла и используется катализируемая основанием система отверждения и особое фотолатентное основание, т.е. 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[3,5-диметоксифенил]-1-бутанон.

Согласно изобретению было установлено, что указанные недостатки можно преодолеть путем использования нерадикально фотоотверждающихся систем в сочетании с обращением этой процедуры нанесения композиции с последующим воздействием излучения для обеспечения отверждения и с использованием специальных композиций.

Объектом настоящего изобретения является способ применения фотолатентного катализатора (а), в котором композицию, включающую указанный катализатор, подвергают облучению до последующей обработки, характеризующийся тем, что фотолатентным катализатором является (а1) фотолатентная кислота формулы VI

, в которой

R_a2 обозначает непосредственную связь, S, О, СН₂, (СН₂)₂, СО или NR₉₆;

R_a3, R_а4, R_а5 и R_а6 независимо друг от друга обозначают Н, С₁-С₂₀алкил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₂₀алкоксигруппу, С₂-С₂₀алкенил, CN, ОН, галоген, C₁-С₆алкилтиогруппу, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₇алкил, нафтил-С₁-С₃алкил, феноксигруппу, нафтилоксигруппу, фенил-С₁-С₇алкилоксигруппу, нафтил-C₁-С₃алкилоксигруппу, фенил-С₂-С₆алкенил, нафтил-С₂-С₄алкенил, S-фенил, (CO)R_a8, O(CO)R_a8, (CO)OR_a8, SO₂R_a8, OSO₂R_a8;

R_a7 обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀гидроксиалкил, , или

R_a8 обозначает Н, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, фенил, нафтил или бифенилил;

R_a9 обозначает непосредственную связь, S, О или СН₂;

R_a10, R_a11, R_a12 и R_a13 независимо друг от друга обладают одним из значений, указанных для R_a3; или R_a10 и R_a12 связаны с образованием конденсированной кольцевой системы с бензольными кольцами, к которым они присоединены;

R_a14 обозначает ,

Z обозначает анион, предпочтительно - РF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (С₆Р₅)₄В, Сl, Вr, HSO₄, СF₃-SО₃, F-SO₃, ,

СН₃-SO₃, ClO₄, РO₄, NO₃, SO₄, СН₃-SO₄,

;

или в котором фотолатентная кислота (а1) является соединением, выбранным из группы, включающей ароматические фосфониевые соли, ароматические йодониевые соли и основанные на оксимах фотолатентные кислоты; или (а2) фотолатентное соединение основания при условии, что исключен (3,4-диметоксибензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, если композиция включает изоцианаты в комбинации с тиолами.

Для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, характерным являются то, что активацию фотолатентного катализатора путем облучения композиции, содержащей указанный катализатор, проводят до последующей обработки, например, нанесения на подложку, и что применяются специальные композиции и катализатор.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, одноупаковочные или двухупаковочные композиции при необходимости можно активировать до нанесения без немедленного протекания отверждения. Регулирование задержки начала отверждения композиций в соответствии с требованиями процедуры нанесения можно выполнить путем изменения компонентов смолы, активности катализатора или путем использования соответствующих ингибиторов. Поскольку активация отделена от стадии нанесения, для активации композиции можно использовать любой источник излучения независимо от требований процедуры нанесения. Например, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, УФ излучение высокой энергии можно использовать для эффективного высвобождения катализатора без применения мер предосторожности, которые необходимы при условиях использования стандартного способа. При использовании излучения высокой энергии можно исключить применение хромофоров, характеризующихся батохромным сдвигом, которые приводят к нежелательному пожелтению отвержденной пленки или могут активироваться естественным освещением окружающей среды.

Вследствие того, что в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, между активацией катализатора и отверждением композиции выполняется последовательность соответствующих стадий способа, то до или после нанесения покрытия при необходимости можно включить другие стадии способа (например, образование объекта с покрытием, формирование структур слоистого типа и т.п.). В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно преобразовать обычные двухкомпонентные системы в простые для применения однокомпонентные системы в присутствии заблокированного катализатора, что обеспечивает легкое применение и увеличенный срок службы простых для применения композиций. Высокореакционно-способные двухкомпонентные системы в настоящее время трудно использовать в промышленных технологиях, при которых могут случаться простои, поскольку сразу после смешивания начинается сшивка материала в оборудовании для окраски. Это может привести к потере материала и/или повреждению оборудования, если во время простоя оборудования композиция загустевает в аппаратуре для нанесения.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, в виде отверждаемых излучением систем можно легко использовать и наносить самые различные катализируемые композиции. Преимуществами являются регулируемая реакционная способность после активации катализатора и, следовательно, отверждение при более низких температурах.

В зависимости от того, какую композицию необходимо сшивать или дополнительно обрабатывать, фотолатентным катализатором (а), например, является соединение фотолатентной кислоты (а1) или соединение фотолатентного основания (а2). Соединение фотолатентной кислоты является соединением, при облучении выделяющем кислоту, а соединение фотолатентного основания следует понимать, как соединение, при облучении электромагнитным излучением выделяющее основание.

Поэтому представляет интерес описанный выше способ, в котором (А) фотолатентным катализатором (а) является фотолатентная кислота (а1) и композиция включает отверждающиеся при катализе кислотой соединения (b);

или в котором

(B) фотолатентным катализатором (а) является фотолатентное основание (а2) и композиция включает отверждающиеся при катализе основанием соединения (с);

или в котором

(C) фотолатентным катализатором (а) является смесь по меньшей мере одного фотолатентного основного катализатора (а2) является и по меньшей мере одного фотолатентного кислотного катализатора (а1) и в котором композиция включает смесь отверждающихся при катализе кислотой соединений (b) и отверждающихся при катализе основанием соединений (с), при условии, что (а1) и (а2) активированы селективно.

Подходящими фотоинициаторами (а1) для сшивающегося компонента (b) являются, например, фотолатентные кислоты Льюиса и Бренстеда, катионные фотоинициаторы, например ароматические сульфониевые соли, описанные, например, в WO 03/072567 и WO 03/00840; фосфониевые или йодониевые соли, такие как описанные, например, в US 4950581, от столбца 18, строка 60 до столбца 19, строка 10, WO 01/09075, WO 98/46647, US 6306555 или WO 01/44343; неионные фотолатентные кислоты, например фотолатентные сульфоновые кислоты, такие как основанные на оксимах фотолатентные кислоты, описанные, например, в GB 2348644, US 4450598, US 4136055, WO 00/10972, WO 00/26219, WO 02/25376, WO 02/98870, WO 03/067332 и WO 04/074242; α-сульфонилоксикетоны, описанные в публикации Berner et аl., J. Radiat. Curing 1986, 13(4), 10; α-гидроксиметилбензоинсульфонаты, описанные в ЕР 89922; орто-нитробензилсульфонаты, описанные в публикации Houlihan et аl. Macromolecules 1988, 21, 2001; 4-нитробензилбензиловые эфиры сульфоновых кислот, описанные в публикации Naitho et аl, J. Phys. Chem. 1992, 96, 238, пентафторбензилсульфонаты, описанные в публикации Barclay et аl. 10^th Int. Conf. On Photopolyme., Abstracts Session II PISPE, 1994, арилдиазидонафтохинон-4-сульфонаты, описанные в публикации Buhr et аl. Polym. Mat. Sci. Eng. 1989, 61, 269; α-сульфонилацетофеноны, описанные в публикации LiBassi et аl, Conf. Proc. Radcure 86, 4/27 1986, метансульфонатные эфиры 2-гидрокси- или 2,4-дигидроксибензофенона, описанные в публикации Pappas et al, J. Radiat. Curing 1980, 71(1), 2, сульфонатные эфиры пирогаллона и его аналогов, описанные в публикации Ueno et аl. Polym. Eng. Sci. 1992, 32, 1511; диарилдисульфоны, описанные в публикации Aoai et аl., J. Photopolym. Sci. Tenol. 1990, 3, 389, N-сульфонилоксиамиды, описанные в публикации Renner et al. in US Patent 4371605, или сульфированные N-гидроксиламины, описанные в US 4371605. Также можно использовать другие типы неионных фотолатентных кислот, такие как производные трихлорметилтриазина, описанные, например, в ЕР 332044, α-галогенированные производные ацетофенона, описанные в публикации Peeters et al., Polym. Paint. Colour J. 1989, 179. 304, вицинальные дибромиды, описанные в публикации Gannon et al, J. Org. Chem. 1993, 58, 913, триарилфосфаты, описанные в публикации Givens et al. Chem. Rev. 1993, 93, 55, или орто-нитробензилтриарилсилоксановые простые эфиры в комбинации с комплексами алюминия, описанные в публикации Hayase et al, Macromolecules 1985, 18, 1799.

Предпочтительными фотолатентными кислотами являются, например, соединения формулы V, VI, VII и/или VIIa

, в которой

R_a0 и R_a1 все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₂₀алкил, C₁-С₂₀алкоксигруппу, ОН-замещенную С₁-С₂₀алкоксигруппу, галоген, С₂-С₁₂алкенил, циклоалкил, предпочтительно - метил, изопропил или изобутил; и Z обозначает анион, предпочтительно - РF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (С₆Р₅)₄В, Сl, Вr, HSO₄, СF₃-SО₃, F-SO₃, ,

СН₃-SО₃, СlO₄, РO₄, NО₃, SO₄, СН₃-SO₄, ;

, в которой

R_a2 обозначает непосредственную связь, S, О, СН₂, (CH₂)₂, CO или NR₉₆;

R_a3, R_a4, R_a5 и R_a6 независимо друг от друга обозначают Н, С₁-С₂₀алкил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₂₀алкоксигруппу, С₂-С₂₀алкенил, CN, ОН, галоген, C₁-С₆алкилтиогруппу, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₇алкил, нафтил-С₁-С₃алкил, феноксигруппу, нафтилоксигруппу, фенил-С₁-С₇алкилоксигруппу, нафтил-С₁-С₃алкилоксигруппу, фенил-С₂-С₆алкенил, нафтил-С₂-С₄алкенил, S-фенил, (CO)R_a8, O(CO)R_a8, (CO)OR_a8, SO₂R_a8, OSO₂R_a8;

R_a7 обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀гидроксиалкил, , или

R_a8 обозначает Н, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, фенил, нафтил или бифенилил;

R_a9 обозначает непосредственную связь, S, О или СН₂;

R_a10, R_a11, R_a12 и R_a13 независимо друг от друга обладают одним из значений, указанных для R_а3; или R_a10 и R_a12 связаны с образованием конденсированной кольцевой системы с бензольными кольцами, к которым они присоединены;

R_a14 обозначает , ;

Z является таким, как определено выше;

, или

, где

R_a15 обозначает ,

(СО)O-С₁-С₄алкил, CN или С₁-С₁₂галогеналкил;

R_a16 обладает одним из значений, указанных для R_a15 или обозначает ;

R_a17 обозначает С₁-С₁₈алкилсульфонил, C₁-С₁₀галогеналкилсульфонил, камфорилсульфонил, фенил-С₁-С₃алкилсульфонил, С₃-С₃₀циклоалкилсульфонил, фенилсульфонил, нафтилсульфонил, антрацилсульфонил или фенантрилсульфонил, и циклоалкильная, фенильная, нафтильная, антрацильная и фенантрильная группы радикалов С₃-С₃₀циклоалкилсульфонила, фенил-C₁-С₃алкилсульфонила, фенилсульфонила, нафтилсульфонила, антрацилсульфонила и фенантрилсульфонила являются незамещенными или замещены одним или большим количеством галогенов, С₁-С₄галогеналкилов, CN, NO₂, С₁-С₁₆алкилов, фенилов, С₁-С₄алкилтиогрупп, С₁-С₄алкоксигрупп, феноксигрупп, С₁-С₄алкил-O(СО)-, С₁-С₄алкил-(СО)O-, R_a27OSO₂- и/или -NR_a20R_a21; или R_a17 обозначает C₂-C₆галогеналканоил, галогенбензоил, , или ;

X₁, Х₂ и Х₃ все независимо друг от друга обозначают О или S;

q равно 0 или 1; и

R_a18 обозначает С₁-С₁₂алкил, циклогексил, камфорил, незамещенный фенил, или фенил, замещенный одним или большим количеством галогенов, С₁-С₁₂алкилов, OR_a19, SR_a19 или NR_a20R_a21;

R_a19 обозначает С₁-С₁₂алкил, фенил, фенил-С₁-С₄алкил или C₁-С₁₂гидроксиалкил;

R_a20 и R_a21 все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₄алкил, С₂-С₆гидроксиалкил, или R_a20 и R_a21 совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое также может содержать атомы О или группу NR_a22;

R_a22 обозначает водород, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₅гидроксиалкил;

R_a23, R_a24, R_a25 и R_a26 все независимо друг от друга обозначают C₁-С₆алкил, C₁-С₆галогеналкил; или фенил, незамещенный или замещенный С₁-С₄алкилом или галогеном; и

R_a27 обозначает водород, С₁-С₄алкил, фенил или толил.

Конкретные значения радикалов описаны выше.

Соединения формул V, VI, VII и VIIa обычно известны и в некоторых случаях имеются в продаже. Их получение известно специалисту в данной области техники и часто описано в литературе.

Подходящими йодониевыми солями являются, например, толилкумилйодонийтетракис(пентафторфенил)борат, 4-[(2-гидрокситетрадецилокси)фенил]фенилйодонийгексафторантимонат и -гексафторфосфат (SarCat CD^® 1012; Sartomer), толилкумилйодонийгексафторфосфат, 4-изобутилфенил-4'-метилфенилйодонийгексафторфосфат (IRGACURE^® 250, Ciba Spezialitätenchemie), 4-октилоксифенилфенилйодонийгексафторфосфат и -гексафторантимонат, бис(додецилфенил)йодонийгексафторантимонат и -гексафторфосфат, бис(4-метилфенил)йодонийгексафторфосфат, бис(4-метоксифенил)йодонийгексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-этоксифенилйодонийгексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-додецилфенилйодонийгексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-феноксифенилйодонийгексафторфосфат. Из всех йодониевых указанных солей, разумеется, также пригодны соединения с другими анионами. Получение йодониевых солей известно специалисту в данной области техники и описано в литературе, например, в US 4151175, US 3862333, US 4694029, EP 562897, US 4399071, US 6306555, WO 98/46647 J.V.Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S.P.Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J.V.Crivello, J.H.W.Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) и в J.V.Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190 and J.V.Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol.37, 4241-4254 (1999).

Предпочтительными йодониевыми солями являются толилкумилйодонийгексафторфосфат и 4-изобутилфенил-4'-метилфенилйодонийгексафторфосфат.

Подходящие оксимсульфонаты и их получение описаны, например, в WO 00/10972, WO 00/26219, GB 2348644, US 4450598, WO 98/10335, WO 99/01429, EP 780729, EP 821274, US 5237059, EP 571330, EP 241423, ЕР 139609, ЕР 361907, ЕР 199672, ЕР 48615, ЕР 12158, US 4136055, WO 02/25376, WO 02/98870, WO 03/067332 и WO 04/074242.

Сводка других доноров фотолатентных кислот приведена в виде обзора в публикации М.Shirai and M.Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Vol.21, 1-45 (1996) и в публикации J.Crivello, K.Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2" Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, chapter III (p.329-463).

Предпочтительными фотолатентными кислотами в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются 4-октилоксифенилфенилйодонийгексафторантимонат, 4-(2-гидрокситетрадецил-1-оксифенил)-фенилйодонийгексафторантимонат, 4-децилоксифенилфенилйодонийгексафторфосфат, 4-децилфенилфенилйодонийгексафторфосфат, 4-изопропилфенил-4'-метилфенилйодонийтетра(пентафторфенил)борат, 4-изопропилфенил-4'-метилфенилйодонийгексафторфосфат, 4-изобутилфенил-4'-метилфенилйодонийтетра(пентафторфенил)борат, 4-изобутилфенил-4'-метилфенилйодонийгексафторфосфат, в особенности толилкумилйодонийгексафторфосфат и 4-изобутилфенил-4'-метилфенилйодонийгексафторфосфат.

Примерами подходящих оксимсульфонатов являются α-(метилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, α-(октилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-3-метоксибензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-3,4-диметилбензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-тиофен-3-ацетонитрил, α-(изопропилсульфонилоксиимино)-тиофен-2-ацетонитрил, цис/транс-α-(додецилсульфонилоксиимино)-тиофен-2-ацетонитрил,

,

где R_c обозначает галогеналкил, предпочтительно -СF₃, и алкил, предпочтительно - пропил; ,

где R_d обозначает алкил, предпочтительно - метил, и R_e обозначает алкил, предпочтительно - метил, пропил, октил, камфорил, п-толил или ; и т.п. Также являются пригодными оксимы, которые дают кислоты, не являющиеся сульфоновыми, и они раскрыты, например, в WO 00/26219.

В контексте настоящего изобретения приведенный выше перечень следует рассматривать, как представленный просто в качестве примера, а не как ограничивающий.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, исключено применение . В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, исключено применение. η⁶-изопропилбензол) (η⁵-циклопентадиенил)железо(II)гексафторфосфата.

Особый интерес представляет способ, в котором фотолатентной кислотой (а1) является соединение формулы V, VII и/или VIIa

, в которой

R_a0 и R_a1 все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкоксигруппу, ОН-замещенную С₁-С₂₀алкоксигруппу, галоген, С₂-С₁₂алкенил, циклоалкил, предпочтительно - метил, изопропил или изобутил; и Z обозначает анион, предпочтительно - PF₆, SbF₆, AsF₆, ВF₄, (С₆F₅)₄В, Сl, Вr, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃, ,

СН₃-SО₃, СlO₄, РO₄, NO₃, SO₄, СН₃-SO₄, ;

, или , где

R_a15 обозначает ,

(СО)O-С₁-С₄алкил, CN или С₁-С₁₂галогеналкил;

R_a16 обладает одним из значений, указанных для R_a15 или обозначает ;

R_a17 обозначает С₁-С₁₈алкилсульфонил, C₁-С₁₀галогеналкилсульфонил, камфорилсульфонил, фенил-С₁-С₃алкилсульфонил, С₃-С₃₀циклоалкилсульфонил, фенилсульфонил, нафтилсульфонил, антрацилсульфонил или фенантрилсульфонил, и циклоалкильная, фенильная, нафтильная, антрацильная и фенантрильная группы радикалов С₃-С₃₀циклоалкилсульфонила, фенил-С₁-С₃алкилсульфонила, фенилсульфонила, нафтилсульфонила, антрацилсульфонила и фенантрилсульфонила являются незамещенными или замещены одним или большим количеством галогенов, С₁-С₄галогеналкилов, CN, NО₂, С₁-С₁₆алкилов, фенилов, С₁-С₄алкилтиогрупп, С₁-С₄алкоксигрупп, феноксигрупп, С₁-С₄алкил-O(СО)-, С₁-С₄алкил-(СО)O-, R_a27OSO₂- и/или -NR_a20R_a21; или R_a17 обозначает С₂-С₆галогеналканоил, галогенбензоил, , или ;

X₁, Х₂ и Х₃ все независимо друг от друга обозначают О или S;

q равно 0 или 1; и

R_a18 обозначает С₁-С₁₂алкил, циклогексил, камфорил, незамещенный фенил, или фенил, замещенный одним или большим количеством галогенов, С₁-С₁₂алкилов, OR_a19, SR_a19 или NR_a20R_a21;

R_a19 обозначает С₁-С₁₂алкил, фенил, фенил-С₁-С₄алкил или C₁-С₁₂гидроксиалкил;

R_a20 и R_a21 все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₄алкил, С₂-С₆гидроксиалкил, или R_a20 и R_a21, совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое также может содержать атомы О или группу NR_a22;

R_a22 обозначает водород, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₅гидроксиалкил;

R_a23, R_a24, R_a25 и R_a26 все независимо друг от друга обозначают C₁-С₆алкил, C₁-С₆галогеналкил; или фенил, незамещенный или замещенный С₁-С₄алкилом или галогеном; и

R_a27 обозначает водород, С₁-С₄алкил, фенил или толил.

Предпочтительными фотолатентными кислотами в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются йодониевые соли и эфиры оксимсульфоновой кислоты, предпочтительно - эфиры оксимсульфоновой кислоты.

Особенно предпочтительными в качестве компонента (а1) являются соединения формулы VII и VIIa.

Другим представляющим интерес способом, предлагаемым в настоящем изобретении, является способ, описанный выше, в котором фотолатентным катализатором (а) является фотолатентное основание (а2) и композиция включает отверждающиеся при катализе основанием соединения (с).

В качестве фотолатентных оснований (а2) в рассмотрение включаются, например, блокированные амины, например, обычные фотолатентные основания, известные в данной области техники. Примерами являются соединения следующих классов: о-нитробензилоксикарбониламины, 3,5-диметокси-α,α-диметилбензилоксикарбониламины, бензоинкарбаматы, производные анилидов, фотолатентные гуанидины, обычные фотолатентные третичные амины, например аммониевые соли α-кетокарбоновых кислот и другие карбоксилаты, бензгидриламмониевые соли, N-(бензофенонилметил)-три-N-триалкиламмонийтрифенилалкилбораты, фотолатентные основания на основе комплексов металлов, например аминных комплексов кобальта, пиридинийпентакарбонильных комплексов вольфрама и хрома, образующие анионы фотоинициаторы на основе металлов, такие как комплексы хрома и кобальта, соли Рейнеке и металлопорфирины. Их примеры описаны в публикации J.V.Crivello, К.Dietliker "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Vol.III of "Chemistry & Technology ofUV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2nd Ed., J.Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998.

В качестве фотолатентного основного катализатора для композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, также являются подходящими основания, описанные в WO 97/31033. Ими предпочтительно являются латентные основания на основе вторичных аминов, гуанидинов или амидинов. Примерами являются соединения формулы (А)

, в которой

Х₁₀, Х₂₀, Х₃₀, Х₄₀, Х₅₀, Х₆₀, Х₇₀, X₈₀, X₉₀, Х₁₀₀ и Х₁₁₀ все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₂₀алкил, арил, арилалкил, галоген, алкоксигруппу, арилоксигруппу, арилалкилоксигруппу, арил-N-, алкил-N-, арилалкил-N-, алкилтиогруппу, арилтиогруппу, арилалкилтиогруппу, NO-, CN, радикал эфира карбоновой кислоты, радикал амида карбоновой кислоты или радикал кетона или альдегида, или Х₁₀, Х₂₀, Х₃₀ и Х₄₀ могут образовать кольцевую структуру и Х₅₀, Х₆₀, Х₇₀, X₈₀, Х₉₀, Х₁₀₀ и Х₁₁₀ независимо от Х₁₀, Х₂₀, Х₃₀ и Х₄₀ могут образовать одну или большее количество дополнительных кольцевых структур.

Другие подходящие фотолатентные основания раскрыты в ЕР 764698. Они представляют собой блокированные амины, например, формулы (В)

, в которой

Y₁₀ обозначает радикал или ;

Y₂₀ обозначает водород или NO₂;

Y₃₀ обозначает водород или С₁-С₈алкил;

Y₄₀, Y₅₀, Y₆₀, Y₇₀ и Y₈₀ все независимо друг от друга обозначают водород или F;

и

s является числом, равным от 15 до 29.

Также можно применять соединения на основе α-аминокетонов, описанные в ЕР 898202 и WO 98/32756, на основе α-аммониевых, иминиевых или амидиниевых кетонов и арилборатов, описанные в WO 98/38195, и на основе α-аминоалкенов, описанные в WO 98/41524.

В композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, предпочтительно применять соединения, из которых при воздействии излучения в видимой части спектра или УФ-излучения удаляется амидиновая группа. Они содержат структурный элемент формулы

или , в которой

R₁ обозначает ароматический или гетероароматический радикал, способный поглощать излучение в области длин волн от 200 до 650 нм и при этом приводить к расщеплению соседней связи углерод-азот.

Особый интерес представляют соединения формулы (С1) и (D1)

в которой

R₁ обозначает ароматический или гетероароматический радикал, который способен поглощать излучение в области длин волн от 200 до 650 нм и при этом приводить к расщеплению соседней связи углерод-азот.

r равно 0 или 1;

R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил или фенил и, если R₂ обозначает водород или C₁-С₁₈алкил, то R₃ дополнительно обозначает группу -CO-R₁₄;

или R₁ и R₃, совместно с карбонильной группой и атомом С, к которому присоединен R₃, образуют бензоциклопентаноновый радикал;

R₅ обозначает С₁-С₁₈алкил или NR₁₅R₁₆;

R₄, R₆, R₇, R₁₅ и R₁₆ независимо друг от друга обозначают водород или С₁-С₁₈алкил; или

R₄ и R₆ совместно образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик или

R₅ и R₇ совместно, независимо от R₄ и R₆, образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик

или, если R₅ обозначает NR₁₅R₁₆, то R₁₆ и R₇ совместно образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик; и

R₁₄ обозначает С₁-С₁₈алкил или фенил.

Примерами R₁ в качестве ароматического или гетероароматического радикала являются фенил, нафтил, фенантрил, антрил, пиренил, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил, тиенил, бензо[b]тиенил, нафто[2,3-b]тиенил, тиантренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, тиоксантил, феноксантинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, индазолил, пуринил, хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, β-карболинил, фенантридинил, акридинил, пиримидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил, терфенил, стилбенил, флуоренил и феноксазинил, эти радикалы являются незамещенными или моно- или полизамещенными С₁-С₁₈алкилом, С₃-С₁₈алкенилом, С₃-С₁₈алкинилом, С₁-С₁₈галогеналкилом, NO₂, NR₆R₇, N₃, ОН, CN, OR₈, SR₈, C(O)R₉, C(O)OR₁₀ или галогеном,

или R₁ обозначает радикал формулы А1 или В1

;

R₆ и R₇ являются такими, как определено выше;

R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂ обозначают водород или С₁-С₁₈алкил;

R₁₃ обозначает C₁-C₁₈алкил, C₂-C₁₈алкенил, С₂-С₁₈алкинил, C₁-C₁₈галогеналкил,

NO₂, NR₈R₉, ОН, CN, OR₁₀, SR₁₀, C(O)R₁₁, C(O)OR₁₂ или галоген; и

n равно 0 или числу, равному 1, 2 или 3.

Другими представляющими интерес соединениями фотолатентных оснований, применимыми в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются соединения формулы (С2) и (D2)

, в которой

R₁ является таким, как определено выше;

R₁₀, R₃₀ и R₄₀ все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил или фенил, или R₂₀ и R₃₀ и/или R₄₀ и R₃₀ каждые независимо друг от друга образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик; или R₂₀, R₃₀, R₄₀, совместно со связанным с ними атомом азота образуют фосфазеновое основание типа P₁, Р₂, Р <t/4> или группу структурной формулы (а), (b), (с), (d), (е), (f) или (g)

, , , , , ,

k и l каждое независимо друг от друга является числом, равным от 2 до 12;

R₃₅ обозначает водород или С₁-С₁₈алкил;

R₅₀, обозначает водород или С₁-С₁₈алкил; или

R₅₀ и R₁ совместно со связанными с ними атомами углерода обозначают бензоциклопентаноновый радикал;

R₁₁ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкенил, C₂-C₁₈алкинил, С₁-С₁₈галогеналкил, NO₂, NR₆₀R₇₀, ОН, CN, OR₈₀, SR₈₀, C(O)R₉₀, C(O)OR₁₀₀ или галоген;

R₆₀, R₇₀, R₈₀, R₉₀ и R₁₀₀ обозначают водород или С₁-С₁₈алкил;

n равно 0 или 1, 2 или 3; и m обозначает количество положительно заряженных атомов N в молекуле.

"Анион" представляет собой любой анион, способный образовывать соль, предпочтительно - галогениды, такие как Сl, Вr или I, бораты, такие как, например,

,

где R₁₂₀, R₁₃₀ и R₁₄₀ обозначают фенил или другой ароматический углеводородный радикал, эти радикалы являются незамещенными или моно- или полизамещенными С₁-С₁₈алкилом, С₃-С₁₈алкенилом, С₃-С₁₈алкинилом, С₁-С₁₈галогеналкилом, NO₂, ОН, CN, OR₈, SR₈, C(O)R₉₀, C(O)OR₁₀₀ или галогеном; R₁₅₀ обозначает С₁-С₁₈алкил, фенил или другой ароматический углеводородный радикал, фенильный и ароматический углеводородный радикалы являются незамещенными или моно- или полизамещенными С₁-С₁₈алкилом, С₃-С₁₈алкенилом, С₃-С₁₈алкинилом, С₁-С₁₈галогеналкилом, NO₂, ОН, CN, OR₈₀, SR₈₀, C(O)R₉₀, C(O)OR₁₀₀ или галогеном, или R₁₅₀ обозначает радикал

;

или R₁₂₀, R₁₃₀, R₁₄₀ и R₁₅₀ обозначают галоген; и X_Z обозначает С₁-С₂₀алкилен, С₂-С₂₀алкилен, в который включен -O-, -S- или NR₈₀, или X_Z обозначает фенилен, бифенилен, терфенилен, нафтилен, антрилен или фенилен-СО-фенилен. Анион также может представлять собой любой из анионов, определенных выше для "Z", т.е. РF₆, SbF₆, AsF₆, ВF₄, (С₆F₅)₄В, Сl, Br, HSO₄, СF₃-SО₃, F-SО₃,

,

СН₃-SО₃, ClO₄, РO₄, NO₃, SO₄, СН₃-SO₄, .

Предпочтительными являются соединения формулы С1 и D1, в которых R₄ и R₆ совместно образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик и R₅ и R₇ совместно, независимо от R₄ и R₆, образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик.

Предпочтительными являются соединения формулы С2 и D2, в которой R₂₀ обозначает группу формулы (а), (b) или (с).

Особый интерес представляют фотолатентные основания, обладающие структурой типа , , , , , , , , , , , ,

где r, R₁, R₂, R₃ и R₅₀ являются такими, как определено выше.

R₁ предпочтительно обозначает фенил, нафтил, пиренил, тиоксантил или фенотиазинил, и эти радикалы являются незамещенными или моно- или полизамещенными С₁-С₁₈алкилом, С₁-С₁₈галогеналкилом, NR₆₀R₇₀, CN, NO₂, SR₈₀ или OR₈₀. Предпочтительно, если R₁ обозначает незамещенный или моно- или полизамещенный фенил.

R₅₀ предпочтительно обозначает водород или С₁-С₄алкил, более предпочтительно - водород или метил.

Предпочтительными фотолатентными основаниями являются, например, соединения формулы VIII, VIIIa и VIIIb

,

, в которой

r равно 0 или 1;

Х₄ обозначает CH₂ или О;

R₂ и R₃ все независимо друг от друга обозначают водород или С₁-С₂₀алкил;

R₁ обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкил- или С₁-С₁₂алкоксизамещенный фенил, нафтил или бифенилил;

R₂₀, R₃₀ и R₄₀ совместно со связанным с ними атомом азота обозначают группу структурной формулы (а), (b) или (с) , , ;

R₃₅ обозначает водород или С₁-С₁₈алкил;

анион представляет собой любой анион, способный образовывать соль; и m обозначает количество положительно заряженных атомов N в молекуле.

C₁-C₁₈Алкил в группе (а) предпочтительно обозначает метил.

Получение соединений формул (С), (C1), (C2), (D), (D1), (D2), (VIII) и (VIIIa) является известным и описано в WO 98/32756, WO 98/38195, WO 98/41524, WO 00/10964 и ЕР 1436297. Эти описания также содержат более конкретные примеры таких соединений и включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Точные значения радикалов R₁-R₁₆ в формулах С, C1, D, D1 и VIII в контексте настоящего изобретения считаются аналогичными приведенным для соответствующих радикалов в WO 98/32756. Это описание включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Точные значения радикалов R₁, R₂₀, R₃₀, R₄₀, R₅₀, R₆₀, R₇₀, R₈₀, R₉₀, R₁₀₀, R₁₂₀, R₁₃₀, R₁₄₀, X_Z, групп (a), (b), (с), (d), (e), (f), (g) и фосфазеновых оснований типа P₁, P₂, P<t/4> в формулах C2, D2 и VIIIa в контексте настоящего изобретения считаются аналогичными приведенным для соответствующих радикалов в WO 00/10964. Это описание включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.

В качестве доноров фотолатентных оснований также являются подходящими α-аминокетоны, описанные в ЕР 898202, например (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан или (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан.

В варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, применение α-аминокетонов в качестве фотолатентного основания исключено в композициях, содержащих и тиолы, и изоцианаты.

В варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, применение α-аминокетонов в качестве фотолатентного основания исключено, если композиция представляет собой композицию для покрытия.

В варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, применение α-аминокетонов в качестве фотолатентного основания исключено.

В варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, применение (3,4-диметоксибензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана исключено в композициях, содержащих и тиолы, и изоцианаты.

В варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, применение (3,4-диметоксибензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана исключено, если композиция представляет собой композицию для покрытия.

В варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, применение (3,4-диметоксибензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана исключено.

Примерами предпочтительных фотолатентных оснований в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются , , , , , , , , , , и

В некоторых случаях может быть полезным применение смесей двух или большего количества фотоинициаторов. Они могут являться смесями нескольких фотолатентных кислот, смесями нескольких фотолатентных оснований, а также смесями свободнорадикальных фотоинициаторов с фотолатентными кислотами (например, для применения в так называемых гибридных системах) или смесями свободнорадикальных фотоинициаторов с фотолатентными основаниями или смесями свободнорадикальных фотоинициаторов с фотолатентными кислотами и фотолатентными основаниями.

В контексте настоящего изобретения приведенный выше перечень следует рассматривать, как представленный просто в качестве примера, а не как ограничивающий.

Сводка других доноров фотооснований приведена в виде обзора в публикации M.Shirai and M.Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Vol.21, 1-45 (1996) и в публикации J.Crivello, K.Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2" Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, chapter IVI (p.479-544).

Фотополимеризующиеся композиции включают фотолатентный катализатор (а), т.е. (а1) и/или (а2), предпочтительно в количестве от 0,01 до 20 мас.%, например от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 20 мас.%, например, от 1 до 15 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.% в пересчете на композицию. Указанное количество фотоинициатора означает сумму всех прибавленных фотоинициаторов, если используются их смеси.

Отверждающийся при катализе кислотой компонент (b) является соединением, которое при воздействии кислоты способно вступать в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения.

Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, включают в качестве компонента (b), например, смолы и соединения, которые способны к катионной полимеризации при воздействии алкил- или арилсодержащих катионов или протонов. Их примерами являются циклические простые эфиры, предпочтительно эпоксиды и оксетаны, а также виниловые простые эфиры и гидроксилсодержащие соединения. Также можно применять лактоны и циклические простые тиоэфиры, а также виниловые простые тиоэфиры. Другими примерами являются аминопласты и фенольные резольные смолы. Они предпочтительно представляют собой меламиновые, мочевинные, эпоксидные, фенольные, акриловые, сложные полиэфирные и алкидные смолы, а более предпочтительно - смеси акриловых, сложных полиэфирных или алкидных смол с меламиновой смолой. Также включаются модифицированные смолы, предназначенные для использования в качестве покрытий для поверхностей, например модифицированные акриловыми соединениями сложные полиэфирные и алкидные смолы. Примеры отдельных типов смол, которые включены в понятия акриловых, сложных полиэфирных и алкидных смол, описаны, например, в публикации Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 86 to 123 and 229 to 238, или в публикации Ullmann/Encyclopadie der techn. Chemie, 4th edition. Vol.15 (1978), pages 613 to 628, или в публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol.18, 360 ft, Vol.A19, 371 ff. Предпочтительно, если компонент содержит аминную смолу (в особенности если соединение используется в качестве покрытия для поверхности). Их примерами являются меламиновые, мочевинные, гуанидиновые и биуретовые смолы, образовавшие или не образовавшие простые эфиры. Кислотные катализаторы особенно важны для отверждения покрытий для поверхностей, которые содержат аминные смолы, образовавшие простые эфиры, например метилированные или бутилированные меламиновые смолы (N-метоксиметил- или N-бутоксиметилмеламин) или метилированные/бутилированные гликолурилы. Амидные и аминные смолы описаны, например, в публикации Stoye Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag München 1996, p.104-126 и новолаковые смолы описаны, например, в публикации Stoye Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag München 1996, p.150-152.

Также можно использовать, например, все обычные эпоксиды, такие как ароматические, алифатические или циклоалифатические эпоксидные смолы. Они являются соединениями, содержащими в молекуле по меньшей мере одну эпоксигруппу, предпочтительно - по меньшей мере две эпоксигруппы. Их примерами являются глицидильные простые эфиры и β-метилглицидильные простые эфиры алифатических или циклоалифатических диолов и полиолов, например простые эфиры этиленгликоля, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана и 1,4-диметилолциклогексана или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана и N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилина; глицидиловые простые эфиры ди- и многоосновных фенолов, например резорцина, 4,4'-дигидроксифенил-2,2-пропана, новолаков или 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этана. Примерами являются фенилглицидиловый эфир, п-трет-бутилглицидиловый эфир, о-крезилглицидиловый эфир, политетрагидрофуранглицидиловые эфиры, н-бутилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, С₁₂/С₁₅алкилглицидиловые эфиры, циклогександиметанолдиглицидиловые эфиры. Дополнительными примерами являются N-глицидильные соединения, например глицидильные соединения этиленмочевины, 1,3-пропиленмочевины и 5-диметилгидантоина и 4,4'-метилен-5,5'-тетраметилгидантоина и такие соединения, как триглицидилизоцианурат.

Дополнительными примерами глицидиловых простых эфиров - компонентов (b), применяющихся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются глицидиловые эфиры одноатомных фенолов, полученные по реакции многоатомных фенолов с избытком хлоргидрина, например эпихлоргидрина (например глицидиловые эфиры 2,2-бис(2,3-эпоксипропоксифенол)пропана. Дополнительные примеры глицидиловых эфиров эпоксидов, которые можно применять в контексте настоящего изобретения описаны, например, в US 3018262 и в публикации "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).

Большое количество имеющихся в продаже глицидиловых эфиров эпоксидов пригодны для применения в качестве компонента (b), например глицидилметакрилат, диглицидиловые эфиры бисфенола А, например выпускающиеся под торговыми названиями EPON 828, EPON 825, EPON 1004 и EPON 1010 фирмой Shell; DER-331, DER-332 и DER-334, выпускающиеся фирмой Dow Chemical; 1,4-бутандиолглицидиловый эфир фенолформальдегидного новолака, например DEN-431, DEN-438, выпускающиеся фирмой Dow Chemical; и диглицидиловый эфир резорцина; алкилглицидиловые простые эфиры, например C₈-С₁₀глицидиловые простые эфиры, например HELOXY Modifier 7, С₁₂-С₁₄глицидиловые простые эфиры, например HELOXY Modifier 8, бутилглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 61, крезилглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 62, п-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 65, полифункциональные глицидиловые эфиры, например диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, например HELOXY Modifier 67, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, например HELOXY Modifier 68, диглицидиловый эфир циклогександиметанола, например HELOXY Modifier 107, триглицидиловый эфир триметилолэтана, например HELOXY Modifier 44, триглицидиловый эфир триметилолпропана, например HELOXY Modifer 48, полиглицидиловые эфиры алифатических полиолов, например HELOXY Modifier 84 (все глицидиловые эфиры HELOXY выпускаются фирмой Shell).

Подходящими также являются простые глицидиловые эфиры, которые содержат сополимеры акриловых эфиров, например, стирол/глицидилметакрилат и метилметакрилат/глицидилакрилат. Примерами являются 1:1 стирол/глицидилметакрилат, 1:1 метилметакрилат/глицидилакрилат, 62.5:24:13,5 метилметакрилат/этилакрилат/глицидилметакрилат.

Полимеры простых глицидиловых эфиров также могут, например, содержать другие функциональные группы при условии, что они не препятствуют катионному отверждению.

Другие простые глицидиловые эфиры, применимые в качестве компонента (b) и продающиеся фирмой Vantico, представляют собой полифункциональные жидкие и твердые новолаковые глицидилэфирные смолы, например, PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 и ECN 9699.

Следует понимать, что в качестве компонента (b) также можно применять смеси различных простых глицидиловых эфиров.

Простые глицидиловые эфиры, применимые в качестве компонента (b), представляют собой, например, соединения формулы XX

, в которой

x является числом, равным от 1 до 6; и

R₈₅ обозначает одновалентный - шестивалентный алкильный или арильный радикал.

Предпочтение отдается, например, простым глицидиловым эфирам формулы XX, в которой x является числом, равным 1, 2 или 3; и

R₈₅, при х=1, обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкилзамещенный фенил, нафтил, антрацил, бифенилил, С₁-С₂₀алкил, или С₂-С₂₀алкил, в который включен один или большее количество атомов кислорода, или

R₈₅, при х=2, обозначает 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, С₆-С₁₀пиклоалкилен, незамещенный или галогензамещенный С₁-С₄₀алкилен, С₂-С₄₀алкилен, в который включен один или большее количество атомов кислорода, или группу , или

R₈₅, при x=3, обозначает радикал , , или ;

у является числом, равным от 1 до 10; и

R₈₁ обозначает С₁-С₂₀алкилен, кислород или .

Простые глицидиловые эфиры представляют собой, например, соединения формулы XXа

, в которой

R₈₂ обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкилзамещенный фенил; нафтил; антрацил; бифенилил; С₁-С₂₀алкил, С₂-С₂₀алкил, в который включен один или большее количество атомов кислорода; или группу формулы

;

R₈₅ обозначает фенилен, С₁-С₂₀алкилен, С₂-С₂₀алкилен, в который включен один или большее количество атомов кислорода, или группу ; и

R₈₁ обозначает С₁-С₂₀алкилен или кислород.

Предпочтение отдается простым глицидиловым эфирам формулы ХХb , в которой

R₈₅ обозначает фенилен, С₁-С₂₀алкилен, С₂-С₂₀алкилен, в который включен один или большее количество атомов кислорода, или группу ; и

R₈₁ обозначает C₁-С₂₀алкилен или кислород.

Дополнительными примерами компонента (b) являются полиглицидиловые простые эфиры и поли(β-метилглицидиловые) простые эфиры, получаемые по реакции соединения, содержащего по меньшей мере две свободные спиртовые и/или фенольные гидроксигруппы в одной молекуле, с соответствующим эпихлоргидрином в щелочной среде, или, альтернативно, в присутствии кислотного катализатора с последующей обработкой щелочью; также можно использовать смеси различных полиолов.

Такие простые эфиры можно получить с использованием поли(эпихлоргидрина) из ациклических спиртов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль и высшие поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол и поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоли, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритрит и сорбит, из циклоалифатических спиртов, таких как резорцин, хинит, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан и 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, и из спиртов, содержащих ароматические ядра, таких как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин и п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан. Их также можно получить из моноядерных фенолов, таких как резорцин и гидрохинон, и из многоядерных фенолов, таких как бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4-дигидроксидифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А) и 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.

Другими гидроксисоединениями, пригодными для получения полиглицидиловых простых эфиров и поли-(β-метилглицидиловых) простых эфиров, являются новолаки, получаемые конденсацией альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль и фурфураль, с фенолами, например фенолом, о-крезолом, м-крезолом, п-крезолом, 3,5-диметилфенолом, 4-хлорфенолом и 4-трет-бутилфенолом.

Поли(N-глицидильные) соединения можно получить, например, путем дегидрохлорирования продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, содержащими по меньшей мере два аминных атома водорода, таких как анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, бис(4-аминофенил)пропан, бис(4-метиламинофенил)метан и бис(4-аминофениловый) эфир, сульфон и сульфоксид. Другими подходящими поли(N-глицидильными) соединениями являются трилгицидилизоцианурат и N,N'-диглицидильные производные циклических алкиленмочевин, таких как этиленмочевина и 1,3-пропиленмочевина, и гидантоины, такие как 5,5-диметилгидантоин.

Поли(S-глицидильные) соединения также являются подходящими. Их примерами являются ди-S-глицидильные производные дитиолов, такие как Этан-1,2-дитиол и бис(4-меркаптометилфениловый) эфир.

В качестве компонента (b) в рассмотрение также включаются эпоксидные смолы, в которых глицидильные группы или β-метилглицидильные группы связаны с разными типами гетероатомов, например N,N,O-триглицидильное производное 4-аминофенола, глицидиловый простой эфир глицидилового сложного эфира салициловой кислоты и п-гидроксибензойной кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин и 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.

Диглицидиловые эфиры бисфенолов являются предпочтительными. Их примерами являются диглицидиловый эфир бисфенола А, например ARALDIT GY 250, выпускающийся фирмой Huntsman, диглицидиловый эфир бисфенола F и диглицидиловый эфир бисфенола S. Особое предпочтение отдается диглицидиловому эфиру бисфенола А.

Другие промышленно важные глицидильные соединения, пригодные для применения в компоненте (b) представляют собой глицидиловые эфиры карбоновых кислот, предпочтительно - двух- и многоосновных карбоновых кислот. Их примерами являются глицидиловые эфиры янтарной кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, тетра- и гексагидрофталевой кислоты, изофталевой кислоты и тримеллитовой кислоты и димеризованных жирных кислот.

Примерами полиэпоксидов, которые не являются глицидильными соединениями, являются эпоксиды винилциклогексана и дициклопентадиена, 3-(3',4'-эпоксициклогексил)-8,9-эпокси-2,4-диоксаспиро[5.5]ундекан, 3',4'-эпоксициклогексилметиловый эфир 3,4-эпоксициклогексанкарбоновой кислоты, (3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат), диэпоксид бутадиена и диэпоксид изопрена, эпоксидированные производные линолевой кислоты и эпоксидированный полибутадиен.

Другими подходящими эпоксисоединениями являются, например, монооксид лимонена, эпоксидированное соевое масло, эпоксидные смолы бисфенола А и бисфенола F, например, Araldit^® GY 250 (A), Araldit^® GY 282 (F), Araldit^® GY 285 (F) (Huntsman), а также фотосшивающиеся силоксаны, которые содержат эпоксигруппы.

Другие подходящие подвергающиеся катионной полимеризации или сшивке компоненты (b) приведены, например, в патентах US 3117099, 4299938 и 4339567.

Из группы алифатических эпоксидов подходящими являются, например, в особенности монофункциональные эпоксиды α-олефинов, содержащие неразветвленную цепь, включающую 10, 12, 14 или 16 атомов углерода.

Поскольку в настоящее время в продаже имеется большое количество разных эпкосисоединений, характеристики связующего могут значительно меняться. Одним возможным изменением, например, зависящим от назначения композиции, является применение смесей различных эпоксисоединений и прибавление пластификаторов и реакционно-способных разбавителей.

Эпоксидные смолы можно разбавить растворителем для облегчения нанесения, например, когда нанесение проводят распылением, но предпочтительно использовать эпоксисоединение без растворителя. Смолы, которые являются вязкими или твердыми при комнатной температуре, можно нанести, например, в горячем виде.

Также пригодны для применения в качестве компонента (b) все обычные виниловые простые эфиры, такие как ароматические, алифатические или циклоалифатические виниловые простые эфиры, а также кремнийсодержащие виниловые простые эфиры. Ими являются соединения, содержащие в молекуле по меньшей мере одну виниловую простую эфирную группу, предпочтительно - по меньшей мере две виниловые простые эфирные группы. Примерами виниловых простых эфиров, которые пригодны для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир 1,4-циклогександиметанола, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, пропениловый эфир пропиленкарбоната, додецилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, трет-амилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, моновиниловый эфир этиленгликоля, моновиниловый эфир бутандиола, моновиниловый эфир гександиола, моновиниловый эфир 1,4-циклогександиметанола, моновиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир этиленгликоля, бутилмоновиниловый эфир этиленгликоля, бутандиол-1,4-дивиниловый эфир, дивиниловый эфир гександиола, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, метилмоновиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, дивиниловый эфир Pluriol-E-200, дивиниловый эфир политетрагидрофурана 290, тримоновиниловый эфир триметилолпропана, дивиниловый эфир дипропиленгликоля, октадецилмоновиниловый эфир, метиловый эфир (4-циклогексилметиленоксиэтен)глутаровой кислоты и (4-бутоксиэтилен)изофталевой кислоты.

Примерами гидроксилсодержащих соединений являются сложные полиэфирполиолы, например поликапролактоны и сложные полиэфирадипатполиолы, гликоли и простые полиэфирполиолы, касторовое масло, содержащие гидроксигруппы виниловые и акриловые смолы, сложные эфиры целлюлозы, например ацетатбутират целлюлозы, и феноксисмолы.

Другие пригодные подвергающиеся катионному отверждению композиции приведены, например, в ЕР 119425.

Предпочтительными в качестве компонента (b) являются циклоалифатические эпоксиды и эпоксиды на основе бисфенола А.

1) покрытия для поверхностей на основе сшиваемых в холодном или горячем состоянии алкидных, акрилатных, сложных полиэфирных, эпоксидных, мочевинных или меламиновых смол или смесей таких смол, необязательно с прибавлением катализатора отверждения;

2) однокомпонентные полиуретановые покрытия для поверхностей на основе алифатических или ароматических уретанакрилатов или полиуретанакрилатов, содержащих свободные аминогруппы в уретановой структуре, и меламиновых смол или сложных полиэфирных смол, необязательно с прибавлением катализатора отверждения;

3) термопластичные полиакрилатные покрытия для поверхностей на основе термопластических акрилатных смол или внешне сшиваемых акрилатных смол в комбинации с образовавшими простые эфиры меламиновыми смолами;

4) покрытия для поверхностей на основе акрилатных смол, модифицированных фтором или силоксанами;

5) покрытия для поверхностей, предпочтительно - прозрачные покрытия для поверхностей на основе блокированных малонатом изоцианатов с меламиновыми смолами (например, с гексаметоксиметилмеламином) в качестве сшивающего агента (при катализе кислотой);

6) системы двойного отверждения, которые сначала отверждают термически, а затем с помощью УФ-излучения - или наоборот - в которых компоненты композиции покрытия для поверхностей включают двойные связи, которые вводят в реакцию с помощью УФ-излучения и фотоинициаторов и/или путем облучения электронным пучком.

В качестве (утверждающихся при катализе кислотой компонентов (b) особый интерес представляют

1) покрытия для поверхностей на основе сшиваемых в холодном или горячем состоянии алкидных смол в комбинации с мочевинными или меламиновыми смолами с прибавлением катализатора отверждения;

2) покрытия для поверхностей на основе сшиваемых в холодном или горячем состоянии содержащего гидроксигруппы акрилата и/или сложного полиэфира в комбинации с мочевинными или меламиновыми смолами с прибавлением катализатора отверждения;

3) покрытия для поверхностей на основе сшиваемых в холодном или горячем состоянии эпоксида в комбинации с мочевинными или меламиновыми смолами с прибавлением катализатора отверждения.

Отверждающимся при катализе основанием компонентом (с) является соединение, которое при воздействии основания способно вступать в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения.

Катализируемую основанием реакцию полимеризации, присоединения, конденсации или замещения можно проводить с низкомолекулярными соединениями (мономерами), с олигомерами, с полимерными соединениями или со смесями таких соединений. Примерами реакций, которые можно проводить с мономерами или с олигомерами/полимерами с применением способа, предлагаемого в настоящем изобретении, являются реакция Кновенагеля и присоединение по Михаэлю. Для протекания реакции может быть полезным или необходимым присутствие дополнительных компонентов. Это раскрыто, например, в ЕР 1092757.

Особый интерес представляют композиции, в которых компонент (с) представляет собой подвергающееся анионной полимеризации или сшивке органическое вещество.

Подвергающееся анионной полимеризации или сшивке органическое вещество [компонент (с)] может находится в виде моно- или полифункциональных мономеров, олигомеров или полимеров.

Особенно предпочтительными олигомерными/полимерными системами (с) являются связующие, обычные для лакокрасочной промышленности.

Двухкомпонентные системы, состоящие из α,β-этиленненасыщенного карбонильного соединения и полимера, содержащего активированные группы СН₂, в котором активированные группы СН₂ находятся или в основной цепи, или в боковой цепи, или в обоих цепях, описаны, например, в ЕР 161697 для случая (поли)малонатных групп. В полиуретановой, сложной полиэфирной, полиакрилатной, эпоксидной смоле, полиамидном или поливиниловом полимере малонатная группа может быть связана с основной цепью или с боковой цепью. Используемое α,β-этиленненасыщенное карбонильное соединение может представлять собой любое соединение с двойной связью, активированной карбонильной группой. Примерами являются эфиры и амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты. В сложноэфирных группах также могут содержаться дополнительные гидроксигруппы. Также можно использовать сложные ди- и триэфиры. Типичными примерами являются гександиолдиакрилат и триметилолпропантриакрилат. Вместо акриловой кислоты также можно использовать другие кислоты и их эфиры и амиды, например кретоновую кислоту или коричную кислоту.

Другими соединениями, содержащими активированные группы СН₂, являются (поли)ацетоацетаты и (поли)цианоацетаты.

Дополнительными примерами являются двухкомпонентные системы, включающие полимер, содержащий активированные группы СН₂, в котором активированные группы CH₂ находятся или в основной цепи, или в боковой цепи, или в обоих цепях, и полимер, содержащий активированные группы СН₂, такие как (поли)ацетоацетаты и (поли)цианоацетаты, и полиальдегидный сшивающий реагент, например, терефталевый альдегид. Такие системы описаны, например, в публикации Urankar et al., Polym. Prepr. (1994), 35, 933.

Компоненты системы вступают в реакции друг с другом при катализе основанием при комнатной температуре и образуют сшитые системы для покрытий, пригодные для применения в различных случаях. Вследствие своей хорошей атмосферостойкости система также пригодна, например, для применения на открытом воздухе и при необходимости она может быть дополнительно стабилизирована поглотителями УФ-излучения и другими светостабилизаторами.

В качестве компонента (с) в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в рассмотрение также включаются эпоксидные системы. Эпоксидные смолы, пригодные для получения отверждаемых смесей, предлагаемых в настоящем изобретении, содержащие эпоксидные смолы в качестве компонента (с), являются обычными для технологии эпоксидных смол. Примеры таких эпоксидных смол описаны выше для компонента (b).

Подходящими примерами предпочтительно являются полиглицидиловые и поли(β-метилглицидиловые) сложные эфиры, получаемые по реакции соединения, содержащего в молекуле по меньшей мере две карбоксигруппы, и эпихлоргидрина и β-метилэпихлоргидрина соответственно. Реакцию предпочтительно проводить в присутствии оснований.

В качестве соединения, содержащего в молекуле по меньшей мере две карбоксигруппы, можно использовать алифатические многоосновные карбоновые кислоты. Примерами таких алифатических многоосновных карбоновых кислот являются щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота и димеризованная или тримеризованная линолевая кислота. Однако также можно использовать циклоалифатические многоосновные карбоновые кислоты, например тетрагидрофталевую кислоту, 4-метилтетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту или 4-метилгексагидрофталевую кислоту. Также можно использовать ароматические многоосновные карбоновые кислоты, например фталевую кислоту, изофталевую кислоту или терефталевую кислоту.

Полиглицидиловые или поли(β-метилглицидиловые) простые эфиры получают по реакции соединения, содержащего по меньшей мере две свободные спиртовые гидроксигруппы и/или фенольные гидроксигруппы, с эпихлоргидрином или β-метилэпихлоргидрином в щелочной среде, или в присутствии кислотного катализатора с последующей обработкой щелочью.

Глицидиловые простые эфиры этого типа получают, например, из ациклических спиртов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль или высшие поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол или поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоли, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, а также из полиэпихлоргидринов. Однако их также можно получить, например, из циклоалифатических спиртов, таких как 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, или они содержат ароматические ядра, такие как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан. Глицидиловые простые эфиры также можно получить из моноядерных фенолов, например резорцина или гидрохинона, или они основаны на полиядерных фенолах, например бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, и на новолаках, получаемых конденсацией альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль или фурфураль, с фенолами, такими как фенол, или с фенолами, которые в ядре замещены атомами хлора или С₁-С₉алкильными группами, например 4-хлорфенолом, 2-метилфенолом или 4-трет-бутилфенолом, или путем конденсации с бисфенолами, такими как бисфенолы указанного выше типа.

Поли(N-глицидильные) соединения получают дегидрохлорированием продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, содержащими по меньшей мере два аминных атома водорода. Такими аминами являются, например, анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин и бис(4-метиламинофенил)метан.

Поли(N-глицидильные) соединения также включают трилгицидилизоцианурат, N,N'-диглицидильные производные циклоалкиленмочевин, такие как этиленмочевину и 1,3-пропиленмочевину, и диглицидильные производные гидантоинов, такие как 5,5-диметилгидантоин.

Поли(S-глицидильные) соединения, например ди-S-глицидильные производные, получают из дитиолов, например этан-1,2-дитиола или бис(4-меркаптометилфенилового) эфира.

Циклоалифатические эпоксидные смолы, например бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилоху)этан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат.

Однако также можно применять эпоксидные смолы, в которых 1,2-эпоксигруппы связаны с разными гетероатомами или функциональными группами; такие соединения включают, например, N,N,O-триглицидильное производное 4-аминофенола, глицидиловый простой эфир глицидилового сложного эфира салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин и 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.

В качестве компонента (с) также можно применять смеси эпоксидных смол. Поэтому настоящее изобретение также относится к композициям, в качестве компонента (с) включающим эпоксидную смолу или смесь разных эпоксидных смол.

Компонент (с) также может включать соединения, которые превращают в другую форму путем воздействия оснований. Ими, например, являются соединения, которые при катализе основаниями, например вследствие удаления защитных групп, меняют свою растворимость в подходящих растворителях.

Как видно из приведенного выше описания, для использования в качестве компонента (b) или (с) применимы некоторые мономеры, олигомеры и полимеры, поскольку они оба подвергаются сшивке свободными радикалами и подвергаются сшивке кислотой или основанием. Например, двухкомпонентные системы, описанные выше как отверждаемые при катализе основанием компоненты, также можно сшивать путем прибавления фотоинициатора, образующего свободные радикалы.

Другими представляющими интерес компонентами (с) являются

1) двухкомпонентные полиуретановые покрытия для поверхностей на основе содержащих гидроксильные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

2) двухкомпонентные полиуретановые покрытия для поверхностей на основе содержащих тиольные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

3) однокомпонентные полиуретановые покрытия для поверхностей на основе блокированных изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов, которые деблокированы во время нагревания; если это целесообразно, то также можно прибавлять меламиновые смолы;

4) двухкомпонентные покрытия для поверхностей на основе (поли)кетиминов и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

5) двухкомпонентные покрытия для поверхностей на основе (поли)кетиминов и ненасыщенной акрилатной смолы или полиацетоацетатной смолы или метилового эфира метакриламидогликолята;

6) двухкомпонентные покрытия для поверхностей на основе содержащих карбоксильные или аминогруппы полиакрилатов и полиэпоксидов, предпочтительно - основанные на содержащих карбоксильные группы полиакрилатах и полиэпоксидах;

7) двухкомпонентные покрытия для поверхностей на основе содержащих ангидридные группы акрилатных смол и полигидроксильного или полиаминного компонента, предпочтительно - полигидроксильного компонента;

8) двухкомпонентные покрытия для поверхностей на основе акрилатсодержащих ангидридов и полиэпоксидов;

9) двухкомпонентные покрытия для поверхностей на основе (поли)оксазолинов и содержащих ангидридные группы акрилатных смол или ненасыщенных акрилатных смол или алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

10) двухкомпонентные покрытия для поверхностей на основе ненасыщенных (поли)акрилатов и (поли)малонатов;

11) однокомпонентные покрытия для поверхностей из эпоксидных смол;

12) двухкомпонентные покрытия для поверхностей на основе содержащих тиольные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и полиэпоксидов;

13) системы двойного отверждения, которые сначала сшивают термически с помощью основного катализа, а затем отверждают с помощью УФ-излучения - или наоборот - в которых компоненты композиции покрытия для поверхностей включают двойные связи, которые вводят в реакцию с помощью УФ-излучения и фотоинициаторов и/или путем облучения электронным пучком.

В качестве отверждающихся при катализе основанием компонентов (с) особый интерес представляют

1) двухкомпонентные полиуретановые покрытия для поверхностей на основе содержащих гидроксильные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

2) двухкомпонентные полиуретановые покрытия для поверхностей на основе содержащих тиольные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

3) двухкомпонентные покрытия для поверхностей на основе содержащих карбоксильные или аминогруппы полиакрилатов и полиэпоксидов, предпочтительно - основанные на содержащих карбоксильные группы полиакрилатах и полиэпоксидах;

4) однокомпонентные покрытия для поверхностей из эпоксидных смол;

5) двухкомпонентные покрытия для поверхностей на основе содержащих тиольные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и полиэпоксидов.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, в качестве композиции можно применять смесь (b) и (с) и также использовать смесь фотолатентных катализаторов (а1) и (а2) при условии, что катализаторы активированы с помощью излучения разных длин волн (т.е. активированы селективно).

Представляет интерес способ, описанный выше, в котором фотолатентным катализатором (а) является смесь по меньшей мере одного фотолатентного основного катализатора (а2) и по меньшей мере одного фотолатентного кислотного катализатора (а1) и в котором композиция включает смесь отверждающихся при катализе кислотой соединений (b) и отверждающихся при катализе основанием соединений (с) при условии, что (а1) и (а2) активированы селективно.

Кроме того, в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, может содержаться радикально полимеризующийся компонент. Примерами являются

(Мет)акрилатными соединениями, которые можно отметить, являются (мет)акриловые эфиры и предпочтительно - акриловые эфиры полифункциональных спиртов, предпочтительно таких, которые в дополнение к гидроксигруппам или не содержат другие функциональные группы, или содержат только простые эфирные группы. Примерами таких спиртов являются бифункциональные спирты, такие как этилен- и пропиленгликоль и представители того же класса с более высокими степенями конденсации, такие как диэтилен-, триэтилен-, дипропилен и трипропиленгликоли и т.п., бутандиол, пентандиол, гександиол, неопентилгликоль, алкоксилированные фенольные соединения, такие как этоксилированные и пропоксилированные бисфенолы, циклогександиметанол, спирты, содержащие три или большее количество функциональных групп, такие как глицерин, триметилолпропан, бутантриол, триметилолэтан, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, сорбит, маннит и соответствующие алкоксилированные спирты, предпочтительно - этоксилированные и пропоксилированные спирты.

Продукты алкоксилирования можно получить по известным методикам по реакции указанных выше спиртов с алкиленоксидами, предпочтительно - этилен- или пропиленоксидом. Предпочтительно, если степень алкоксилирования в пересчете на гидроксигруппу равна 0-10; другими словами, 1 моль гидроксильных групп предпочтительно можно алкоксилировать с помощью вплоть до 10 молей алкиленоксидов.

Другими (мет)акрилатными соединениями являются сложные полиэфир(мет)акрилаты, которые являются акриловыми эфирами сложных полиэфиролов.

Примерами подходящих сложных полиэфиролов являются такие, которые можно получить этерификацией многоосновных карбоновых кислот, предпочтительно - дикарбоновых кислот, полиолами, предпочтительно - диолами. Исходные вещества для получения содержащих гидроксигруппы сложных полиэфиров этого типа известны специалисту в данной области техники. В качестве дикарбоновых кислот предпочтительно использовать янтарную, глутаровую, адипиновую, себациновую и о-фталевую кислоту, их изомеры и продукты гидрирования и способные к образованию сложных эфиров производные, такие как ангидриды или диалкиловые эфиры указанных кислот. Подходящими полиолами являются указанные выше спирты, предпочтительно - этиленгликоль, 1,2-и 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогександиметанол и полигликоли типа этиленгликоля и пропиленгликоля.

Сложные полиэфир(мет)акрилаты можно получить в несколько стадий или даже в одну стадию, как это описано, например, в ЕР 279303, из акриловой кислоты, многоосновной карбоновой кислоты и полиола.

Другими примерами являются эпокси- и уретан(мет)акрилаты.

Примерами эпокси(мет)акрилатов являются такие, которые получают по реакции эпоксидированных олефинов или поли- и/или диглицидиловых эфиров, такие как получаемый по реакции диглицидилового эфира бисфенола А с (мет)акриловой кислотой.

Эта реакция известна специалисту в данной области техники и описана, например, в публикации R.Holmann, U.V. and E.B.Curing Formulation for Printing Inks and Paints. London 1984.

Уретан(мет)акрилаты предпочтительно являются продуктами реакции гидроксиалкил(мет)акрилатов с поли- и/или диизоцианатами (также см. R.Holmann, U.V. and E.B.Curing Formulation for Printing Inks and Paints. London 1984).

Разумеется, также можно использовать смеси различных радикально полимеризующихся соединений, описанных выше, в частности, включая смеси указанных выше (мет)акриловых соединений.

В дополнение к фотолатентному катализатору (а) полимеризующиеся смеси могут включать различные добавки (h).

Их примерами являются ингибиторы термического воздействия, которые предназначены для предотвращения преждевременной полимеризации, например, гидрохинон, производные гидрохинона, п-метоксифенол, β-нафтол и стерически затрудненные фенолы, например 2,6-ди(трет-бутил)-п-крезол и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (п-гидрокси-темпо), бис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинил)-себацат и 1-метил-8-(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинил)-себацат. Для повышения стабильности при хранении в темноте можно использовать, например, соединения двухвалентной меди, такие как нафтенат, стеарат или октоат меди, соединения фосфора, например трифенилфосфин, трибутилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит, четвертичные аммониевые соединения, например тетраметиламмонийхлорид или триметилбензиламмонийхлорид, или производные гидроксиламина, например N-диэтилгидроксиламин.

В качестве дополнительных добавок в композиции можно прибавить светостабилизаторы (е). Примерами являются поглотители УФ-излучения, например, типа гидроксифенилбензотриазола, гидроксифенилбензофенона, амида щавелевой кислоты или гидроксифенил-сим-триазина. Такие соединения можно применять сами по себе или в виде смесей с использованием или без использования стерически затрудненных аминов (HALS).

Конкретными примерами таких поглотителей УФ-излучения и светостабилизаторов (е) являются

1. 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-бис(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)-фенилбензотриазол, 2,2'-метиленбис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт трансэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-CH₂CH₂-СОО(СН₂)₃]₂-, в котором R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил.

2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.

3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот. например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, гексадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты и 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.

4. Акрилаты, например этиловый эфир и изооктиловый эфир α-циано-β,β-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир α-метоксикарбонилкоричной кислоты, метиловый эфир и бутиловый эфир α-циано-β-метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир α-метоксикарбонил-п-метоксикоричной кислоты и N-(β-карбометокси-β-цианвинил)-2-метилиндолин.

5. Стерически затрудненные амины, например, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый) эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, продукт конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропил)аминоэтана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 2,4-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6-6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-6-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазин и продукт конденсации 2,4-бис[1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазина и N,N'-биc(3-аминопропил)этилендиамина.

Как известно специалисту в данной области техники, если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, осуществляется с применением фотолатентной кислоты в качестве фотолатентного катализатора, то для предотвращения ингибирования отверждения необходимо тщательно подбирать тип и концентрацию стерически затрудненного амина.

6. Димиды щавелевой кислоты, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и их смеси с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутилоксанилидом и смеси о- и п-метокси- и о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

7. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин и 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

и 2-[4-додецилокси/тридецилокси-(2-гидроксипропил)окси-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

8. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-изодецилоксипентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил) 4,4'-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метилдибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит и бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит.

9. Другие неорганические соединения, например нанометровый диоксид титана.

Примеры поглотителей УФ-излучения и светостабилизаторов, применимых в качестве компонентов (е), также включают "Krypto-UVA", описанный, например, в ЕР 180548. Также можно использовать латентные поглотители УФ-излучения, описанные, например, в публикации Hida et al in RadTech Asia 97, 1997, page 212.

Содержание светостабилизаторов (е) в композициях составляет, например, от 0,01 до 10 мас.%, например от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на твердое связующее. Используемая концентрация меняется в зависимости от толщины слоя покрытия. Чем тоньше слой, тем больше должна быть концентрация выбранного компонента (е). Это должно быть известно специалисту в данной области техники и подробно описано в литературе.

Также можно использовать другие добавки, обычно применяющиеся в данной области техники, например антистатики, вещества, улучшающие текучесть, и усилители адгезии.

В композиции также можно прибавлять реагенты-передатчики цепи, обычно применяющиеся в данной области техники. Примерами являются меркаптаны, амиды и бензотриазол.

Операции отверждения, в особенности пигментированных композиций (например, пигментированных диоксидом титана) можно способствовать путем прибавления в качестве дополнительной добавки (h) компонента, который при нагревании образует свободные радикалы, например, азосоединение, такое как 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), триазен, диазосульфид, пентазадиен, или пероксисоединение, например, гидропероксид или пероксикарбонат, например, трет-бутилгидропероксид, описанные, например, в ЕР 245639.

В качестве добавки (h) также можно прибавлять добавки, предназначенные для повышения механической стабильности, например, для повышения стойкости к царапанию, в виде наночастиц. Примеры раскрыты в ЕР 114917.

Другие обычные добавки (h) - в соответствии с назначением - представляют собой флуоресцентные отбеливающие агенты, наполнители, пигменты, белые и цветные пигменты, красители, антистатики, смачивающие агенты и добавки, улучшающие текучесть.

Для отверждения толстых и пигментированных покрытий целесообразно прибавление стеклянных микрошариков или измельченных в порошок стекловолокон, как это описано, например, в US 5013768.

Выбор добавок зависит от области применения и характеристик, необходимых для этой области. Описанные выше добавки (h) обычны для данной области техники и соответственно применяются в количествах, обычных для данной области техники.

Содержание дополнительных добавок (h) в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, составляет, например, от 0,01 до 10 мас.%, например от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%.

Сшивку можно ускорить путем прибавления фотосенсибилизаторов (f), которые смещают или расширяют спектральную чувствительность. Такими фотосенсибилизаторами предпочтительно являются ароматические карбонильные соединения, например, производные бензофенон, производные тиоксантона, предпочтительно - изопропилтиоксантон, производные антрахинона и производные 3-ацилкумарина, терфенилы, стирилкетоны, а также 3-(ароилметилен)-тиазолины, камфорхинон, а также эозиновые, родаминовые и эритрозиновые красители.

Указанные выше амины, например, также можно рассматривать в качестве фотосенсибилизаторов.

Дополнительными примерами таких фотосенсибилизаторов являются

1. Тиоксантоны

Тиоксантон, 2-изопропилтиоксантон, 3-изопрооксиилтиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 2,4-диметилтиоксантон, 1-метоксикарбонилтиоксантон, 2-этоксикарбонилтиоксантон, 3-(2-метоксиэтоксикарбонил)-тиоксантон, 4-бутоксикарбонилтиоксантон, 3-бутоксикарбонил-7-метилтиоксантон, 1-циан-3-хлортиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-хлортиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-этокситиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-аминотиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-фенилсульфурилтиоксантон, 3,4-ди[2-(2-метоксиэтокси)этоксикарбонил]тиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-(1-метил-1-морфолиноэтил)-тиоксантон, 2-метил-6-диметоксиметилтиоксантон, 2-метил-6-(1,1-диметоксибензил)-тиоксантон, 2-морфолинометилтиоксантон, 2-метил-6-морфолинометилтиоксантон, N-аллилтиоксантон-3,4-дикарбоксимид, N-октилтиоксантон-3,4-дикарбоксимид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-тиоксантон-3,4-дикарбоксимид, 1-фенокситиоксантон, 6-этоксикарбонил-2-метокситиоксантон, 6-этоксикарбонил-2-метилтиоксантон, тиоксантон-2-полиэтиленгликолевый сложный эфир, 2-гидрокси-3-(3,4-диметил-9-оксо-9Н-тиоксантон-2-илокси)-N,N,N-триметил-1-пропанаминийхлорид.

2. Бензофеноны

Бензофенон, 4-фенилбензофенон, 4-метоксибензофенон, 4,4'-диметоксибензофенон, 4,4'-диметилбензофенон, 3-метил-4'-фенилбензофенон, 2,4,6-триметил-4'-фенилбензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-диметиламинобензофенон, 4,4'-диэтиламинобензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-(4-метилтиофенил)-бензофенон, 3,3'-диметил-4-метоксибензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-(2-гидроксиэтилтио)-бензофенон, 4-(4-толилтио)бензофенон, 4-бензоил-N,N,N-триметилбензолметанаминийхлорид, 2-гидрокси-3-(4-бензоилфенокси)-N,N,N-триметил-1-пропанаминийхлоридмоногидрат, 4-(13-акрилоил-1,4,7,10,13-пентаокситридецил)-бензофенон, 4-бензоил-N,N-диметил-N-[2-(1-оксо-2-пропенил)окси]этилбензолметанаминийхлорид, 2,4,6-триметил-4'-фенилбензофенон, 3-метил-4'-фенилбензофенон.

3. 3-Ацилкумарины

3-Бензоилкумарин, 3-бензоил-7-метоксикумарин, 3-бензоил-5,7-ди(пропокси)кумарин, 3-бензоил-6,8-дихлоркумарин, 3-бензоил-6-хлоркумарин, 3,3'-карбонил-бис[5,7-ди(пропокси)кумарин], 3,3'-карбонил-бис(7-метоксикумарин), 3,3'-карбонил-бис(7-диэтиламинокумарин), 3-изобутироилкумарин, 3-бензоил-5,7-диметоксикумарин, 3-бензоил-5,7-диэтоксикумарин, 3-бензоил-5,7-дибутоксикумарин, 3-бензоил-5,7-ди(метоксиэтокси)-кумарин, 3-бензоил-5,7-ди(аллилокси)кумарин, 3-бензоил-7-диметиламинокумарин, 3-бензоил-7-диэтиламинокумарин, 3-изобутироил-7-диметиламинокумарин, 5,7-диметокси-3-(1-нафтоил)-кумарин, 5,7-диметокси-3-(1-нафтоил)-кумарин, 3-бензоилбензо[f]кумарин, 7-диэтиламино-3-тиеноилкумарин, 3-(4-цианбензоил)-5,7-диметоксикумарин.

4. 3-(Ароилметилен)-тиазолины

3-Метил-2-бензоилметилен-□-нафтотиоазолин, 3-метил-2-бензоилметиленбензотиоазолин, 3-этил-2-пропионилметилен-□-нафтотиоазолин.

5. Другие карбонильные соединения

Ацетофенон, 3-метоксиацетофенон, 4-фенилацетофенон, бензил, 2-ацетилнафталин, 2-нафтальдегид, 9,10-антрахинон, 9-флуоренон, дибензосуберон, ксантон, 2,5-бис(4-диэтиламинобензилиден)циклопентанон, □-(пара-диметиламинобензилиден)кетоны, такие как 2-(4-диметиламинобензилиден)-индан-1-он и 3-(4-диметиламинофенил)-1-индан-5-илпропенон, 3-фенилтиофталимид, N-мeтил-3,5-ди(этилтиo)фтaлимид.

Содержание сенсибилизаторов (f) в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, составляет, например, от 0,01 до 10 мас.%, например от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%.

Композиции также могут содержать красители и/или белые или цветные пигменты (g). Можно использовать неорганические или органические пигменты. Такие добавки известны специалисту в данной области техники, некоторыми примерами являются пигменты на основе диоксида титана, например типа рутила или анатаза, сажа, оксид цинка, такой как цинковые белила, оксиды железа, такие как желтый оксид железа, красный оксид железа, хромовый желтый, хромовый зеленый, никель-титан желтый, ультрамарин синий, кобальтовая синь, ванадат висмута, кадмий желтый и кадмий красный. Примерами органических пигментов являются моно- и бис-азопигменты, а также их комплексы с металлами, фталоцианиновые пигменты, полициклические пигменты, например периленовые, антрахиноновые, тиоиндиговые, хинакридоновые и трифенилметановые пигменты, а также дикетопирролопирроловые, изоиндолиноновые, например тетрахлоризоиндолиноновые, изоиндолиновые, диоксазиновые, бензимидазолоновые и хинонфталоновые пигменты.

Пигменты можно использовать в композициях по отдельности или в смеси.

В зависимости от назначения пигменты прибавляют в композиции в количествах, обычных для данной области техники, например в количестве, равном от 0,1 до 60 мас.%, от 0,1 до 30 мас.% или от 10 до 30 мас.% в пересчете на полную массу.

Композиции также могут, например, содержать органические красители самых разных классов. Примерами являются азокрасители, метиновые красители, антрахиноновые красители и металлокомплексные красители. Обычные концентрации составляют, например, от 0,1 до 20 %, предпочтительно от 1 до 5 % в пересчете на полную массу.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, является особенно подходящим для отверждения и последующей обработки пигментированных композиций. Соответственно, является предпочтительным способ, в котором композиция, включающая фотокатализатор, дополнительно включает краситель или пигмент (g). Предпочтительно, если указанные композиции отверждаются при катализе основанием.

В зависимости от применяющейся композиции в качестве стабилизаторов также можно использовать нейтрализующие кислоты соединения, предпочтительно амины. Подходящие системы описаны, например, в JP-A 11-199610. Примерами являются пиридин и его производные, N-алкил- и N,N-диалкиланилины, производные пиразина, производные пиррола и т.п.

Настоящее изобретение также относится к способу, описанному выше, в котором композиция в дополнение к фотолатентному компоненту (а) включает другие добавки (h), сенсибилизирующие соединения (f) и/или красители или пигменты (g).

Также представляет интерес способ, описанный выше, в котором композиция в качестве дополнительной добавки (е) включает по меньшей мере один светостабилизатор и/или по меньшей мере один поглотитель УФ-излучения.

Кроме того, композиция может включать наполнители прозрачные, а также оптически непрозрачные. В этом контексте оптически прозрачный означает прозрачный по отношению к излучению, которое используется для активации катализатора. Примерами являются материалы, полотна, ткани, волокна, нити натурального или синтетического происхождения, например полимеры, нейлон, сложные полиэфиры и т.п., упрочненные материалы, шпаклевки, стекло, сажа и т.п.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, указанные композиции, включающие фотолатентный катализатор, активируют путем облучения до дополнительной обработки и отверждения.

Однако также можно отверждать композицию, содержащую один или большее количество описанных выше наполнителей или пигментов, красителей или других добавок и необязательно фотолатентный катализатор, путем смешивания указанной "наполненной" и необязательно оптически непрозрачной композиции, т.е. непрозрачной пасты, с образованием прозрачной композиции, которая включает фотолатентный катализатор и уже активирована путем облучения до смешивания.

Другими словами, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, после облучения композиции (оптически прозрачной для излучения), включающей фотолатентный катализатор, ее смешивают с другой отверждающейся композицией, например, включающей оптически непрозрачные наполнители или добавки, и полученная смесь отверждается с помощью предварительно активированной композиции.

После активации композиции, содержащей фотолатентный катализатор, с помощью стадии облучения, также можно примешивать другие добавки или компоненты.

Подходящими источниками излучения для облучения композиции являются источники излучения, которые испускают излучение с длиной волны, равной примерно от 150 до 1500, например от 180 до 1000, или предпочтительно от 190 до 700 нм, пучок электронов и электромагнитное излучение высокой энергии, такое как рентгеновское излучение, а также микроволновое излучение. Подходящими являются точечные источники и плоские проекторы (массивы ламп). Примерами являются: угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы среднего давления, высокого давления и низкого давления, необязательно с добавкой галогенидов металлов (металлгалогенидные лампы), лампы с разрядом в парах металлов с микроволновым возбуждением, эксимерные лампы, сверхактиничные флуоресцентные трубки, флуоресцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные лампы-вспышки, стробируемые источники света, фотографические прожекторы, холодные плоские панелеобразные источники излучения в УФ-видимой области спектра (такие как EXFO Photonic solutions), электронные пучки и пучки рентгеновского излучения, образованные синхротронами или лазерной плазмой. Расстояние между источником излучения и облучаемой композицией может меняться, например, от 2 до 150 см в зависимости от назначения и типа и/или мощности источника излучения. Подходящими источниками излучения предпочтительно являются ртутные лампы, более предпочтительно - ртутные лампы среднего и высокого давления, из излучения которых при необходимости можно отфильтровать линии испускания при других длинах волн. Это в особенности относится к относительно коротковолновому излучению. Однако возможно использование ламп низкой энергии (например, флуоресцентных трубок), которые могут излучать в подходящем диапазоне длин волн, например лампы Philips TL03. Другим типом источников излучения, которые можно использовать, являются светоизлучающие диоды (СИД), которые излучают при разных длинах волн по всему спектру или в виде узкополосного излучающего источника, или в виде широкополосного излучающего источника (белый свет). Также пригодны лазерные источники излучения, например эксимерные лазеры, такие как лазеры Kr-F для излучения при длине волны 248 нм, лазеры Ar-F при 193 нм, или лазер F₂ при 157 нм. Также можно использовать лазеры в видимой области и инфракрасном диапазоне. В качестве источника также пригодным источником является, например, аргоновый ионный лазер, который излучает при длинах волн 454, 458, 466, 472, 478, 488 и 514 нм. Также можно использовать Nd-YAG-лазеры (легированные неодимом иттрий-алюминиевые гранаты), излучающие при 1064 нм и ее вторую и третью гармоники (532 и 355 нм соответственно). Также пригоден, например, гелий/кадмиевый лазер, излучающий при 442 нм, и лазер, излучающий в УФ-диапазоне. Кроме того, пригодно излучение относительно низкой интенсивности. Такие типы излучения включают, например, дневной свет (солнечный свет) и источники излучения, эквивалентные дневному свету. Солнечный свет по спектральному составу и интенсивности отличается от искусственных источников излучения, обычно применяющихся при УФ-отверждении. Характеристики поглощения соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, также пригодны для использования солнечного света в качестве естественного источника излучения для отверждения. Эквивалентные дневному свету искусственные источники излучения, которые можно использовать для активации соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, следует понимать, как излучатели низкой интенсивности, такие как некоторые флуоресцентные лампы, например специальная флуоресцентная лампа Philips TL05 или специальная флуоресцентная лампа Philips TL09.

Также можно проводить отверждение с помощью газообразной плазмы. Возможные методики получения плазмы в вакууме подробно описаны в литературе.

Облучение композиции можно, например, проводить непосредственно, а также можно проводить с обратной стороны прозрачного слоя (например, через лист стекла или пластика).

Облучение композиции до нанесения указанной композиции на подложку или до последующей обработки указанной композиции можно, например, проводить путем прямого облучения композиции в контейнере или сосуде, в котором она приготовлена или хранится.

В этом случае источник излучения располагают, например, над сосудом, например, на мешалке. Другой возможностью является использование прозрачного контейнера, например, изготовленного из стекла или пластмассы и облучение композиции непосредственно через контейнер. В контексте настоящего изобретения "прозрачный" означает, что излучение, использующееся для активации, может проходить через материал. В этом случае источники излучения размещают снаружи от контейнера. Контейнер можно, например, накрыть снаружи панелью с лампами.

Другим вариантом облучения композиции является внесение лампы непосредственно в композицию, например, путем защиты лампы прозрачным контейнером и введения указанного контейнера в контейнер, содержащий облучаемую композицию. Также можно включать источник излучения в узел оборудования, использующегося для приготовления композиции, например, в смеситель. Кроме того, облучение можно проводить с использованием световода, который погружен в композицию.

Кроме того, контейнер с облучаемой композицией можно поместить в камеру, снабженную подходящим источником излучения или несколькими источниками излучения, расположенными, например, сверху, или один сверху или несколько или все у боковых стенок камеры, или даже все у боковых стенок, даже включая расположение под дном камеры в случае, если контейнер, содержащий композицию, является прозрачным.

Облучение также можно проводить незадолго до нанесения композиции на подложку, например, с использованием распылительного устройства с прозрачной впускной трубкой и с размещением источника излучения над прозрачным участком указанной трубки. Источник излучения также можно расположить после выхода распылительного пистолета, чтобы облучать распыляемые пары. Кроме того, источник излучения можно расположить внутри или снаружи от сопла распылительного устройства.

Подходящими облучающими устройствами, которые известны специалисту в данной области техники, являются, например, погружной аппарат колодезного типа, такой как, например, реакторы Асе, выпускающиеся, например, фирмой Sigma-Aldrich, фотореакторы барабанного типа, облучающий аппарат кольцевой формы, такой как фотохимический реактор Rayonette, проточные фотохимические реакторы (например, J.Cooke, G.Austin, M.J.McGarrity, WO 9635508), камеры для облучения, такие как выпускающиеся фирмой Luzchem Inc. с облучением сверху (например, Luzchem LZC-1/LCZ-PAP), с облучением сбоку (например, Luzchem LZC-5/LCZ-ORG) или с облучением сверху и сбоку (например, Luzchem LZC-4V); многоламповый аппарат, фотореакторы бакового типа, фотореакторы со светоизлучающими устройствами, подвешенными в реакционной смеси (например, JP 59059246 А2), стальные фотохимические реакторы (например, L.Teodorescu, G.Musca, E.Mocanu, H.Culetu, N.Rada, RO 93292 B1), проточные реакторы (например, D.W. Clark et al Icarus 200, 147, 282), фотореакторы с падающей пленкой (например, H.Ehrich et al, Chimia 2002, 56, 647), фонтанные фотореакторы, фотореакторы с пульсирующим потоком, фотореактор с направляющей трубкой и отражателями, кольцевой фотореактор непрерывного действия, фотохимические реакторы полунепрерывного действия (например, М.Herbert, J.Ollivier, G.Fremy, WO 202081080 A1), трубчатый фотореактор (например, A. Tkac, CS 249894 B1), тонкопленочные каскадные фотореакторы, лазерные фотохимические реакторы с большим флюенсом (например, L.М.Gantayet, S. Sethi, Adv. Chem. Eng. Nucl. Process Ind. 1994, 146), микрофотореакторы H. Lu et al, Lab on a Chip 2001, 1, 22), малые реакторы (James E. Gano, Andrew J. Gano, Patricia Garry, and Padmanabhan Sekher, J. Chem Edu. 2002, 79(11) 1361), платформенные реакторы.

Обзор существующих фотореаткоров приведен, например, в публикациях A.M.Braun, M.-T.Maurette, E. Oliveros, "Photochemical Technology", Wiley, Chchester, West Sussex, England/New York 1993; A.M.Braun, M.-T.Maurette, E.Oliveros, D.F.Oilis, N.Serpone, "Industrial Photochemistry", M.L.Viriot, J.C.André, A.M.Braun, eds., CPIC-ENSIC, Nancy, 1990, Vol.A, 253-301 "Photochemical reactors"; и в "Chemical Reactor Design and Technology: Overview of the New Developments of Energy and Photochemical Reactor Technologies. Projections for the 90's" by NATO Advanced Study Institute on "Chemical Reactor Design and Technologies, Hugo I. De Lasa (Editor), North Atlantic Treaty Organization Scientific Affairs Division. Fundamentals of photoreactor engineering are reported in J. Costa Lopez, Afinidad 1977, 34(343), 19. Обсуждение основных положений технологии фотохимических реакций также приведено в публикации L. Rizzuti, A. Brucato, NATO ASI Series, Series С: Mathematical and Physical Sciences (1988), 237, 623.

Вариантом осуществления настоящего изобретения также является способ, в котором облучение проводят в сосуде, резервуаре, в цикле перекачки, в непрерывном облучающем устройстве, на выходе из испарителя, внутри или снаружи от распылительного пистолета, в подводящих трубах или в струйном принтере.

В частности, композицию облучают непосредственно в баке для хранения и затем направляют на последующую обработку.

Фотохимическую активацию можно проводить периодическим или непрерывным образом.

Соответственно, другим объектом настоящего изобретения является способ, характеризующийся тем, что он осуществляется непрерывно путем прокачивания композиции, включающей фотолатентный катализатор (а) из резервуара для хранения через впускную трубу мимо источника излучения непосредственно в устройство для нанесения.

Промежуток времени от облучения до отверждения композиции, который позволяет провести дополнительные стадии обработки, можно регулировать в диапазоне от 0,1 с до нескольких дней, например 7 дней, предпочтительно от 1 с до 24 ч, наиболее предпочтительно от 2 с до 8 ч.

Промежуток времени можно регулировать в соответствии с необходимостью путем соответствующего подбора и комбинирования фотолатентного катализатора, сенсибилизатора, источника излучения и компонентов композиции.

Поэтому способ, в котором дополнительную обработку проводят в течение от 0,5 с до 7 дней после облучения композиции также является объектом настоящего изобретения.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно осуществлять в виде способа нанесения покрытия на подложки, в котором

(A) композицию, включающую

(b) отверждаемый при катализе кислотой компонент и

(а1) соединение фотолатентной кислоты, определенное выше;

или

(B) композицию, включающую

(c) отверждаемый при катализе основанием компонент и

(а2) соединение фотолатентного основания, определенное выше;

или смесь (А) и (В)

подвергают облучению электромагнитным излучением, в частности УФ-излучением, и

затем наносят на подложку.

Предпочтительно, если композиция в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является композицией лака или необязательно композицией клея, включающей полиол в комбинации с изоцианатом и в качестве фотолатентного катализатора - фотолатентное основание (а2) формулы VIII, VIIIa и VIIIb

, , ,

в которой r равно 0 или 1;

Х₄ обозначает СН₂ или О;

R₂ и R₃ все независимо друг от друга обозначают водород или С₁-С₂₀алкил;

R₁ обозначает незамещенный или С₁-С₂₀алкил- или С₁-С₁₂алкоксизамещенный фенил, нафтил или бифенилил;

R₂₀, R₃₀ и R₄₀ совместно со связанным с ними атомом азота обозначают группу структурной формулы или ;

анион обозначает собой любой анион, способный образовывать соль; и m обозначает количество положительно заряженных атомов N в молекуле.

Подходящими полиолами и изоцианатами обычно являются такие, как описанные выше. Подходящие полиолы и изоцианаты, предпочтительные для композиции клея, указаны ниже в настоящем описании.

Также представляет интерес способ применения фотолатентного катализатора (а) в котором композицию, включающую указанный катализатор, подвергают облучению до последующей обработки, в котором композиция является композицией лака или необязательно композицией клея, включающей эпоксидный компонент и в качестве фотолатентного катализатора - фотолатентное основание (а2) формулы VIIIa,

, в которой

r равно 0 или 1;

Х₄ обозначает СН₂ или О;

R₁ обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкил- или С₁-С₁₂алкоксизамещенный фенил, нафтил или бифенилил;

R₂₀. R₃₀ и R₄₀ совместно со связанным с ними атомом азота обозначают группу структурной формулы (а), (b) или (с), , , ;

R₃₅ обозначает водород или С₁-С₁₈алкил;

анион обозначает собой любой анион, способный образовывать соль; и m обозначает количество положительно заряженных атомов N в молекуле.

Подходящие эпоксидные компоненты описаны выше. Предпочтительными являются эпоксиды типа бисфенола А.

Композиция в способе, описанном выше, относящемся к композициям лаков и клеев, предпочтительно представляет собой клей.

Как уже отмечено выше, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также применим для нанесения клея, например ламинирования, использования монтажных или склеивающих при сжатии клеев, таких как, например, склеивающие при сжатии термоплавкие клеи. В частности, он применим в технологии ламинирования непрозрачных подложек, при которой активация композиции клея путем облучения светом может происходить до соединения двух ламинируемых частей.

Клеящая композиция обычно представляет собой отверждающуюся при катализе кислотой или при катализе основанием композицию на основе эпоксидных компонентов или изоцианатных компонентов, образующих полиуретаны. Подходящие компоненты эпоксидного и изоцианатного типа, а также соответствующие фотолатентные основания и фотолатентные кислоты уже описаны выше.

Примеры подходящих полиуретановых клеев, также пригодных для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, приведены в US 2005/027091. Указанные композиции включают (а) алифатический или алициклический полиизоцианат, содержащий ≤3 функциональных групп, и (b) смесь ≥1 полипропиленгликолдиола и полипропиленгликольтриола (отношение количества диольных групп ОН к количеству триольных групп ОН<10 и отношение количества групп NCO к количеству групп ОН 0,95<n<1,05, где диолы, обладающие молекулярной массой ≤1000, используются вместе с триодами, обладающими молекулярной массой ≥1000, и диолы, обладающие молекулярной массой >1000, используются вместе с триолами, обладающими молекулярной массой <1000. К указанным композициям прибавляют фотолатентный катализатор, описанный выше, в указанном выше количестве.

Более подходящие композиции полиуретанового типа раскрыты, например, в US 2004/265529, US 2005/019560, WO 04/055087, US 6596787.

Кроме того, однокомпонентные полиуретановые клеи, раскрытые в WO 03/050155, можно получить способом, предлагаемым в настоящем изобретении, с применением в качестве аминного катализатора фотолатентного основания, описанного выше.

Соответственно, также представляет интерес способ применения фотолатентного катализатора (а), в котором композиция представляет собой клей. Также представляет интерес способ, описанный выше, в котором фотолатентным катализатором является фотолатентное основание (а2) и композицией является отверждающееся при катализе основанием соединение (с).

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно применять многократно. В этом случае сначала композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, активируют облучением и затем дополнительно подвергают необходимой обработке. Затем активируют вторую композицию и подвергают обработке в этом же случае применения. Эту процедуру можно повторять необходимое количество раз. Она общеизвестна, как нанесение мокрого состава на мокрый материал. Фотолатентные катализаторы, применяющиеся на разных стадиях, могут быть одинаковыми или разными и на каждой стадии могут независимо представлять собой фотолатентную кислоту или фотолатентное основание. Кроме того, на разных стадиях отверждающиеся при катализе основанием или при катализе кислотой компоненты могут быть одинаковыми или разными. Примером такого применения является, например, многослойное покрытие, в котором, например, первый слой покрытия наносят в качестве грунтовки на материал носителя, а затем наносят второй слой, который может содержать пигмент, а сверху наносят третий слой, который является защитным прозрачным покрытием. После нанесения всех слоев систему отверждают, например, путем нагревания. Поскольку при нанесении последующего слой предыдущий слой еще не полностью отвердел, на границе раздела слоев может происходить определенное смешивание разных материалов покрытий, что приводит к улучшенной адгезии разных слоев.

В такой многостадийной процедуре не требуется, чтобы каждый слой представлял собой активированное покрытие, полученное способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Например, также можно добавить только один активированный слой, а другой слой - без катализатора. Затем активированный слой может выступить в качестве связующего или клея, как это уже отмечено выше.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ многократно повторяют и на каждой стадии катализатор является таким же, как на другой стадии, или иным и независимо представляет собой фотолатентную кислоту и/или фотолатентное основание.

В указанном повторяющемся способе следующую стадию обработки, например, отверждение, необязательно проводить сразу же после активации и нанесения композиции. Каждую отдельную композицию активируют и наносят одну за другой и в заключение отверждение всех покрытий проводят за одну стадию. Однако возможно проводить отверждение каждого покрытия сразу же после активации и нанесения до нанесения следующего активированного покрытия.

"Активированная" в контексте настоящего изобретения означает, что композиция, включающая фотолатентный катализатор подвергнута облучению, которое затем активирует фотолатентный катализатор, содержащийся в композиции.

В способе, описанном выше, одну стадию или большее количество стадий можно осуществить с композициями, включающими фотолатентный катализатор (активированный до нанесения), и одной или большим количеством композиций, содержащих малопрозрачные наполнители и/или пигменты и необязательно включающих фотолатентный катализатор. Это означает, что первую композицию, включающую фотолатентный катализатор, активируют облучением и затем наносят на подложку, а вторую композицию, такую же или отличающуюся от первой и необязательно включающую фотолатентный катализатор, наносят сверху на первую и т.п. После нанесения всех необходимых покрытий проводят отверждение, например, с помощью нагрева и/или дополнительного облучения.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, например, повторяют от 2 до 10 раз, например от 2 до 5 раз или от 2 до 3 раз. Указанные композиции, содержащие большие количества непрозрачных наполнителей и/или пигментов, можно использовать в форме пасты, т.е. непрозрачной пасты.

Объектом настоящего изобретения также является способ, в котором последующей обработкой является дополнительная стадия отверждения с использованием УФ-излучения и/или нагрева.

Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является подложка, на которую нанесена композиция по пункту 1 формулы изобретения.

Композиции, которые используются в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно применять для разных целей, для изготовления покрытий для поверхностей, полиграфических красок, красок для трафаретной печати, красок для офсетной и флексографической печати, в качестве прозрачного отделочного слоя, в качестве белого или цветного отделочного слоя, например, для дерева или металла, в качестве порошкового покрытия, в качестве материала для покрытия, в частности для бумаги, дерева, металла или пластмассы, в качестве отверждающегося при воздействии дневного света покрытия для маркировки строений и разметки дорог, в качестве композиций для зубных пломб, в качестве клеев, в качестве склеивающих при сжатии клеев, в качестве смол для ламинирования, для получения трехмерных изделий путем отверждения в массе или путем литьевого формования, для получения композиционных материалов (например, стирольных сложных полиэфиров, которые при необходимости могут содержать стекловолокна и/или другие волокна и другие вспомогательные вещества) и других толстослоистых композиционных материалов, для нанесения покрытия на электронные компоненты и интегральные схемы или их герметизации, или в качестве покрытий для оптических волокон, или для изготовления оптических линз, например контактных линз или линз Френеля. Композиции в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также пригодны для изготовления медицинского оборудования, вспомогательных устройств и имплантатов и для изготовления гелей, обладающих термотропными свойствами, как это описано, например, в DE 19700064 и ЕР 678534.

Композиции, отвержденные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, также можно применять, например, в качестве материалов для ремонта и шпаклевок.

Структурированные объекты можно образовать, если стадия обработки включает стадию печати или тиснения, на которой активированную композицию в виде изображения наносят на подходящую подложку. Это возможно, например, путем использования литографии с мягким контактом, разработанной G.Whitesides (например, Xia, Y., and G.M.Whitesides, Extending microcontact printing as a microlithographic technique. Langmuir 1997, 13, 2059-67; Xia, Y., D.Qin, and G.M.Whitesides, Microcontact printing with a cylindrical rolling stamp: A practical step toward automatic manufacturing of patterns with submicrometer-sized features. Adv. Mater. 1996, 8, 1015-17). Затем нанесенную таким образом композицию сшивают посредством катализируемого кислотой или основанием отверждения. Полученные таким образом микроструктуры можно, например, использовать в методиках репродуцирования, записи изображения, для изготовления печатных форм, в качестве резистов для травления, резистов для пайки, резистов для электроосаждения или временных резистов, жидких и твердых пленок, в качестве резистов для тонкопленочных транзисторов, для печатных схем и электронных схем, в качестве резистов для изготовления цветных светофильтров, например, для образования пикселей красного, зеленого и синего цвета и черной матрицы; для различных типов применения в дисплеях или для образования структур при изготовлении плазменных дисплеев и электролюминесцентных дисплеев.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно использовать для получения порошковых покрытий.

Значения терминов "композиции порошковых покрытий" или "порошковые покрытия" соответствуют определениям, приведенным в публикации "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol.A18", pages 438 to 444 (1991) in Section 3.4. Порошковые покрытия означают термопластичные или термостойкие, сшивающиеся полимеры, которые в порошкообразном виде наносят в основном на металлические подложки. Для обеспечения взаимодействия порошка с изделием, на которое необходимо нанести покрытие, используют различные методики нанесения, такие как электростатическое распыление порошка, электростатическое спекание в псевдоожиженом слое, спекание в неподвижном слое, ротационное спекание или центробежное спекание.

В контексте настоящего изобретения композицию порошкового покрытия активируют до нанесения.

Предпочтительными органическими пленкообразующими связующими для композиций порошковых покрытий, предлагаемых в настоящем изобретении, являются системы горячей сушки, основанные, например, на эпоксидных смолах, сложных полиэфирах-гидроксиалкиламидах, сложных полиэфирах-гликолурилах, эпокси-сложных полиэфирных смолах, сложных полиэфирах-трилгицидилизоциануратах, содержащих гидроксигруппы сложных полиэфирах-блокированных полиизоцианатах, содержащих гидроксигруппы сложных полиэфирах-уретдионах, акрилатных смолах с отвердителями или смесях таких смол.

Сложные полиэфиры обычно содержат гидрокси- или карбоксигруппы и обычно их получают путем конденсации диолов с дикарбоновыми кислотами. Путем прибавления полиолов и/или многоатомных кислот получают разветвленные сложные полиэфиры, которые при дальнейшей термической обработке в присутствии сшивающих агентов дают сетчатые структуры, которые придают покрытию необходимые физические характеристики, такие как стойкость к царапанию, ударопрочность и прочность на изгиб. Вместо многофункциональных кислот также можно использовать ангидриды или хлорангидриды кислот, такие как малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, фталевый ангидрид, терефталевый ангидрид, гексагидротерефталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид, янтарный ангидрид и т.п. Также можно использовать обычные сложные эфиры, такие как диметилтерефталат, и в этом случае, например, полимеризация протекает путем трансэтерификации с удалением летучего спирта. Также возможно получение путем сочетания трансэтерификации и конденсации. Кроме того, сложные полиэфиры можно получить путем поликонденсации гидроксикарбоновых кислот, таких как 12-гидроксистеариновая кислота и гидрокситриметилуксусная кислота, или соответствующих лактонов, таких как, например, ε-капролактон. Примеры дикарбоновых и многоосновных кислот включают терефталевую, изофталевую, адипиновую, азелаиновую, себациновую, 1,12-додекандиоевую, пиромеллитовую, 3,6-дихлорфталевую, янтарную, 1,3-циклогександикарбоновую и 1,4-циклогександикарбоновую кислоты. Примеры диодов и полиолов включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, гексантриол, гексан-2,5-диол, гексан-1,6-диол, пентаэритрит, сорбит, неопентилгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, трис-1,4-циклогександиметанол, триметилпентандиол, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2-метил-2-бутил-1,3-пропандиол, esterdiol 204 (сложный эфир гидрокситриметилуксусной кислоты и неопентилгликоля), гидрированный бисфенол А, бисфенол А, гидрокситриметилуксусную кислоту, эфиры гидрокситриметилуксусной кислоты, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2-бутен-1,4-диол, 2-бутин-1,4-диол и 2-метил-1,3-пропандиол.

Для содержащих карбоксигруппы сложных полиэфиров подходящими сшивающими реагентами являются эпоксисоединения, такие как эпоксидные смолы новолак^®, диглицидиловые эфиры бисфенола А, гидрированный бисфенол А и бисфенол А, модифицированный по реакции, например, с алифатическими дикарбоновыми кислотами. Также пригодными являются реакционно-способные эпоксисоединения, такие как триглицидилтриазолидин-3,5-дион, глицидиловые эфиры многоосновных кислот, такие как диглицидилтерефталат и диглицидилгексагидротерефталат, эпоксиды гидантоина (US 4402983) и, предпочтительно, трилгицидилизоцианурат, эфиры эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот (например, Uranox, выпускающийся фирмой DSM) и Araldit^® PT 910 (Ciba Spezialitatenchemie AG). Другими сшивающими реагентами для содержащих карбоксигруппы сложных полиэфиров являются β-гидроксиалкиламиды (US 4076917), такие как, например, преимущественно содержащие четыре функциональные группы β-гидроксиалкиламиды адипиновой кислоты (Primid^® XL552, выпускающийся фирмой Rohm & Haas). Также оказались подходящими производные меламина, бензогуанамина и гликолурила, которые алкилированы спиртами, обладающими низкими молекулярными массами. Примерами являются тетраметилметоксигликолурил (Powderlink^® 1174, выпускающийся фирмой American Cyanamid). Кроме того, в качестве сшивающих реагентов известны бис- и трисоксазолидины, такие как 1,4-бисоксазолидинбензол.

Недавно обнаружен содержащий карбоксигруппы сложный полиэфир, который содержит химически связанные эпоксигруппы и поэтому может подвергаться самосшивке (Molhoek et al., 22nd Fatipec Congress, 15-19.5.95, Budapest, Vol.1, 119-132).

Во всех системах, в которых эпоксигруппа или глицидильный радикал вступает в реакцию с карбоксигруппой или с ангидридом с образованием сшивки, можно использовать катализаторы. Примерами являются амины и соединения металлов, такие как, например, ацетилацетонат алюминия и октоат олова.

Для содержащих карбоксигруппы сложных полиэфиров в качестве сшивающих реагентов особенно важными являются полиизоцианатные сшивающие агенты. Для исключения преждевременной сшивки, обусловленной высокой реакционной способностью изоцианатов, и для обеспечения хорошего выравнивания расплавленного порошка полиизоцианаты блокируют (внутренне, в виде уретдиона, или в виде аддукта с блокирующим реагентом). Чаще всего использующимися блокирующими реагентами являются ε-капролактам, метилэтилкетоксим и бутаноноксим. Другие подходящие для изоцианатов блокирующие реагенты описаны в публикациях G.B.Guise, G.N.Freeland and G.C.Smith, J. Applied Polymer Science, 23, 353 (1979) and by M.Bock and H.-U.Maier-Westhues in "Progress in Product Development for Powder Coating Technology, XIX th Int. Conf. on Organic Coatings, Science and Technol., Athens, 12-16 July", 1993. Примеры блокированных и неблокированных полиизоцианатов включают 2-метилпентан-1,5-диизоцианат, 2-этилбутан-1,4-диизоцианат, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианат, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогександиизоцианат, трис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, м-тетраметилксилолдиизоцианат, п-тетраметилксилолдиизоцианат и, предпочтительно, изофорондиизоцианат. Для деблокирования, например, к полиизоцианатной композиции обычно прибавляют металлсодержащий катализатор, такой как октоат цинка, дибутилоловооксид или дибутилоловодилаурат.

Другими подходящими сшивающими реагентами для содержащих гидроксигруппы сложных полиэфиров являются ангидриды, такие как тримеллитовый ангидрид и продукты его реакции с диолами и диаминами. Другие примеры таких сшивающих реагентов описаны в публикации Т.A.Misev in "Powder Coatings: Chemistry and Technology", published by J.Wiley & Sons, Chichester on pages 123 and 124.

Полиакрилаты, которые обычно содержат гидроксильные, карбоксильные или глицидильные группы, также используют в качестве связующих для порошковых покрытий. Их получают по стандартным методикам преимущественно из таких мономеров, как стирол и линейные или разветвленные С₁-С₈алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты. Кроме того, можно прибавить и подвергнуть сополимеризации другие этиленненасыщенные соединения, такие как дивинилбензол, акриламид, метакриламид, бутоксиметилакриламид, акрилонитрил, бутадиен и т.п. Гидроксигруппы вводят путем сополимеризации с содержащими гидроксигруппы мономерами, такими как, например, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксипропилметакрилат. В случае карбоксигрупп используют этиленненасыщенные кислоты и ангидриды, такие как акриловую, метакриловую, итаконовую и кротоновую кислоту и малеиновый, итаконовый, акриловый или метакриловый ангидриды (US-A-3836604). Глицидильные группы вводят так, как это описано в ЕР-А-0256369 и US-A-3876578, путем сополимеризации с такими мономерами, как глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Для полиакрилатов, содержащих гидроксигруппы или карбоксигруппы, в качестве сшивающих реагентов, в принципе, можно использовать те же соединения, которые уже указаны для сложных полиэфиров, содержащих гидроксигруппы или карбоксигруппы. Другими подходящими сшивающими реагентами являются эпоксисоединения, указанные в US-A-0045040. Для полиакрилатов, содержащих глицидильные группы, подходящими сшивающими реагентами являются дикарбоновые кислоты, такие как себациновая кислота и 1,12-додекандикарбоновая кислота, и ангидриды, такие как, например, бистримеллитовый ангидрид, и соединения, описанные в US-A-3 880946. В DE-A-3310545, кроме того, раскрыты самосшивающиеся полиакрилаты.

Эпоксидные смолы для порошковых покрытий обычно представляют собой эпоксидные смолы новолак^® или, предпочтительно, основанные на ароматических полиолах, более предпочтительно - основанные на бисфенолах, таких как бисфенол А. В JP-A-58187464 (1982) также описаны модифицированные бисфенольные эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы используются в комбинации со сшивающими реагентами из классов твердых алифатических аминов, твердых ароматических аминов, аддуктов аминов, фенольных смол, многоосновных кислот и уже описанных содержащих карбоксигруппы сложных полиэфиров. Отвердителями, заслуживающие того, чтобы их особо отметить, являются дициандиамиды, которые часто используют совместно с катализатором, примерами которого являются кислоты Льюиса, комплексы трифторид бора-амин, комплексы металлов, третичные и четвертичные амины и производные имидазолина, такие как 2-метилимидазолин.

Фотоотверждение очень важно для печати, поскольку время высыхания краски является критическим фактором для производительности в случае графических продуктов и должно составлять порядка долей секунды. Краски, отверждаемые УФ-излучением, особенно важны для трафаретной и офсетной печати.

Такие полиграфические краски известны специалисту в данной области техники и широко применяются в данной области техники и описаны в литературе. Они представляют собой, например, пигментированные полиграфические краски и полиграфические краски, окрашенные красителями.

Полиграфическая краска представляет собой, например, жидкую или пастообразную дисперсию, которая включает окрашивающие вещества (пигменты или красители), связующие, а также необязательно растворители и/или необязательно воду и добавки. В жидких полиграфических красках связующее и, если они применяются, добавки обычно растворены в растворителе. Обычно вязкости жидких полиграфических красок, измеренные с помощью вискозиметра Брукфилда, составляют, например, от 20 до 5000 мПа·с, например от 20 до 1000 мПа·с. Для пастообразных полиграфических красок значения составляют, например, от 1 до 100 Па·с, предпочтительно от 5 до 50 Па·с.

Специалист в данной области техники должен быть знаком с ингредиентами и составами полиграфических красок. Подходящие пигменты, а также композиции полиграфических красок, обычные для данной области техники, обычно известны и подробно описаны.

Полиграфические краски можно использовать, например, для глубокой печати, флексографической печати, трафаретной печати, офсетной печати, литографии и непрерывной или капельной струйной печати на материале, предварительно обработанном способом, предлагаемым в настоящем изобретении, с использованием общеизвестных композиций, например, в издательском деле, в упаковке, отгрузке, логистике, рекламе, для печати ценных бумаг и в офисном оборудовании.

Подходящими полиграфическими красками являются и полиграфические краски на основе растворителя, и полиграфические краски на водной основе. Представляют интерес, например, полиграфические краски на основе водного акрилата.

Полиграфические краски для глубокой или флексографической печати обычно готовят разбавлением концентрата полиграфической краски и затем, их можно использовать в соответствии с технологиями, которые сами по себе известны.

Полиграфические краски также могут включать, например, алкидные системы, которые подвергаются окислительному высыханию.

Краски обычно включают пигмент или краситель, или комбинацию пигментов или красителей, диспергирующий агент и связующее. Следует понимать, что полиграфические краски могут включать другие вспомогательные вещества, которые являются обычными, например консерванты, антиоксиданты, дегазирующие/пеногасящие вещества, регуляторы вязкости, загустители, вещества, улучшающие текучесть, вещества, препятствующие осаждению, вещества, улучшающие блеск, смазывающие вещества, усилители адгезии, вещества, препятствующие образованию поверхностной пленки, матирующие агенты, эмульгаторы, стабилизаторы, гидрофобные агенты, светостабилизаторы, вещества, облегчающие обращение, антистатики, буферные вещества, поверхностно-активные вещества, влагоудерживающие вещества и вещества, которые подавляют рост грибов и/или бактерий.

Полиграфические краски также можно получить обычным образом путем смешивания отдельных компонентов друг с другом, например, в необходимом количестве воды.

Полиграфические краски также пригодны, например, для применения в регистрирующих системах такого типа, в которых полиграфическая краска выводится из небольших отверстий в виде капелек, направленных на подложку, на которой формируется изображение. Подходящими подложками являются, например, текстильные волокнистые материалы, бумага, пластмассы и алюминиевая фольга, предварительно обработанные способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Подходящими регистрирующими системами являются, например, имеющиеся в продаже струйные принтеры.

Полиграфическая краска для печати в качестве фотолатентного катализатора предпочтительно включает (а1) фотолатентную кислоту, например триарилсульфониевую соль или ароматическую сульфониевую соль формулы VI, описанную выше;

или в котором фотолатентной кислотой (а1) является соединение, выбранное из группы, включающей ароматические фосфониевые соли, ароматические йодониевые соли и фотолатентные кислоты на основе оксимов; или (а2) соединение фотолатентного основания.

Другой областью, в которой можно использовать способ фотоотверждения, предлагаемый в настоящем изобретении, является нанесение покрытий на металлы, в этом случае, например, покрытий на металлические пластинки и трубки, крышки банок и бутылок, автомобили и другие транспортные средства, например поезда, велосипеды, самолеты, лодки, корабли и т.п., и фотоотверждение полимерных покрытий, например покрытий для полов или стеновых покрытий на основе поливинилхлорида.

Примерами фотоотверждающихся покрытий для бумаги являются бесцветные лаки для этикеток, конвертов для грампластинок и книжных обложек.

Также представляет интерес применение нового способа для отверждения формованных изделий, изготовленных из композиционных систем. Композиционная система содержит самоподдерживающийся матричный материал, например, стеклоткань или, альтернативно, например, растительные волокна [см. K.-Р.Mieck, Т.Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], который пропитан активированной, т.е. облученной фотоотверждающейся композицией. Формованные изделия, состоящие из композиционных систем, обладают высокой механической стабильностью и прочностью. Новый способ также можно использовать для изготовления профилированных материалов или для пропитки или нанесения покрытия на композиционные изделия, как это описано, например, в ЕР 7086. Примерами таких композиций являются гелеобразные композиции для покрытий, к которым предъявляются строгие требования в отношении активности при отверждении и стойкости к пожелтению, и упрочненные волокном профилированные материалы, например светорассеивающие панели, которые являются плоскими или гофрированными в продольном или поперечном направлении. Технологии изготовления таких формованных изделий, такие как методика ручного наслоения, укладка слоев с пропиткой распылением, центробежное литье или формование намоткой нити, описаны, например, в публикации Р.Н.Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Примерами изделий, которые можно изготовить по этим технологиям, являются лодки, волокнистые и древесно-стружечные панели с двусторонним покрытием из армированного стеклопластика, трубы, контейнеры, доски для серфинга и т.п. Другими примерами композиций для формования, пропитки и покрытий являются полиуретановые гелеобразные композиции покрытий для формованных изделий, содержащие стекловолокна (армированные стеклопластики), такие как гофрированные листы и слоистые материалы на бумажной основе. Слоистые материалы на бумажной основе могут быть изготовлены на основе мочевинных смол или меламиновых смол. До изготовления слоистого материала гелеобразную композицию для покрытия облучают и наносят на подложку (например, пленку). Новый способ также можно использовать для изготовления литьевых смол или изделий с заливкой, например, электронных компонентов и т.п.

Новый способ пригоден, например, для нанесения покрытий для подложки всех типов, например, на дерево, текстиль, бумагу, керамику, стекло, пластмассы, такие как сложные полиэфирные, полиэтилентерефталатные, полиолефиновые и ацетилцеллюлозные, предпочтительно - в виде пленок, а также на металлы, такие как Аl, Сu, Ni, Fe, Zn, Mg или Со и GaAs, Si или SiO₂, на которые, например, необходимо нанести защитный слой.

Нанесение покрытий на подложки можно выполнить путем нанесения на подложку жидкой композиции, раствора или суспензии, которую до нанесения следует облучить. Выбор растворителя и концентрации в основном зависит от типа композиции и методики нанесения покрытия. Растворитель должен быть инертным, т.е. не должен вступать в химическую реакцию с компонентами, и после нанесения покрытия должен удаляться при сушке. Примерами подходящих растворителей являются кетоны, простые и сложные эфиры, такие как метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этилацетат, н-бутилацетат, этил-3-этоксипропионат, 2-метоксипропилацетат, метил-3-метоксипропионат, 2-гептанон, 2-пентанон и этиллактат.

Раствор равномерно наносят на подложку по известным технологиям нанесения покрытий, например, с помощью центрифугирования, погружения, ножевого нанесения, наливом, кистью, распылением, предпочтительно электростатическим распылением, и реверсивным валиком, а также путем электрофоретического осаждения. Также можно нанести фоточувствительный слой на временную, эластичную подложку и затем нанести покрытие на конечную подложку, например, на плакированную медью печатную плату или на стеклянную подложку, путем перенесения слоя посредством ламинирования.

Наносимое количество (толщина покрытия) и природа подложки (слоя субстрата) зависят от области применения. Диапазон толщин покрытия обычно составляет от примерно 0,1 до более 100 мкм, например от 0,1 мкм до 1 см, предпочтительно от 0,5 до 1000 мкм.

Новый способ также можно применять для эмульсионной полимеризации, бисерной полимеризации и суспензионной полимеризации.

В способе, описанном выше, последующая обработка включает нанесение облученной композиции на подложку, необязательно с последующими дополнительными стадиями механической обработки подложки с покрытием, такими как изгиб, резка, полировка; приготовление пеноматериала; приготовление полимера; приготовление волокна; приготовление гелеобразного покрытия; приготовление композиционного материала; приготовление клея, приготовление прозрачного покрытия или пигментированного покрытия, полиграфической краски, чернил для струйного принтера или приготовление покрытия, которое содержит дополнительный включенный материал, например песок для шлифовальной бумаги.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, последующая стадия обработки может представлять собой приготовление пеноматериала (эластичного, жесткого, интегрального или микропористого пеноматериала).

Композиции, предназначенные для изготовления указанных пеноматериалов, представляют собой простые полиэфирполиольные, сложные полиэфирполиольные или полиуретановые композиции.

Полиуретаны получают, например, по реакции простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полибутадиенов, которые содержат концевые гидроксигруппы, с алифатическими или ароматическими полиизоцианатами.

Простые полиэфиры и сложные полиэфиры, содержащие концевые гидроксигруппы, являются известными, и их получают, например, полимеризацией эпоксидов, таких как этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, оксид стирола или эпихлоргидрин, самих с собой, например, в присутствии ВF₃ или по реакции присоединения этих эпоксидов по отдельности, или в виде смеси, или последовательно к исходным компонентам, содержащим реакционно-способные атомы водорода, таким как вода, спирты, аммиак или амины, например этиленгликоль, пропилен-1,3- и 1,2-гликоль, триметилолпропан, 4,4'-дигидроксидифенилпропан, анилин, этаноламин или этилендиамин. В контексте настоящего изобретения также применимы простые полиэфиры сахарозы. Во многих случаях предпочтение отдается таким простым полиэфирам, которые преимущественно (до 90 мас.%, в пересчете на все группы ОН, содержащиеся в простом полиэфире) содержат первичные группы ОН. Кроме того, подходящими являются простые полиэфиры, модифицированные виниловыми полимерами, которые образуются, например, путем полимеризации стирола и акрилонитрила в присутствии простых полиэфиров, а также полибутадиены, содержащие группы ОН.

Эти соединения обычно обладают молекулярными массами, равными 40, и представляют собой многоатомные гидроксисоединения, предпочтительно - соединения, содержащие от 2 до 8 гидроксигрупп, предпочтительно - обладающие молекулярной массой, равной от 800 до 10000, предпочтительно - от 1000 до 6000, например, простые полиэфиры, содержащие не менее 2, обычно от 2 до 8, но предпочтительно от 2 до 4 гидроксигрупп, как это известно для получения гомогенных полиуретанов и микропористых полиуретанов.

Разумеется, можно использовать смеси указанных выше соединений, содержащие по меньшей мере два реакционно-способных по отношению к изоцианатам атома водорода, предпочтительно - обладающие молекулярной массой, равной 400-10000.

Подходящими полиизоцианатами являются алифатические, циклоалифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, например этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, а также любые необходимые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4- и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, а также любые необходимые смеси этих изомеров, гексагидро-1,3- и/или -1,4-фенилендиизоцианат, пергидро-2,4'- и/или -4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат, а также любые необходимые смеси этих изомеров, дифенилметан 2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат, полифенил-полиметиленполиизоцианаты, которые получают анилин-формальдегидной конденсацией с последующей обработкой фосгеном, м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты, перхлорированные арилполиизоцианаты, полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, полиизоцианаты, содержащие аллофанатные группы, полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, полиизоцианаты, содержащие ацетилированные мочевинные группы, полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы, полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные группы, продукты реакции указанных выше изоцианатов с ацеталями и полиизоцианаты, содержащие радикалы полимерных жирных кислот.

Также можно использовать содержащие изоцианатные группы остатки после перегонки в том виде, в котором они получены, или растворенные в одном из указанных выше полиизоцианатов, которые образуются при промышленном получении изоцианатов. Также можно использовать любые необходимые смеси указанных выше полиизоцианатов.

Особое предпочтение обычно отдается полиизоцианатам, которые уже получены промышленным путем, например, 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианату и любым необходимым смесям этих изомеров, полифенил-полиметиленполиизоцианатам, которые получают анилин-формальдегидной конденсацией с последующей обработкой фосгеном ("неочищенные дифенилметандиизоцианаты (МДИ)"), и полиизоцианатам, содержащим карбодиимидные, уретановые, аллофанатные, изоциануратные, мочевинные или биуретовые группы ("модифицированные полиизоцианаты").

Полиуретановые пеноматериалы, предпочтительно полученные из жидких исходных компонентов, или исходные вещества, вводимые в реакцию друг с другом, смешивают по одностадийной технологии или сначала готовят предварительный аддукт, содержащий группы NCO, который получен из полиола и избытка полиизоцианата, а затем его вспенивают, обычно по реакции с водой.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, композицию пеноматериала облучают до прибавления изоцианатного компонента.

При получении пеноматериалов вспенивание часто проводят в пресс-формах. В этом случае реакционную смесь помещают в пресс-форму, например, после облучения и прибавления воды. Материалами, подходящими для изготовления пресс-форм, являются металлы, обычно алюминий, или пластмассы, обычно эпоксидные смолы. В пресс-форме вспенивающаяся реакционная смесь вспенивается и образует формованное изделие. Формование пеноматериала можно провести так, чтобы сформованный материал обладал пористой структурой поверхности, или, альтернативно, так, чтобы сформованный материал содержал плотный поверхностный слой и пористую сердцевину. Для этого в пресс-форму можно поместить количество вспенивающейся реакционной смеси, достаточное для того, чтобы образовавшийся пеноматериал точно заполнил пресс-форму. Однако в пресс-форму также можно поместить количество вспенивающейся реакционной смеси, большее необходимого для заполнения пеноматериалом внутренней части пресс-формы. Поэтому в последнем случае операцию проводят при избыточной загрузке.

В случае формования пеноматериалов часто одновременно используют известные внешние агенты для устранения прилипания при формовании, обычно силиконовые масла. Однако также можно использовать так называемые внутренние агенты для устранения прилипания при формовании, необязательно в смеси с внешними агентами для устранения прилипания при формовании. Также можно использовать пеноматериалы холодного отверждения. Разумеется, пеноматериалы альтернативно можно получать вспениванием в блоке или с помощью известной технологии с использованием двойного ленточного конвейера. Эти технологии можно использовать для получения эластичных, полуэластичных или твердых пеноматериалов.

Пеноматериалы находят применение, известное для таких продуктов, например, в качестве матрасов и обивочных материалов в мебельной и автомобильной промышленности, а также для изготовления деталей в автомобильной промышленности и, наконец, в качестве звукоизолирующих композиций и композиций для теплоизоляции и низкотемпературной изоляции, например, в строительстве и холодильной промышленности, а также в текстильной промышленности, например, в качестве подплечников. Указанные пеноматериалы представляют особый интерес например, для автомобильной промышленности для изготовления, например, подлокотников, подголовников, акустических покрытий из пеноматериалов, сидений из эластичных пеноматериалов; или, например, обивки крыши, вешалок, дверных панелей, подлокотников, приборных панелей, подголовников, подлокотников из полужестких пеноматериалов; или пеноматериалы применяются для заполнения полостей (жесткие пеноматериалы); или для изготовления, например, рулевых колес, воздушных фильтров, рычагов переключения передач, накладок, покрытий кабелей, подголовников из эластичных интегральных пеноматериалов.

Другим объектом настоящего изобретения является способ применения фотолатентного катализатора (а), в котором композицию, включающую указанный катализатор, подвергают облучению до последующей обработки, характеризующийся тем, что последующая обработка представляет собой изготовление пеноматериала и композиция включает полиольный и изоцианатный компоненты и в качестве фотолатентного катализатора - фотолатентное основание (а2).

Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, но не считаются ограничивающими объем формулы изобретения. В остальной части описания и в формуле изобретения все выраженные в частях и процентах содержания являются массовыми, если не указано иное. Если указаны алкильные и алкоксильные радикалы, содержащие более 3 атомов углерода без какого-либо указания на изомерную форму, подразумеваются нормальные изомеры.

Пример 1:

Указанные ниже композиции готовят путем смешивания соответствующих ингредиентов:

Компонент А

54,78 частей содержащего гидроксигруппы полиакрилата (Desmophen A VP LS 2350, выпускающегося фирмой Вауеr AG)

0,70 частей выравнивающего агента Byk 333 (10% в бутилацетате,

модифицированного простым полиэфиром полидиметилсилоксана,

выпускающегося фирмой Byk Chemie)

0,50 частей выравнивающего агента Byk 355 (раствора полиакрилатов, выпускающегося фирмой Byk Chemie)

0,55 частей противовспенивающей добавки Byk 141 (полисилоксана, выпускающегося фирмой Byk Chemie)

18,47 частей смеси ксилол/метоксипропилацетат/бутилацетат в соотношении 1:1:1

Компонент В

20,08 частей н-алифатического полиизоцианата (Desmodur N 3390, выпускающегося фирмой Bayer AG)

2,8% Фотолатентного основания (PLB-1) полностью растворяют в компоненте А. До нанесения в образцы прибавляют компонент В и гомогенизируют. Затем приготовленную таким образом композицию для покрытия помещают в чашку Петри и в приборе для отверждения УФ-излучением облучают ртутными лампами 2×80 Вт/см при линейной скорости, равной 3 м/мин.

Реакционную способность содержащейся композиции исследуют с помощью прибора для регистрации высыхания, выпускающегося фирмой Byk-Gardner. После облучения композиции в чашке Петри на стеклянную пластинку длиной 30 см с помощью щелевого устройства для нанесения покрытия наносят покрытие толщиной 75 мкм. Затем стеклянную пластинку с покрытием помещают в прибор для регистрации, в котором в темноте по пластинке с покрытием с постоянной скоростью перемещается игла. По всей длине пластинки игла перемещается за 24 ч. По истечение этого времени определяют фазы отверждения. Важным является время, по истечение которого покрытие становится нелипким (= фаза 3).

Второй образец не подвергнутой облучению композиции, содержащей компоненты А и В, исследуют в приборе для регистрации. Затем образцы, не содержащие фотолатентного катализатора исследуют по описанной выше методике, т.е. со стадией предварительного облучения и без нее. Результаты приведены в представленной ниже таблице 1.

Таблица 1 Время отверждения до образования нелипкого покрытия Катализатор Отверждение в темноте без предварительного облучения Предварительное облучение с последующим отверждением в темноте отсутствует 8 ч 8 ч фотолатентное основание (PLB-1) 8 ч 5 ч

Пример 2: Приготовление простых полиэфир/полиуретановых мягких пеноматериалов.

0,08 г (0,05 % в пересчете на полиол) аминного катализатора, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ена (ДБН)

0,24 г (0,15 % в пересчете на полиол) Фотолатентного катализатора PLB-1 растворяют в 160 г простого полиэфирполиола [Lupranol 2082 (RTM) гидроксильное число равно 48 мг КОН/г, содержание воды менее 0,1 %, кислотное число равно менее 0,1 мг КОН/г)]. Затем этот образец в течение 2 мин облучают УФ лампой Panacol UVA Lamp UV F 450 Вт с использованием синего светофильтра.

Прибавляют 9,6 г раствора, содержащего 1,92 г полисилоксан-полиоксиалкиленового блок-сополимера в качестве стабилизатора пеноматериала (Tegostab^® BF 2370; выпускающегося фирмой Goldschmidt, Germany) и 7,68 г деионизированной воды и реакционную смесь энергично перемешивают в течение 10 с при 2600 оборотов/мин. Затем прибавляют 0,32 г октоата олова(II) (Kosmos^® 29; выпускающегося фирмой Goldschmidt, Germany) и реакционную смесь повторно энергично перемешивают в течение 18 с при 2600 оборотов/мин. Затем прибавляют 94,54 г изоцианата (Lupranat^® T80, выпускающегося фирмой BASF; смесь толуилен-2,4- и толуилен-2,6-диизоцианатов) при непрерывном перемешивании в течение 5-7 с при 2600 оборотов/мин. Затем смесь выливают в 20×20×20 см бокс для спекания и по экзотермической реакции получают блок пеноматериала.

Во втором исследовании к композиции прибавляют 0,08 г (0,05% в пересчете на полиол) фотолатентного катализатора (PLB-1). Приготовление пеноматериала проводят так, как описано выше. И в этом случае получают блок пеноматериала.

Пример 3: Приготовление не содержащей растворителя двухкомпонентной полиуретановой композиции клея

Компонент А готовят перемешиванием ингредиентов, указанных ниже:

50,0 мас.% трифункционального полипропилен-простого полиэфирполиола (Desmophen^® 1380 ВТ, выпускающегося фирмой Вауеr)

20,0 мас.% линейного полипропилен-простого полиэфирполиола (Desmophen^® 1112 BD, выпускающегося фирмой Вауеr)

0,21 мас.% сенсибилизатора, изопропилтиоксантона (Darocure^® ITX, выпускающегося фирмой Ciba Specialty Chemicals)

2,1 мас.% фотолатентного основания PLB-1

Компонент В:

Преполимер ароматического изоцианата на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ), Desmodur® E21, выпускающегося фирмой Вауеr.

(Компоненты А и В смешивают в соотношении А:В=1:0,74.)

Пример 3.1: 0,5 г Соединения А помещают в открытый прозрачный стеклянный кристаллизатор (толщина слоя примерно 1 мм) и облучают УФ-флуоресцентными лампами TL 05 (Philips) в течение 10 мин. Во время облучения жидкость непрерывно перемешивают с помощью магнитного перемешивающего устройства.

После облучения прибавляют 0,37 г соединения В и быстро перемешивают шпателем, изготовленным из нержавеющей стали. Гомогенную композицию с помощью куска проволоки наносят на кристалл KВr, использующийся в ИК-Фурье-спектроскопии (ИКФС) (ТВП 34 мкм). Сразу же после нанесения за реакцией сшивки изоцианата полиолом следят с помощью ИКФС с использованием спектрометра Perkin Elmer 1600.

Спектры снимают через 5; 15; 30; 60 и 120 мин, установив первый спектр на нулевое время. Уменьшение высоты пика изоцианата при 2271 см^-1 с течением времени используют в качестве меры реакционной способности системы. Результаты, приведенные в представленной ниже таблице 2, характеризуют конверсию NCO, рассчитанную по данным исследований с помощью ИКФС.

Пример 3.2: 0,28 г Соединения А и 0,21 г соединения В помещают в открытый прозрачный стеклянный кристаллизатор (толщина слоя примерно 1 мм) и облучают УФ-флуоресцентными лампами TL 05 (Philips) в течение 10 мин. Во время облучения жидкость непрерывно перемешивают с помощью магнитного перемешивающего устройства.

После облучения композицию с помощью куска проволоки наносят на кристалл KВr, использующийся в ИКФС (ТВП (толщина влажного покрытия) 34 мкм). Сразу же после нанесения за реакцией следят с помощью ИКФС, описанной выше. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 Время t[мин] Конверсия NCO [%] Пример 3.1 Пример 3.2 0 0 0 5 12,91 4,47 15 32,08 15,48 30 46,45 30,03 60 64,77 47,03 120 77,61 64,55

Оставшаяся на кристалле после исследований с помощью ИКФС пленка является нелипкой.

Пример 4: Приготовление не содержащей растворителя двухкомпонентной полиуретановой композиции клея

0,5 г Соединения А (описанного в примере 3) помещают в открытый прозрачный стеклянный кристаллизатор (толщина слоя примерно 1 мм) и облучают УФ-флуоресцентными лампами TL 05 (Philips) в течение 10 мин. Во время облучения жидкость непрерывно перемешивают с помощью магнитного перемешивающего устройства.

После облучения прибавляют 0,37 г соединения В (как это описано в примере 3) и быстро перемешивают шпателем, изготовленным из нержавеющей стали. Гомогенную композицию наносят на полоску полиэтиленовой пленки (= полоска А). Вторую полиэтиленовую пленку, не покрытую клеем (= полоска В), прижимают к полоске А, так чтобы между ними не было воздуха. Сразу же после ламинирования полоски А и полоски В сверху на полоски помещают плоскую деревянную планку, на которую затем помещают груз массой 5 кг.

Через 5 ч адгезию исследуют путем расслоения полосок за концы. При попытке растягивания за оба конца обнаруживается, что полоски склеились.

Пример 5:

Повторяют методику примера 4, вместо PLB-1 используя (PLB-2). При попытке растягивания за оба конца обнаруживается, что полоски склеились.

Пример 6: Композиция пигментированного покрытия

Композицию А готовят смешиванием ингредиентов, указанных ниже:

0,4 мас.% сенсибилизатора изопропилтиоксантона (Darocur®ITX,

выпускающегося фирмой Ciba Specialty Chemicals)

59,6 мас.% бутилацетата в качестве растворителя

40,0 мас.% триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионата) (выпускающегося фирмой Aldrich)

Композицию В готовят смешиванием ингредиентов, указанных ниже:

9,0 мас.% прозрачного зеленовато-желтого органического пигмента

(Chromophtal® Yellow 8GN (выпускающегося фирмой Ciba Specialty Chemicals)

76,0 мас.% эпоксидной смолы бисфенола A (Bakelite EPR 162, выпускающегося фирмой Bakelite AG)

8,0 мас.% полимерного диспергирующего агента (EFKA 4010, выпускающегося фирмой Ciba Specialty Chemicals)

7,0 мас.% бутилацетата в качестве растворителя

0,011 г Фотолатентного основания PLB-1 растворяют в 0,4 г композиции А и композицию в течение 10 мин при энергичном перемешивании облучают УФ-излучением (флуоресцентная лампа Philips TL 40 Вт/05 с основным испусканием в диапазоне от 350 до 400 нм) в кристаллизаторе размером 3,6 см. Прибавляют 0,123 г композиции В и перемешивают в течение еще нескольких секунд и получают гомогенную композицию.

За реакцией в покрытии следят при комнатной температуре с помощью спектроскопии НПО (нарушенного полного отражения) (спектрометр Nicolet Magna-IR 750), наблюдая за уменьшением интенсивности полос SH (2564 см^-1) и эпоксидной группы (912 см^-1). Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Время после облучения Содержание SH (%) Содержание эпоксидной смолы (%) Начальный момент 100 100 9 мин 79 75 15 мин 65 64

Кроме того, полную композицию, т.е. объединенные компоненты А+В, облучают при тех же условиях: реакция, как показывают результаты, приведенные в таблице 3а, является намного более медленной, но сшивка также происходит.

Таблица 3а Время после облучения Содержание SH (%) Содержание эпоксидной смолы (%) Начальный момент 100 100 10 мин 97 86 19 мин 93 80

Пример 7: Приготовление гелеобразной композиции покрытия

Композицию А готовят перемешиванием указанных ниже ингредиентов:

0,4 мас.% сенсибилизатора изопропилтиоксантона (Darocur®ITX,

выпускающегося фирмой Ciba Specialty Chemicals)

58,0 мас.% бутилацетата в качестве растворителя

42,0 мас.% триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионата) (выпускающегося фирмой Aldrich)

Композицию В готовят так, как описано в примере 4.

0,11 г Фотолатентного основания PLB-1 растворяют в 4,3 г композиции А и композицию при энергичном перемешивании облучают УФ-излучением (флуоресцентная лампа Philips TL 40Вт/05 с основным испусканием в диапазоне от 350 до 400 нм) в течение 20 мин в кристаллизаторе размером 6 см. Прибавляют 1,43 г композиции В и перемешивают в течение еще нескольких секунд и получают гомогенную композицию.

За реакцией следят при комнатной температуре с помощью спектроскопии НПО (спектрометр Nicolet Magna-IR 750), наблюдая 3а уменьшением интенсивности полосы SH (2564 см^-1).

Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 Время после облучения Содержание SH (%) Начальный момент 100 50 мин 49

Через 50 мин при комнатной температуре гелеобразное покрытие является липким.

Кроме того, полную композицию, т.е. объединенные компоненты А+В, облучают при тех же условиях: реакция, как показывают результаты, приведенные в таблице 4а, является более медленной, но сшивка все же происходит.

Таблица 4а Время после облучения Содержание SH (%) Начальный момент 100 10 мин 100

В этом случае через 50 мин при комнатной температуре гелеобразное покрытие все еще остается жидким.

Пример 8: Приготовление стекловолоконного композиционного материала Композицию готовят перемешиванием указанных ниже ингредиентов:

0,4 мас.% сенсибилизатора изопропилтиоксантона (Darocur®ITX, выпускающегося фирмой Ciba Specialty Chemicals)

59,0 мас.% бутилацетата в качестве растворителя 41,0 мас.% триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионата) (выпускающегося фирмой Aldrich)

0,33 г Фотолатентного основания PLB-1 растворяют в 12,8 г композиции и композицию при энергичном перемешивании облучают УФ-излучением (флуоресцентная лампа Philips TL 40Вт/05 с основным испусканием в диапазоне от 350 до 400 нм) в течение 40 мин в кристаллизаторе размером 9 см. Прибавляют 3,3 г Bakelite EPR 162 (эпоксидной смолы бисфенола А) и перемешивают в течение еще нескольких секунд и получают гомогенную композицию.

Стекловолокно смачивают композицией, затем сверху помещают еще одно стекловолокно и тоже смачивают композицией. Процедуру повторяют, пока композицией не будет смочены три слоя стекловолокон.

За реакцией следят при комнатной температуре с помощью спектроскопии НПО (спектрометр Nicolet Magna-IR 750), наблюдая за уменьшением интенсивности полосы SH (2564 см^-1).

Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5 Время после облучения Содержание SH (%) Начальный момент 100 36 мин 50 60 мин 50

Через 3 ч при комнатной температуре композиция является нелипкой.

Кроме того, полную композицию, т.е. объединенные компоненты А+В, облучают при тех же условиях: реакция, как показывают результаты, приведенные в таблице 5а, является намного более медленной, но сшивка все же происходит.

Таблица 5а Время после облучения Содержание SH (%) Начальный момент 100 Время после облучения Содержание SH (%) 36 мин 73 60 мин 61

Через 3 ч при комнатной температуре эта композиция все еще является липкой.

Пример 9: Отверждение композиции NCO/OH для покрытия

Компонент А готовят перемешиванием указанных ниже ингредиентов:

73,0 мас.% содержащего гидроксигруппы полиакрилата,

70% в бутилацетате (Desmophen A VP LS 2350, выпускающегося фирмой Bayer AG)

0,9 мас.% добавки, 10% в бутилацетате (Byk 333, выпускающегося фирмой Byk)

0,7 мас.% добавки, 50% поставляемая форма (Byk 335, выпускающегося фирмой Byk)

0,7 мас.% добавки, 4% поставляемая форма (Byk 141, выпускающегося фирмой Byk)

24,7 мас.% смеси ксилол/метоксипропилацетат/бутиалцетат в соотношении 1:1:1 в качестве растворителя

Композиция В содержит 100 мас.% алифатического полиизоцианата, 90% в н-бутилацетате, (Desmodur N 3390 ВА, выпускающегося фирмой Bayer AG) 0,14 г фотолатентного основания PLB-1 растворяют в 3,76 г компонента А и композицию облучают УФ-излучением при дозе, равной 4,5 Дж/см (АЕТЕК International), в кварцевой кювете размером 1 см. Затем композицию смешивают с 1,03 г компонента В с помощью распылительного пистолета с подачей двух компонентов и наносят на кристалл BaF₂.

За реакцией следят при 130°С с помощью ИКФС (спектрометр Perkin Elmer 1600 FTIR), наблюдая за уменьшением интенсивности полосы NCO (2270 см^-1). Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6 Время выдерживания при 130°С после облучения Содержание NCO (%) Начальный момент 100 Время выдерживания при 130°С после облучения Содержание NCO (%) 4 мин 71 15 мин 32

Пример 10: Отверждение композиции NCO/OH для покрытия

0,14 г Фотолатентного основания PLB-1 растворяют в 3,76 г компонента А, как это описано в примере 9, и композицию облучают УФ-излучением при дозе, равной 4,5 Дж/см² (AETEK International) в кварцевой кювете размером 1 см. Затем композицию смешивают с 1,03 г компонента В, как это описано в примере 9, с помощью распылительного пистолета с подачей двух компонентов и наносят на алюминиевую пластину при толщине в сухом состоянии, равной примерно 40 мкм. Получают полностью отвержденное нелипкое покрытие.

Пример 11: Отверждение композиции NCO/OH для покрытия

Повторяют методику примера 10, однако вместо PLB-1 используют PLB-2.

Пример 12:

Описанную ниже композицию готовят перемешиванием соответствующих ингредиентов:

56,16 частей Joncryl 510 (акрилполиол, выпускающегося фирмой Johnson Polymer)

19,18 частей Cymel 303 (гексаметоксимеламин, выпускающегося фирмой Cytec)

14,16 частей бутилового спирта

9,89 частей метилпентилкетона

0,61 частей DC-57 (10% в метилпентилкетоне) выравнивающего агента, выпускающегося фирмой Dow Corning

2% фотолатентной кислоты α-(4-метилфенилсульфонилоксиимино)-4-тиометилбензиоцианида) (ФЛК-1) полностью растворяют в указанной композиции. Затем приготовленную таким образом композицию для покрытия помещают в чашку Петри и в приборе для отверждения УФ-излучением облучают ртутными лампами 2×120 Вт/см при линейной скорости, равной 5 м/мин. После облучения композицию для покрытия наносят на содержащую белое покрытие алюминиевую пластину при толщине сухой пленки, равной 50 мкм. Эту пластину нагревают в течение 30 мин при 90°С. Через 2 ч после охлаждения пластин измеряют твердость по маятниковому прибору по Кенигу (DIN 53157). Чем выше твердость по маятниковому прибору, тем лучше отверждение.

Второй образец композиции для покрытия исследуют по такой же методике, но без предварительного облучения в чашке Петри.

Затем образцы, не содержащие фотолатентного катализатора исследуют по описанной выше методике, т.е. со стадией предварительного облучения и без нее. Результаты приведены в представленной ниже таблице 7.

Таблица 7: Твердость по маятниковому прибору в секундах для нелипких покрытий Катализатор Отверждение в темноте без предварительного облучения Предварительное облучение с последующим отверждением в темноте отсутствует липкое липкое фотолатентная кислота (ФЛК) липкое 31

Пример 13: Клей, катионно отверждающийся УФ-излучением

Компонент А готовят перемешиванием ингредиентов, указанных ниже, до гомогенного состояния:

20,0 мас.% сложного полиэфирполиола (Tone Polyol 0310, выпускающегося фирмой DOW Chemical)

5,0 мас.% бутилацетата в качестве растворителя

4,0 мас.% катионного фотоинициатора (Irgacure® 250, выпускающегося фирмой Ciba Specialty Chemicals - = ФЛК-2)

Компонент В: циклоалифатическая эпоксидная смола (Cyracure Resin UVR 6105, выпускающаяся фирмой DOW Chemical)

Компонент А наносят на полоску из поликарбоната (2 см × 12 см, толщина примерно 1 мм) с использованием проволочного устройства для нанесения покрытий (толщина влажной пленки 4 мкм), помещают под УФ-лампу (Hoenie UVASPOT, ртутная лампа) и облучают в течение 10 мин (полоска А).

Компонент В наносят на полоску из поликарбоната (2 см × 12 см, толщина примерно 1 мм) с использованием проволочного устройства для нанесения покрытий (толщина влажной пленки 12 мкм) (полоска В).

После облучения полоски А и В спрессовывают друг с другом сторонами с покрытием, так чтобы между ними не было воздуха. Сразу же после ламинирования полоски А и полоски В сверху на полоски помещают плоскую деревянную планку, на которую затем помещают груз массой 5 кг. Через 5 ч адгезию исследуют путем расслоения полосок за концы. При попытке растягивания за оба конца обнаруживается, что полоски склеились.

Пример 14: Приготовление не содержащего растворителя эпоксидного клея

Композицию готовят перемешиванием ингредиентов, указанных ниже: 97,0 мас.% эпоксидной смолы на основе бисфенола-А/бисфенола-F (Bakelite EPR 144, выпускающегося фирмой Bakelite), 3,0 мас.% фотолатентного основания (PLB-2)

0,5 г Композиции помещают в открытый прозрачный стеклянный кристаллизатор (толщина слоя примерно 1 мм) и облучают УФ-излучением при дозе, равной 4,5 Дж/см² (AETEK international).

После облучения композицию наносят на полоску полиэтиленовой пленки (= полоска А). Вторую полиэтиленовую пленку, не покрытую клеем (= полоска В), прижимают к полоске А, так чтобы между ними не было воздуха. Сразу же после ламинирования полоски А и полоски В сверху на полоски помещают плоскую деревянную планку, на которую затем помещают груз массой 5 кг. Адгезию исследуют путем расслоения полосок за концы. При попытке растягивания за оба конца обнаруживается, что полоски склеились.

Пример 15: Приготовление эпоксидного покрытия

Композицию готовят перемешиванием ингредиентов, указанных ниже:

80,0 мас.% диглицидильного простого эфира бисфенола-А (Bakelite EPR 162, выпускающегося фирмой Bakelite), 17,0 мас.% бутилацетата,

3,0 мас.% фотолатентного основания

(PLB-3)

0,5 г Композиции помещают в открытый прозрачный стеклянный кристаллизатор (толщина слоя примерно 1 мм) и облучают

УФ-излучением при дозе, равной 4,5 Дж/см² (AETEK international).

После облучения, слой композиции толщиной 40 мкм с использованием проволочного устройства для нанесения покрытий наносят на алюминиевую пластину. Получают полностью отвержденное нелипкое покрытие.

Пример 16: Приготовление полиуретанового пеноматериала

Простой полиэфирполиол (Lupranol^RTM 2080, трифункциональный полипропилен-простой полиэфирполиол, содержащий первичные гидроксигруппы; гидроксильное число 48 мг КОН/г, содержание воды менее 0,1 %, кислотное число менее 0,1 мг КОН/г, содержащий 0,45 % стабилизатора Irgastab® PUR 55), фотолатентное основание PLB-1 и изопропилтиоксантона (Darocur ITX) смешивают в соотношении 100:5:0,5. 10 г Указанной смеси облучают УФ-излучением (флуоресцентная лампа Philips TL 40Вт/05 с основным испусканием в диапазоне от 350 до 400 нм) четыре раза в течение 5 мин.

Затем 7,5 г облученного раствора растворяют еще в 78,60 г Lupranol 2080. Затем прибавляют 4,96 г раствора, содержащего 0,96 г Tegostab^RTM BF 2370 (выпускающегося фирмой Goldschmidt, Germany), после этого прибавляют 4 г деионизированной воды и реакционную смесь энергично перемешивают в течение 10 с при 2600 оборотов/мин. Затем прибавляют 1,6 г раствора Kosmos 29 (выпускающегося фирмой Goldschmidt, Germany)/Lupranol 2080 (соотношение 1:9) и реакционную смесь повторно энергично перемешивают в течение 18 с при 2600 оборотов/мин.

Затем прибавляют 48,88 г изоцианата (Lupranat^RTM T80, выпускающегося фирмой BASF; смесь толуилен-2,4- и толуилен-2,6-диизоцианатов) при непрерывном перемешивании в течение 5-7 с при 2600 оборотов/мин. Затем смесь выливают в 20×20×20 см бокс для спекания и начинается реакция вспенивания, которая приводит к образованию блока пеноматериала.

Изобретение относится к способу фотоактивации фотокатализатора путем облучения композиции, содержащей указанный катализатор. Описан способ применения фотолатентного катализатора (а), в котором композицию, включающую указанный катализатор, подвергают облучению до последующей обработки, характеризующийся тем, что фотолатентным катализатором является: (а1) соединение, выбранное из группы, состоящей из фотолатентной кислоты, ароматической йодониевой соли или основанное на оксимах фотолатентной кислоты; (а2) фотолатентное соединение основания. Также описана подложка, на которую нанесено покрытие из композиции, соответствующей вышеописанному способу. Также описан способ применения фотолатентного катализатора (а), в котором композицию, включающую указанный катализатор, подвергают облучению до последующей обработки, характеризующийся тем, что последующая обработка представляет собой изготовление пеноматериала и композиция включает полиольный и изоцианатный компоненты и в качестве фотолатентного катализатора - фотолатентное основание (а2). Технический эффект - обеспечение отверждения системы. 3 н. и 10 з.п. ф-лы., 10 табл.

1. Способ применения фотолатентного катализатора (а), в котором композицию, включающую указанный катализатор, подвергают облучению до последующей обработки, характеризующийся тем, что фотолатентным катализатором является
(а1) соединение, выбранное из группы, состоящей из фотолатентной кислоты формулы VI
,
в которой R_a2 обозначает непосредственную связь S, О, CH₂, (СН₂)₂, СО или NR₉₆;
R_a3; R_a4, R_a5 и R_a6 независимо друг от друга обозначают Н, С₁-С₂₀алкил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₂₀алкоксигруппу, С₂-С₂₀алкенил, CN, ОН, галоген, C₁-С₆алкилтиогруппу, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₇алкил, нафтил-С₁-С₃алкил, феноксигруппу, нафтилоксигруппу, фенил-С₁-С₇алкилоксигруппу, нафтил-C₁-С₃алкилоксигруппу, фенил-С₂-С₆алкенил, нафтил-С₂-С₄алкенил, S-фенил, (CO)R_a8, O(CO)R_a8, (CO)OR_a8, SO₂R_a8, OSO₂R_a8;
R_a7 обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀гидроксиалкил,
, или
R_a8 обозначает Н, C₁-C₁₂алкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, фенил, нафтил или бифенилил;
R_a9 обозначает непосредственную связь, S, О или СН₂;
R_a10; R_a11, R_a12 и R_a13 независимо друг от друга обладают одним из значений, указанных для R_а3; или R_a10 и R_a12 связаны с образованием конденсированной кольцевой системы с бензольными кольцами, к которым они присоединены;
R_a14 обозначает ,
Z обозначает анион, предпочтительно -PF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (C₆F₅)₄В, Cl, Br, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃,
СН₃-SO₃, ClO₄, PO₄, NO₃, SO₄, СН₃-SO₄, ;
ароматической йодониевой соли формулы (V)
,
в которой R_a0 и R_a1 все независимо друг от друга обозначают водород, C₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкоксигруппу, OH-замещенную С₁-С₂₀алкоксигруппу, галоген, С₂-С₁₂алкенил, циклоалкил, предпочтительно метил, изопропил или изобутил; и Z является таким, как описано в формуле VI;
или основанное на оксимах фотолатентной кислоты формулы (VII) или (VIIa)

или

где R_a15 обозначает ,
(СО)O-С₁-С₄алкил, CN или С₁-С₁₂галогеналкил;
R_a16 обладает одним из значений, указанных для R_a15 или обозначает
R_a17 обозначает С₁-С₁₈алкилсульфонил, C₁-С₁₀галогеналкилсульфонил, камфорилсульфонил, фенил-С₁-С₃алкилсульфонил, С₃-С₃₀циклоалкилсульфонил, фенилсульфонил, нафтилсульфонил, антрацилсульфонил или фенантрилсульфонил, и циклоалкильная, фенильная, нафтильная, антрацильная и фенантрильная группы радикалов С₃-С₃₀циклоалкилсульфонила, фенил-C₁-С₃алкилсульфонила, фенилсульфонила, нафтилсульфонила, антрацилсульфонила и фенантрилсульфонила являются незамещенными или замещены одним или большим количеством галогенов, С₁-С₄ галогеналкилов, CN, NO₂, С₁-С₁₆алкилов, фенилов, C₁-С₄алкилтиогрупп, С₁-С₄алкоксигрупп, феноксигрупп, С₁-С₄алкил-O(СО)-, С₁-С₄алкил-(СО)O-, R_a27OSO₂- и/или -NR_a20R_a21;
q равно 0 или 1; и
R_a18 обозначает С₁-С₁₂алкил, циклогексил, камфорил, незамещенный фенил, или фенил, замещенный одним или большим количеством галогенов, С₁-С₁₂алкилов, OR_a19, SR_a19 или NR_a20R_a21;
R_a19 обозначает С₁-С₁₂алкил, фенил, фенил-С₁-С₄алкил или C₁-С₁₂гидроксиалкил;
R_a20 и R_a21 все независимо друг от друга обозначают водород, C₁-С₄алкил, С₂-С₆гидроксиалкил, или R_a20 и R_a21 совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое также может содержать атомы О или группу NR_a22;
R_a22 обозначает водород, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₅гидроксиалкил;
R_a23; R_a24, R_a25 и R_a26 все независимо друг от друга обозначают C₁-С₆алкил, C₁-С₆галогеналкил; или фенил, незамещенный или замещенный С₁-С₄алкилом или галогеном; и
R_a27 обозначает водород, С₁-С₄алкил, фенил или толил; или
(а2) фотолатентное соединение основания формул (VIII), (VIIIa) или (VIIIb)
, , ,
в которой r равно 0 или 1;
Х₄ обозначает CH₂ или О;
R₂ и R₃ все независимо друг от друга обозначают водород или C₁-С₂₀алкил;
R₁ обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкил- или C₁-С₁₂алкоксизамещенный фенил, нафтил или бифенилил;
R₂₀, R₃₀ и R₄₀ совместно со связанным с ними атомом азота обозначают группу структурной формулы
или ;
анион обозначает собой любой анион, способный образовывать соль;
и m обозначает количество положительно заряженных атомов N в молекуле.

2. Способ по п.1, в котором
(А) фотолатентным катализатором (а) является фотолатентная кислота (а1) и композиция включает отверждающиеся при катализе кислотой соединения (b);
или в котором
(B) фотолатентным катализатором (а) является фотолатентное основание (а2) и композиция включает отверждающиеся при катализе основанием соединения (с);
или в котором
(C) фотолатентным катализатором (а) является смесь по меньшей мере одного фотолатентного основного катализатора (а2) и по меньшей мере одного фотолатентного кислотного катализатора (а1), в котором композиция включает смесь отверждающихся при катализе кислотой соединений (b) и отверждающихся при катализе основанием соединений (с) при условии, что (а1) и (а2) активированы селективно.

3. Способ по п.1, в котором композиция, включающая фотокатализатор, дополнительно включает краситель или пигмент (g).

4. Способ применения фотолатентного катализатора (а) по п.1, в котором композицию, включающую указанный катализатор, подвергают облучению до дополнительной обработки, в котором композиция является композицией лака, включающей полиол в комбинации с изоцианатом и в качестве фотолатентного катализатора - фотолатентное основание (а2) формулы VIII, VIIIa или VIIIb
, , ,
в которой r равно 0 или 1;
X₄ обозначает СН₂ или О;
R₂ и R₃ все независимо друг от друга обозначают водород или С₁-С₂₀алкил;
R₁ обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкил-, или С₁-С₁₂алкоксизамещенный фенил, нафтил или бифенилил;
R₂₀, R₃₀ и R₄₀ совместно со связанным с ними атомом азота обозначают группу структурной формулы
или ;
анион обозначает собой любой анион, способный образовывать соль; и m обозначает количество положительно заряженных атомов N в молекуле.

5. Способ применения фотолатентного катализатора (а) по п.1, в котором композицию, включающую указанный катализатор, подвергают облучению до дополнительной обработки, в котором композиция является композицией лака, включающей эпоксидный компонент и в качестве фотолатентного катализатора - фотолатентное основание (а2) формулы VIIIa,
,
в которой r равно 0 или 1;
Х₄ обозначает СН₂ или О;
R₁ обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкил-, или C₁-С₁₂алкоксизамещенный фенил, нафтил или бифенилил;
R₂₀, R₃₀ и R₄₀ совместно со связанным с ними атомом азота обозначают группу структурной формулы
, или ;
R₃₅ обозначает водород или С₁-С₁₈алкил;
анион обозначает собой любой анион, способный образовывать соль; и m обозначает количество положительно заряженных атомов N в молекуле.

6. Способ применения фотолатентного катализатора (а) по п.1, в котором композиция является клеем.

7. Способ по п.6, в котором фотолатентным катализатором является фотолатентное основание (а2) и композиция представляет собой отверждающееся при катализе основанием соединение (с).

8. Способ по п.1, в котором последующая обработка включает нанесение облученной композиции на подложку, необязательно с последующими дополнительными стадиями механической обработки подложки с покрытием; приготовление пеноматериала; приготовление полимера; приготовление волокна; приготовление гелеобразного покрытия; приготовление композиционного материала; приготовление клея, приготовление прозрачного покрытия или пигментированного покрытия, полиграфической краски, чернил для струйного принтера или приготовление покрытия, которое содержит дополнительный включенный материал.

9. Способ по п.1, который многократно повторяют, фотокатализаторы на каждой стадии повторения являются одинаковыми или разными и независимо представляют собой фотолатентную кислоту и/или фотолатентное основание.

10. Способ по п.1, в котором композицию облучают непосредственно в баке для хранения и затем направляют на последующую обработку.

11. Способ по п.1, в котором последующей обработкой является дополнительная стадия отверждения с использованием УФ-излучения и/или нагрева.

12. Подложка, на которую нанесено покрытие из композиции, соответствующей способу по п.1.

13. Способ применения фотолатентного катализатора (а) по п.1, в котором композицию, включающую указанный катализатор, подвергают облучению до последующей обработки, характеризующийся тем, что последующая обработка представляет собой изготовление пеноматериала и композиция включает полиольный и изоцианатный компоненты и в качестве фотолатентного катализатора - фотолатентное основание (а2) по п.1.