ОТВЕРЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ, ИНДУЦИРОВАННОЕ ПЛАЗМОЙ Российский патент 2009 года по МПК C08J7/04 C08F2/52 

Изобретение относится к способу отверждения способных полимеризоваться композиций, преимущественно поверхностных покрытий, с помощью плазмы.

В JP 08253733-А описаны покрытия на электропроводящих полимерах, таких как полипиррол и полианилин, причем эти покрытия содействуют электрической проводимости литиевых ионов. Такие покрытия в форме тонких пленок включают соединения, обладающие этоксигруппами и двойными связями, способные полимеризоваться свободными радикалами, например трис-(2-метоксиэтокси)винилсилан. Полимеризацию пленок осуществляют в плазме. В US 5211993 описано получение хроматографически активного материала нанесением покрытия на подложку с использованием мономера и полимеризацией под действием плазмы, причем наносят слои толщиной 10 (1 нм). В US 4885077 описано изготовление ионопроницаемых гидрофильных мембран, причем полимеризацию мономера (акриловая кислота), нанесенного на пористую мембрану, осуществляют обработкой плазмой инертных газов. В JP 2045634-А описан способ повышения адгезионной способности полиолефиновых формованных изделий нанесением ненасыщенного эпоксисоединения и обработкой плазмой. В US 2003/0003407 описан способ, при осуществлении которого фоторезист обрабатывают неонсодержащей плазмой. В US 3943103 и US 3939126 описано отверждение плоских покрытий с помощью аргоновых дуговых ламп. В ЕР 095974 описано отверждение покрытий на плоских подложках.

Полимеризация и сополимеризация фторированных ацилатов на стеклянных пластинах изложены в Polymer 41 (2000), 3159-3165.

В JP 08188663-A описаны обработка коронным разрядом подложки, последующее нанесение мономера для придания водоотталкивающих свойств и в дальнейшем плазменная обработка с использованием гелия и фторсодержащего газа, благодаря чему на подложке создают фторсодержащее покрытие. Ни в одном из описанных выше способов не используют фотоинициаторы и не получают покрытия, обладающие большой толщиной слоя.

В WO 00/24527 описаны плазменная обработка подложки, на которую должно быть нанесено покрытие, в дальнейшем прививка на нее этиленовоненасыщенного фотоинициатора, последующее нанесение покрытия из обычной УФ-отверждаемой композиции и ее отверждение с помощью облучения УФ-лучами. Аналогичный способ известен из WO 01/58971, причем этиленовоненасыщенный фотоинициатор, который необходимо на нее привить, в этом случае заменяют этиленовоненасыщенным донором электронов или донором Н.

В данной области техники, в особенности в области покрытий и красок, существует потребность в разработке способов эффективного отверждения способных полимеризоваться композиций, в особенности покрытий на сложных, преимущественно металлических подложках, геометрия которых характеризуется поднутрениями и затененными участками. Было установлено, что отверждение таких композиций, в особенности поверхностных покрытий, плазменной обработкой обладает преимуществами.

Следовательно, объектом изобретения является способ отверждения композиции, включающей

(а) по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами соединение или

(б) по меньшей мере одно соединение, которое под действием кислоты способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

(в) по меньшей мере одно соединение, которое под действием основания способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

смесь компонентов (а) и (б), или

смесь компонентов (а) и (в) и

(г) по меньшей мере одно фотолатентное соединение, которое способно активироваться плазменным разрядом,

в котором композицию наносят на трехмерную подложку и отверждение проводят в плазменно-разрядной камере.

Объектом изобретения является также способ отверждения композиции, включающей

(а) по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами соединение или

(б) по меньшей мере одно соединение, которое под действием кислоты способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

(в) по меньшей мере одно соединение, которое под действием основания способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

смесь компонентов (а) и (б), или

смесь компонентов (а) и (в),

(г) по меньшей мере одно фотолатентное соединение, которое способно активироваться плазменным разрядом, и

(д) по меньшей мере одно светостабилизаторное соединение или поглощающее УФ-лучи соединение,

в котором отверждение проводят в плазменноразрядной камере.

Ненасыщенные соединения могут включать одну или несколько олефиновых двойных связей. Они могут быть низкомолекулярными (мономерными) или более высокомолекулярными (олигомерными). Примерами мономеров, обладающих двойной связью, являются алкил- и гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, например метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- и 2-гидроксиэтилакрилаты, изоборнилакрилат, метил- и этилметакрилаты. Также представляют интерес смолы, модифицированные кремнием или фтором, например кремнийсодержащие акрилаты. Другими примерами служат акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, виниловые простые эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галостиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид и винилиденхлорид.

Примерами мономеров, обладающих несколькими двойными связями, являются этиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, гексаметиленгликольдиакрилат и диакрилат бис-фенола А, 4,4′-бис-(2-акрилоилоксиэтокси)бифенилпропан, триметилолпропантриакрилат, триакрилат пентаэритрита и тетраакрилат пентаэритрита, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат и трис-(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами более высокомолекулярных (олигомерных) полиненасыщенных соединений являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные или содержащие остатки простого винилового эфира или эпоксигруппы сложные полиэфиры, полиуретаны и простые полиэфиры. Другими примерами ненасыщенных олигомеров служат ненасыщенные полиэфирные смолы, которые обычно получают из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или нескольких диолов и которые обладают молекулярными массами примерно от 500 до 3000. Кроме того, существует также возможность использовать винилэфирные мономеры и олигомеры, а также олигомеры с концевыми малеатными группами, обладающие сложными полиэфирными, полиуретановыми, простыми полиэфирными, поливинилэфирными и эпоксидными главными цепями. Особенно приемлемы сочетания олигомеров и полимеров, несущих остатки виниловых эфиров, которые описаны в WO 90/01512, но во внимание принимают также сополимеры мономеров, функционализованных малеиновой кислотой и виниловым эфиром. Такие ненасыщенные олигомеры можно также называть форполимерами.

Особенно приемлемы, например, эфиры этиленовоненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксидов и полимеры, обладающие этиленовоненасыщенными группами в цепи или в боковых группах, например ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, алкидные смолы, полибутадиеновые и бутадиеновые сополимеры, полиизопреновые и изопреновые сополимеры, полимеры и сополимеры, обладающие (мет)акриловыми группами в боковых цепях, а также смеси одного или нескольких таких полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота и ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота и олеиновая кислота. Предпочтительны акриловая и метакриловая кислоты.

Приемлемыми полиолами являются ароматические, а преимущественно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов служат гидрохинон, 4,4′-дигидроксибифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, а также новолаки и резольные смолы. Примерами полиэпоксидов являются продукты на основе упомянутых полиолов, преимущественно ароматических полиолов и эпихлоргидрина. В качестве полиолов приемлемы также полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковых группах, например поливиниловый спирт и его сополимеры или гидроксиалкильные эфиры полиметакриловой кислоты или их сополимеры. Другими приемлемыми полиолами являются олигомеры сложных эфиров, обладающие гидроксильными концевыми группами.

Примеры алифатических и циклоалифатических полиолов включают алкилендиолы, предпочтительно содержащие от 2 до 12 углеродных атомов, такие как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиолы, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, обладающие молекулярными массами предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис-(β-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Эти полиолы могут быть частично или полностью эстерифицированными одной или разными ненасыщенными карбоновыми кислотами, причем свободные гидроксильные группы неполных эфиров многоатомных спиртов могут быть модифицированы, например этерифицированы или эстерифицированы, другими карбоновыми кислотами.

Примерами сложных эфиров являются триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, диакрилат пентаэритрита, триакрилат пентаэритрита, тетраакрилат пентаэритрита, диакрилат дипентаэритрита, триакрилат дипентаэритрита, тетраакрилат дипентаэритрита, пентаакрилат дипентаэритрита, гексаакрилат дипентаэритрита, октаакрилат трипентаэритрита, диметакрилат пентаэритрита, триметакрилат пентаэритрита, диметакрилат дипентаэритрита, тетраметакрилат дипентаэритрита, октаметакрилат трипентаэритрита, диитаконат пентаэритрита, трис-итаконат дипентаэритрита, пентаитаконат дипентаэритрита, гексаитаконат дипентаэритрита, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, триакрилат сорбита, тетраакрилат сорбита, модифицированный пентаэритритом триакрилат, тетраметакрилат сорбита, пентаакрилат сорбита, гексаакрилат сорбита, акрилаты и метакрилаты олигомеров сложных эфиров, ди- и триакрилаты глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бис-акрилаты и бис-метакрилаты полиэтиленгликоля, обладающие молекулярной массой от 200 до 1500, и их смеси.

В качестве компонента (а) приемлемы также амиды одинаковых или разных ненасыщенных карбоновых кислот и ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов, предпочтительно содержащих от 2 до 6, преимущественно от 2 до 4, аминогрупп. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамины, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутилендиамины, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бис-фенилендиамин, ди-β-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и ди(β-аминоэтокси)- и ди(β-аминопропокси)этаны. Другими приемлемыми полиаминами являются полимеры и сополимеры, которые могут обладать дополнительными аминогруппами в боковой цепи, и олигоамиды, обладающие концевыми аминогруппами. Примерами таких ненасыщенных амидов являются метилен-бис-акриламид, 1,6-гексаметилен-бис-акриламид, диэтилентриамин-трис-метакриламид, бис-(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтилметакрилат N-[(β-гидроксиэтокси)этил]акриламид.

Приемлемые ненасыщенные сложные полиэфиры и полиамиды дериватизируют, например, из малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновую кислоту можно частично заменять другими дикарбоновыми кислотами. Их можно использовать совместно с этиленовоненасыщенными сомономерами, например со стиролом. Сложные полиэфиры и полиамиды могут быть также дериватизированы из дикарбоновых кислот и этиленовоненасыщенных диолов или диаминов, преимущественно из тех, которые обладают более длинными цепями, содержащими, например, от 6 до 20 углеродных атомов. Примерами полиуретанов являются те соединения, которые состоят из насыщенных диизоцианатов и ненасыщенных диолов или ненасыщенных диизоцианатов и ненасыщенных диолов.

Полибутадиен и полиизопрен, а также их сополимеры известны. Приемлемые сомономеры включают, например, олефины, такие как этилен, пропен, бутен и гексен, (мет)акрилаты, акрилонитрил, стирол и винилхлорид. Полимеры, обладающие (мет)акрилатными группами в боковой цепи, также известны. Примерами служат продукты взаимодействия эпоксидных смол на основе новолака с (мет)акриловой кислотой; гомо- и сополимеры винилового спирта или его гидроксиалкильных производных, которые эстерифицированы (мет)акриловой кислотой, а также гомо- и сополимеры (мет)акрилатов, которые эстерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами. (Понятие "(мет)акрилат" в контексте настоящей заявки означает как "акрилат", так и "метакрилат").

Подходящими компонентами (а) являются также акрилаты, которые модифицированы реакцией с первичными или вторичными аминами, как это изложено, например, в US 3844916, в ЕР 280222, в US 5482649 или в US 5734002. Такие модифицированные аминами акрилаты также известны как аминоакрилаты. Аминоакрилаты могут быть получены, например, от фирмы UCB Chemicals под названием ^RTMEBECRYL 80, ^RTMBECRYL 81, ^RTMBECRYL 83, ^RTMBECRYL 7100, от фирмы BASF под названием ^RTMLaromer PO 83F, ^RTMLaromer PO 84F, ^RTMLaromer РО 94F, от фирмы Cognis под названием ^RTMPHOTOMER 4775 F, ^RTMPHOTOMER 4967 F или от фирмы Cray Valley под названием ^RTMCN501, ^RTMCN503, ^RTMCN550.

Фотополимеризующиеся соединения можно использовать как таковые или в любых необходимых смесях. В предпочтительном варианте используют смеси полиол(мет)акрилатов.

Композиции по изобретению могут также включать добавляемые в них связующие вещества, которые особенно целесообразны, если способные фотополимеризоваться соединения представляют собой жидкие или вязкие вещества. Количество связующего вещества может составлять, например, от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 90%, а в частности от 40 до 90 мас.%, в пересчете на общее содержание сухого вещества. Выбор связующего вещества осуществляют в соответствии с областью применения и со свойствами, необходимыми для применения с этой целью, в частности со способностью проявления в водных системах и системах органических растворителей, с адгезией к подложкам и чувствительностью к кислороду.

Примерами подходящих связующих веществ являются полимеры, обладающие молекулярной массой приблизительно от 5000 до 2000000, предпочтительно от 10000 до 1000000. Примерами служат гомо- и сополимеры акрилатов и метакрилатов, в частности сополимеры метилметакрилата/этилакрилата/метакриловой кислоты, поли(алифатические эфиры метакриловой кислоты), поли(алифатические эфиры акриловой кислоты); сложные и простые эфиры целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, ацетат, бутират целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза; поливинилбутираль, поливинилформаль, циклизированный каучук, простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетрагидрофуран; полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида/винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополимер этилена/винилацетата, такие полимеры, как поликапролактам и полигексаметиленадипамид, и сложные полиэфиры, такие как полиэтиленгликольтерефталат и полигексаметиленгликольсукцинат.

Ненасыщенные соединения могут быть также использованы в смесях с нефотополимеризующимися пленкообразующими компонентами. Ими могут служить, например, физически высыхающие полимеры или их растворы в органических растворителях, например нитроцеллюлоза или ацетобутират целлюлозы, но ими могут также служить химически или термически отверждаемые смолы, например полиизоцианаты, полиэпоксиды или меламиновые смолы, например двухкомпонентные системы (поли)спирта и/или (поли)тиола и (поли)изоцианата. Сопутствующее применение термоотверждаемых смол имеет важное значение для применения в так называемых гибридных системах, которые фотополимеризуют на первой стадии и сшивают тепловой постобработкой на второй стадии. В указанных системах отверждение можно также осуществлять вначале на тепловой стадии, а затем облучением УФ-лучами, а также одновременной термической обработкой и облучением.

При этом в качестве компонента (а) во внимание принимают также, например, этиленовоненасыщенные фотополимеризующиеся соединения, эмульгированные или растворенные в воде. Примеры таких систем можно обнаружить в ЕР 12339, ЕР 41125 и DE 2936039.

Композиции в соответствии с изобретением в качестве компонента (б) включают, например, смолы и соединения, которые могут быть полимеризованы катионно алкил- или арилсодержащими катионами или протонами. К их примерам относятся циклические простые эфиры, преимущественно эпоксиды и оксетаны, а также виниловые эфиры и гидроксилсодержащие соединения. Могут быть использованы, кроме того, лактоновые соединения и циклические тиоэфиры, а также винилтиоэфиры. Другими примерами служат аминопласты или резольные фенолальдегидные смолы. Ими являются преимущественно меламиновые, карбамидные, эпоксидные, фенольные, акриловые, сложные полиэфирные и алкидные смолы, но более предпочтительны смеси акриловых, сложных полиэфирных или алкидных смол с меламиновой смолой. К ним относятся также модифицированные образующие поверхностные покрытия смолы, например модифицированные акрилами сложные полиэфирные и алкидные смолы. Примеры отдельных типов смол, которые охватываются понятиями акриловые, сложные полиэфирные и алкидные смолы, описаны, в частности, в работе Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), cc. 86-123 и 229-238, или в Ullmann/Encyclopadia der techn. Chemie, издание 4-ое, том.15 (1978), cc. 613-628, или Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, том.18, 360 и след. страницы, том.А19, 371 и след. страницы. Этот компонент в предпочтительном варианте содержит аминосмолу (преимущественно когда композицию используют в качестве поверхностного покрытия). К их примерам относятся этерифицированные и неэтерифицированные меламиновые, карбамидные, гуанидиновые и карбамилмочевиновые смолы. Для отверждения поверхностных покрытий, которые содержат этерифицированные аминосмолы, например метилированные или бутилированные меламиновые смолы (N-метоксиметил- или N-бутоксиметилмеламиновые), или метилированные/бутилированные гликольурилы, особенно важное значение имеет кислотный катализ.

Можно также использовать, например, все обычные эпоксиды, такие как ароматические, алифатические и циклоалифатические эпоксидные смолы. Они представляют собой соединения, содержащие в молекуле по меньшей мере одну эпоксигруппу, предпочтительно по меньшей мере две эпоксигруппы. К их примерам относятся глицидиловые эфиры и β-метилглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических диолов или полиолов, в частности эфиры этиленгликоля, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана или 1,4-диметилолциклогексана, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропана и N,N-бис-(2-гидроксиэтил)анилина; глицидиловые эфиры ди- и полифенолов, в частности резорцина, 4,4′-дигидроксифенил-2,2-пропана, новолаков или 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)этана. Примерами служат фенилглицидиловый эфир, п-трет-бутилглицидиловый эфир, о-крезилглицидиловый эфир, глицидиловые эфиры политетрагидрофурана, н-бутилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, С_12/15-алкилглицидиловые эфиры, циклогександиметанолдиглицидиловые эфиры. Другими примерами служат N-глицидиловые соединения, например глицидиловые производные этиленмочевины, 1,3-пропиленмочевины и 5-диметилгидантоина, или 4,4′-метилен-5,5′-тетраметилдигидантоина, или такие соединения, как триглицидилизоцианурат.

Другими примерами глицидиловых эфиров как компонентов (б), используемых в способе в соответствии с изобретением, являются глицидиловые эфиры одновалентных фенолов, получаемые реакцией поливалентных фенолов с избытком хлоргидрина, например эпихлоргидрина (например, глицидиловые эфиры 2,2-бис-(2,3-эпоксипропоксифенол)пропана). Другими примерами эпоксидов глицидилового эфира, которые можно использовать, принимая во внимание контекст описания настоящего изобретения, представлены, в частности, в US 3018262 и в работе "Handbook of Epoxy Resins", Lee и Neville, McGraw-Hill book Co., New York (1967).

Для использования в качестве компонента (б) приемлемо большое число технически доступных эпоксидов глицидиловых эфиров, например глицидилметакрилат, диглицидиловые эфиры бис-фенола А, в частности те, которые доступны под торговыми наименованиями EPON 828, EPON 825, EPON 1004 и EPON 1010 на фирме Shell; DER-331, DER-332 и DER-334 на фирме Dow Chemical; 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир фенолоформальдегидного новолака, например DEN-431, DEN-438 на фирме Dow Chemical; резорциндиглицидиловый эфир; алкилглицидиловые эфиры, например С₈-С₁₀ глицидиловые эфиры, в частности HELOXY Modifier 7, С₁₂-С₁₄ глицидиловые эфиры, например HELOXY Modifier 8, бутилглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 61, крезилглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 62, п-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 65, полифункциональные глицидиловые эфиры, например диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, например HELOXY Modifier 67, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, например HELOXY Modifier 68, диглицидиловый эфир циклогександиметанола, например HELOXY Modifier 107, триметилолэтантриглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 44, триметилолпропантриглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 48, полиглицидиловые эфиры алифатических полиолов, например HELOXY Modifier 84 (все глицидиловые эфиры HELOXY доступны на фирме Shell).

Также приемлемы глицидиловые эфиры, которые содержат сополимеры акриловых эфиров, например стирол/глицидилметакрилат или метилметакрилат/глицидилакрилат. Примерами служат стирол/глицидилметакрилат 1:1, метилметакрилат/глицидилакрилат 1:1, метилметакрилат/этилакрилат/глицидилметакрилат 62,5:24:13,5.

Полимеры глицидилэфирных соединений могут также содержать, например, другие функциональные группы, при условии, что они не ухудшают катионного отверждения.

Другие глицидилэфирные соединения, приемлемые для использования в качестве компонента (б) и технически доступные на фирме Vantico, представляют собой полифункциональные жидкие и твердые новолачные глицидилэфирные смолы, например продукты PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 и ECN 9699.

Совершенно очевидно, что существует также возможность использовать в качестве компонента (б) смеси разных глицидилэфирных соединений.

Глицидиловые эфиры, приемлемые для использования в качестве компонента (б), представляют собой, например, соединения формулы XX

в которой х обозначает число от 1 до 6, а

R₈₀ обозначает от одновалентного до шестивалентного алкильного или арильного радикала.

Предпочтение отдают, например, глицидилэфирным соединениям формулы XX, в которой

х обозначает число 1, 2 или 3, а

R₈₀, когда х обозначает 1, обозначает незамещенный или C₁-С₁₂цалкилзамещенный фенил, нафтил, антрацил, бифенилил, С₁-С₂₀алкил или С₂-C₂₀алкил, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, или R₈₀, когда х обозначает 2, обозначает 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, С₆-С₁₀циклоалкилен, незамещенный или галозамещенный С₁-С₄₀алкилен, C₂-С₄₀ алкилен, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, или группу

R₈₀, когда х обозначает 3, обозначает радикал

у обозначает число от 1 до 10,

а R₈₁ обозначает С₁-С₂₀алкилен, атом кислорода или

Глицидиловые эфиры представляют собой, например, соединения формулы ХХа

в которой R₈₂ обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкилзамещенный фенил; нафтил; антрацил; бифенилил; С₁-С₂₀алкил, С₂-С₂₀алкил, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, или группу формулы

R₈₀ обозначает фенилен, С₁-С₂₀алкилен, С₂-С₂₀алкилен, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, или группу

R₈₁ обозначает С₁-С₂₀алкилен или атом кислорода.

Предпочтение отдают глицидилэфирным соединениям формулы XXb

в которой R₈₀ обозначает фенилен, С₁-С₂₀алкилен, С₂-С₂₀алкилен, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, или группу

R₈₁ обозначает С₁-С₂₀алкилен или атом кислорода.

Другими примерами компонента (б) являются полиглицидиловые эфиры и поли-β-метилглицидиловые эфиры, которые могут быть получены реакцией соединения, содержащего на молекулу по меньшей мере две свободные спиртовые и/или фенольные гидроксильные группы, с соответствующим эпихлоргидрином в щелочных условиях или, по другому варианту, в присутствии кислотного катализатора с последующей щелочной обработкой, причем можно также использовать смеси разных полиолов.

Такие простые эфиры могут быть получены с использованием полиэпихлоргидрина из ациклических спиртов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль и более высокомолекулярные поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол и поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоли, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритрит и сорбит, из циклоалифатических спиртов, таких как резорцит, хинит, бис-(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан и 1,1-бис-(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, и из спиртов, обладающих ароматическим ядром, таких как N,N-бис-(2-гидроксиэтил)анилин и п,п′-бис-(2-гидроксиэтиламино)бифенилметан. Они могут также быть получены из моноциклических фенолов, таких как резорцин и гидрохинон, и из полициклических фенолов, таких как бис-(4-гидроксифенил)метан, 4,4-дигидроксибифенил, бис-(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бис-фенол А) и 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.

Другие гидроксисоединения, приемлемые для получения полиглицидиловых эфиров и поли-β-метилглицидиловых эфиров, представляют собой новолаки, которые могут быть получены реакцией конденсации альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль и фурфураль, и фенолов, например фенола, о-крезола, м-крезола, п-крезола, 3,5-диметилфенола, 4-хлорфенола и 4-трет-бутилфенола.

Поли-N-глицидиловые соединения могут быть получены, например, дегидрохлорированием продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с аминами, содержащими по меньшей мере два аминовых водородных атома, такими как анилин, н-бутиламин, бис-(4-аминофенил)метан, бис-(4-аминофенил)пропан, бис-(4-метиламинофенил)метан и бис-4-аминофениловый эфир, сульфон и сульфоксид. Другими приемлемыми поли-N-глицидиловыми соединениями являются триглицидилизоцианурат и N,N′-диглицидиловые производные циклических алкиленмочевин, таких как этиленмочевина и 1,3-пропиленмочевина, и гидантоины, такие как 5,5-диметилгидантоин.

Приемлемы также поли-S-глицидиловые соединения. К их примерам относятся ди-S-глицидиловые производные дитиолов, таких как этан-1,2-дитиол и бис-4-меркаптометилфениловый эфир.

В качестве компонента (б) принимают во внимание также эпоксидные смолы, у которых глицидиловые группы или β-метилглицидиловые группы связаны с гетероатомами разных видов, например N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, глицидиловый эфир глицидилсалицилата или п-гидроксибензоата, N-глицидил-N′-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин и 2-глицидилокси-1,3-бис-(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.

Предпочтительны диглицидиловые эфиры бис-фенолов. К их примерам относятся диглицидиловый эфир бис-фенола А, например ARALDIT GY 250 фирмы Vantico, диглицидиловый эфир бис-фенола F и диглицидиловый эфир бис-фенола S. Особое предпочтение отдают диглицидиловому эфиру бис-фенола А.

Другие имеющие техническое значение и приемлемые для применения в компоненте (б) глицидиловые соединения представляют собой глицидиловые эфиры карбоновых кислот, преимущественно ди- и поликарбоновых кислот. К их примерам относятся глицидиловые эфиры янтарной кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, тетра- и гексагидрофталевой кислоты, изофталевой кислоты или тримеллитовой кислоты, или димеризованных жирных кислот.

Примеры полиэпоксидов, которые являются неглицидиловыми соединениями, представляют собой эпоксиды винилциклогексана и дициклопентадиена, 3-(3′,4′-эпоксициклогексил)-8,9-эпокси-2,4-диоксаспиро[5.5]ундекан, 3′,4′-эпоксициклогексилметиловый эфир 3,4-эпоксициклогексанкарбоновой кислоты, (3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат), бутадиендиэпоксид и изопрендиэпоксид, эпоксидированные производные линолевой кислоты и эпоксидированный полибутадиен.

Другими приемлемыми эпоксисоединениями являются, например, моноксид лимонена, эпоксидированное соевое масло, эпоксидные смолы бис-фенола А и бис-фенола F, например Araldit® GY 250 (A), Araldit® GY 282 (F), Araldit® GY 285 (F) (фирма Vantico), а также фотосшиваемые силоксаны, которые содержат эпоксигруппы.

Другие приемлемые способные катионно полимеризоваться или сшиваемые компоненты (б) можно обнаружить, например, в US 3117099, 4299938 и 4339567.

При этом из группы алифатических эпоксидов приемлемыми являются, например, преимущественно монофункциональные α-олефиновые эпоксиды, обладающие неразветвленной цепью, включающей 10, 12, 14 или 16 углеродных атомов.

Поскольку в настоящее время технически доступно большое число разных эпоксисоединений, свойства связующего вещества можно варьировать широко. Один возможный путь варьирования, например, в зависимости от предусмотренной цели применения композиции, заключается в использовании смесей разных эпоксисоединений и добавлении пластификаторов и реакционноспособных разбавителей.

Для содействия нанесению, например, когда нанесение осуществляют напылением, эпоксидные смолы можно разбавлять растворителем, но в предпочтительном варианте эпоксидные соединение используют в безрастворительном состоянии. Смолы, которые при комнатной температуре являются веществами от вязких до твердых, могут быть нанесены, например, в горячем состоянии.

В качестве компонента (б) приемлемы, кроме того, все обычные виниловые эфиры, такие как ароматические, алифатические или циклоалифатические виниловые эфиры, а также кремнийсодержащие виниловые эфиры. Они представляют собой соединения, содержащие в молекуле по меньшей мере одну винилэфирную группу, предпочтительно по меньшей мере две винилэфирные группы. Примерами виниловых эфиров, которые приемлемы для применения в способе в соответствии с изобретением, являются триэтиленгликольдивиниловый эфир, 1,4-циклогександиметанолдивиниловый эфир, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, пропениловый эфир пропиленкарбоната, додецилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, трет-амилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, этиленгликольмоновиниловый эфир, бутандиолмоновиниловый эфир, гександиолмоновиниловый эфир, 1,4-циклогександиметанолмоновиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир, этиленгликольбутилвиниловый эфир, бутандиол-1,4-дивиниловый эфир, гександиолдивиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольметилвиниловый эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, дивиниловый эфир Pluriol-E-200, политетрагидрофурандивиниловый эфир 290, триметилолпропантривиниловый эфир, дипропиленгликольдивиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, метиловый эфир (4-циклогексилметиленоксиэтен)глутаровой кислоты и эфир (4-бутилоксиэтен)изофталевой кислоты.

Примерами гидроксилсодержащих соединений служат сложные олигоэфирполиолы, например поликапролактоны или сложный полиэфирадипатполиолы, гликоли и простые полиэфирполиолы, касторовое масло, содержащие гидроксильные функциональные группы виниловые и акриловые смолы, сложные эфиры целлюлозы, например ацетат, бутират целлюлозы и феноксисмолы.

Другие приемлемые катионно отверждаемые композиции можно обнаружить, например, в ЕР 119425.

В качестве компонента (б) предпочтительны циклоалифатические эпоксиды или эпоксиды на основе бис-фенола А.

Катализируемую основанием реакцию полимеризации, присоединения, конденсации или замещения можно проводить с использованием низкомолекулярных соединений (мономеры), олигомеров, полимерных соединений или смеси таких соединений. Примерами реакций, которые можно проводить с использованием либо мономеров, либо олигомеров/полимеров согласно способу в соответствии с изобретением, являются реакция Кнёвенагеля и реакция присоединения Михаэля. Для проведения такой реакции может оказаться целесообразным или необходимым наличие других компонентов. Она описана, например, в ЕР 1092757.

Особенно важное значение имеют композиции, в которых компонент (в) представляет собой способный анионно полимеризоваться или сшиваемый органический материал.

Способный анионно полимеризоваться или сшиваемый органический материал [компонент (в)] может существовать в форме моно- или полифункциональных мономеров, олигомеров или полимеров.

Особенно предпочтительные олигомерные/полимерные системы (в) представляют собой связующие вещества, которые обычны в отрасли промышленности, выпускающей материалы для покрытий.

Двухкомпонентные системы, включающие α,β-этиленовоненасыщенное карбонильное соединение и полимер, содержащий активированные группы CH₂, причем эти активированные группы СН₂ находятся либо в главной цепи, либо в боковой цепи, либо и в той, и другой, описаны, например, в ЕР 161697 для (поли)малонатных групп. Малонатная группа может быть присоединенной либо в главной цепи, либо в боковой цепи полиуретана, сложного полиэфира, полиакрилата, эпоксидной смолы, полиамида или поливинилового полимера. Используемое α,β-этиленовоненасыщенное карбонильное соединение может представлять собой любое соединение с двойной связью, активированной карбонильной группой. Примерами являются сложные эфиры или амиды акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Среди сложноэфирных групп возможно также присутствие дополнительных гидроксильных групп. Возможны также сложные диэфиры и сложные триэфиры. Типичные примеры представляют собой гександиолдиакрилат и триметилолпропантриакрилат. Вместо акриловой кислоты можно также использовать другие кислоты и их эфиры или амиды, например кротоновую кислоту или коричную кислоту.

Другими соединениями, содержащими активированные группы СН₂, являются (поли)ацетоацетаты и (поли)цианоацетаты.

Другими примерами служат двухкомпонентные системы, включающие полимер, содержащий активированные группы СН₂, причем эти активированные группы CH₂ находятся либо в главной цепи, либо в боковой цепи, либо и в той, и в другой, или полимер, содержащий активированные группы CH₂, такой как (поли)ацетоацетаты и (поли)цианоацетаты, и полиальдегидный сшивающий агент, в частности терефталевый альдегид. Такие системы описаны, например, в работе Urankar и др. в Polym. Prepr. (1994), 35, 933.

Компоненты такой системы взаимодействуют между собой в условиях катализа основанием при комнатной температуре с образованием сшитой системы покрытия, которая приемлема для большого числа вариантов применения. Благодаря тому, что она уже обладает хорошей стойкостью к воздействию атмосферных факторов, она также приемлема, например, для наружного применения и может быть, когда это необходимо, дополнительно стабилизирована поглотителями УФ-лучей и другими светостабилизаторами.

В качестве компонента (в) в композициях по изобретению также принимают во внимание эпоксидные системы. Эпоксидные смолы, приемлемые для приготовления отверждаемых смесей в соответствии с изобретением, включающих эпоксидные смолы в качестве компонента (в), представляют собой те, которые обычны в технологии эпоксидных смол. Примеры таких эпоксидных смол описаны выше в разделе, посвященном компоненту (б).

Приемлемыми примерами являются преимущественно полиглицидиловые и поли(β-метилглицидиловые) сложные эфиры, которые могут быть получены реакцией соединения, содержащего в молекуле по меньшей мере две карбоксильные группы, соответственно с эпихлоргидрином или β-метилэпихлоргидрином. Эту реакцию целесообразно проводить в присутствии оснований.

В качестве соединения, содержащего в молекуле по меньшей мере две карбоксильные группы, можно использовать алифатическую поликарбоновую кислоту. Примерами таких поликарбоновых кислот являются щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и димеризованная или тримеризованная линолевая кислота. Однако можно также использовать циклоалифатические поликарбоновые кислоты, например тетрагидрофталевую кислоту, 4-метилтетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту или 4-метилгексагидрофталевую кислоту. Возможно также применение ароматических поликарбоновых кислот, например фталевой кислоты, изофталевой кислоты или терефталевой кислоты.

Полиглицидиловые эфиры или поли-β-метилглицидиловые простые эфиры могут быть получены реакцией соединения, содержащего по меньшей мере две свободные спиртовые гидроксильные группы и/или фенольные гидроксильные группы, соответственно с эпихлоргидрином или β-метилэпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислотного катализатора с последующей щелочной обработкой.

Глицидиловые простые эфиры этого типа дериватизируют, например, из ациклических спиртов, из таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль и более высокомолекулярные поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол и поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоли, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, а также из полиэпихлоргидринов. Однако их также можно дериватизировать, например, из циклоалифатических спиртов, таких как 1,4-циклогександиметанол, бис-(4-гидроксициклогексил)метан и 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, или они обладают ароматическими кольцами, в частности N,N-бис-(2-гидроксиэтил)анилин или п,п′-бис-(2-гидроксиэтиламино)бифенилметан. Эти глицидиловые простые эфиры можно также дериватизировать из моноциклических фенолов, например из резорцина и гидрохинона, или в их основе лежат полициклические фенолы, например бис-(4-гидроксифенил)метан, 4,4′-дигидроксибифенил, бис-(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, а также из новолаков, которые могут быть получены реакцией конденсации альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль и фурфурол, с фенолами, такими как собственно фенол, или с фенолами, которые замещены в кольце атомами хлора или С₁-С₉алкильными группами, в частности 4-хлорфенол, 2-метилфенол или 4-трет-бутилфенол, или реакцией конденсации с бис-фенолами такого типа, как указанные выше.

Поли-N-глицидиловые соединения могут быть получены дегидрохлорированием продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с аминами, содержащими по меньшей мере два аминовых водородных атома. Этими аминами являются, например, анилин, н-бутиламин, бис-(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин и бис-(4-метиламинофенил)метан.

Однако такие поли-N-глицидиловые соединения также включают триглицидилизоцианурат, N,N′-диглицидиловые производные циклоалкиленмочевин, таких как этиленмочевина и 1,3-пропиленмочевина, и диглицидиловые производные гидантоинов, таких как 5,5-диметилгидантоин.

Примерами поли-S-глицидиловых соединений служат ди-S-глицидиловые производные, дериватизированные из дитиолов, например из этан-1,2-дитиола и бис-4-меркаптометилфенилового эфира.

Примерами циклоалифатических эпоксидных смол являются бис-2,3-эпоксициклопентиловый эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый эфир, 1,2-бис-(2,3-эпоксициклопентилокси)этан и 3,4-эпоксициклогексилметил-3′,4′-эпоксициклогексанкарбоксилат.

Однако можно также использовать эпоксидные смолы, у которых 1,2-эпоксидные группы присоединены к разным гетероатомам или функциональным группам; такие соединения включают, например, N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, глицидиловый эфир глицидилсалицилата, N-глицидил-N′-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин и 2-глицидилокси-1,3-бис-(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.

В качестве компонента (в) можно также использовать смеси эпоксидных смол. Следовательно, объектом изобретения являются также композиции, в качестве компонента (в) включающие эпоксидную смолу или смесь разных эпоксидных смол.

Компонент (в) может также включать соединения, которые обработкой основаниями превращают в другую форму. Они представляют собой, например, соединения, которые в условиях катализа основанием, например, вследствие элиминирования защитных групп, меняют свою растворимость в приемлемых растворителях.

Как видно из приведенного выше описания, в качестве компонента (а), (б) или (в) для применения приемлемы некоторые мономеры, олигомеры и полимеры, поскольку они как сшиваемы свободными радикалами, так и сшиваемы кислотами или основаниями. Так, например, двухкомпонентные системы (2К-системы), описанные выше как катализируемые основаниями отверждаемые компоненты, могут быть также сшиты добавлением образующего свободные радикалы фотоинициатора.

Объектом изобретения является способ, как он представлен выше, в котором композиция в качестве способного полимеризоваться компонента включает только способные полимеризоваться свободными радикалами соединения (а).

Кроме того, объектом изобретения является способ, при осуществлении которого способное полимеризоваться свободными радикалами соединение представляет собой по меньшей мере один моно-, ди-, три- или тетрафункциональный акрилатный мономер и/или по меньшей мере один моно-, ди-, три- или тетрафункциональный олигомер с функциональной акрилатной группой.

Другой способ в соответствии с изобретением представляет собой способ, при осуществлении которого композиция в качестве способного полимеризоваться компонента включает только способные полимеризоваться катионно или сшиваемые соединения (б).

Объектом изобретения является также способ, при осуществлении которого композиция в качестве способного полимеризоваться компонента включает смесь по меньшей мере одного способного полимеризоваться свободными радикалами соединения (а) и по меньшей мере одного способного катионно полимеризоваться соединения (б).

Двумя компонентами (а) и (б) могут служить отдельные соединения, но реакционноспособные группы, необходимые для свободнорадикальной или катионной полимеризации, могут также находиться в одной и той же молекуле. Таким образом, объектом изобретения является также способ, при осуществлении которого в качестве компонентов (а) и (б) при этом используют объединенные соединения, которые в одной молекуле содержат как способную полимеризоваться свободными радикалами группу, так и способную катионно полимеризоваться группу. Примерами таких соединений являются акрилированные эпоксиды или, например, сочетания функционализованных гидроксильной группой акрилатов и функционализованных изоцианатной группой акрилатов.

Примерами фотолатентных соединений (г), которые способны активироваться плазменным разрядом, являются фотоинициаторы, такие как образующие свободные радикалы фотоинициаторы, фотолатентные кислоты и фотолатентные основания.

Примерами образующих свободные радикалы фотолатентных соединений являются камфорхинон, бензофенон и их производные, ацетофенон, а также производные ацетофенонов, например α-гидроксиацетофеноны, в частности α-гидроксициклоалкилфенилкетоны, преимущественно (1-гидроксициклогексил)фенилкетон или 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон; диалкоксиацетофеноны, например 2,2-диметокси-1,2-бифенилэтан-1-он, или α-аминоацетофеноны, например (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан, (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан; 4-ароил-1,3-диоксоланы; бензоиналкиловые простые эфиры и бензилкетали, например бензилдиметилкеталь; фенилглиоксалаты и их производные, например димерные фенилглиоксалаты, модифицированные силоксанами фенилглиоксалаты; перэфиры, например перэфиры бензофенонтетракарбоновой кислоты, которые описаны, например, в ЕР 126541; моноацилфосфиноксиды, например (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид; бис-ацилфосфиноксиды, например бис-(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпент-1-ил)фосфиноксид, бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид или бис-(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дипентилоксифенил)фосфиноксид; трис-ацилфосфиноксиды; галометилтриазины, например 2-[2-(4-метоксифенил)винил]-4,6-бис-трихлорметил[1,3,5]триазин, 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис-трихлорметил[1,3,5]триазин, 2-(3,4-диметоксифенил)-4,6-бис-трихлорметил[1,3,5]триазин, 2-метил-4,6-бис-трихлорметил[1,3,5]триазин, системы гексаарил-бис-имидазола/соинициатора, например орто-хлоргексафенил-бис-имидазол в сочетании с 2-меркаптобензотиазолом; ферроценовые соединения или титаноцены, например дициклопентадиенил-бис-(2,6-дифтор-3-пирролофенил)титан; сложноэфирные соединения O-ацилоксима, которые описаны, например, в GB 2339571, боратные соединения, которые описаны, например, в US 4772530, GB 2307473 и GB 2333777.

Вышеупомянутые соединения используют самостоятельно или необязательно в сочетании с приемлемыми соинициаторами, например с аминами, тиолами, фосфинами, малеинимидами и т.д.

Для использования в качестве компонента (г) особенно приемлемыми являются соединения, выбранные из группы бензофенонов, производных бензофенона, ацетофенона, производных ацетофенона, галометилбензофенонов, галометиларилсульфонов, диалкоксиацетофенонов, антрацена, производных антрацена, тиоксантона, производных тиоксантона, 3-кетокумарина, производных 3-кетокумарина, антрахинона, производных антрахинона, производных α-гидрокси- и α-аминоацетофенонов, производных α-сульфонилацетофенонов, 4-ароил-1,3-диоксоланов, бензоиналкильных простых эфиров и бензилкеталей, фенилглиоксалатов и их производных, димерных фенилглиоксалатов, перэфиров, моноацилфосфиноксидов, бис-ацилфосфиноксидов, трис-ацилфосфиноксидов, галометилтриазинов, титаноценов, боратных соединений, O-ацилоксимовых соединений, производных камфорхинона, иодониевых солей, сульфониевых солей, арильных комплексов железа, эфиров оксимсульфоновой кислоты и фотолатентных аминов.

Для использования в способе отверждения в соответствии с изобретением в качестве образующих свободные радикалы фотоинициаторов интерес представляют преимущественно соединения формулы I, II, III или/и IV

где R₁ обозначает С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкокси;

R₂ обозначает фенил, OR₅ или NR₇R₈;

R₃ имеет одно из значений, приведенных для R₁, или обозначает С₃-С₁₂алкенил, фенил-С₁-С₆алкил или С₁-С₆алкилфенил-С₁-С₆алкил

или R₁ и R₃ совместно с углеродным атомом, с которым они связаны, образуют циклогексильное кольцо;

R₂ обозначает фенил, когда оба R₁ и R₃ обозначают алкокси;

R₄ и R_4a являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, OR₅, SR₆, NR₇R₈, атом галогена,

или одновалентный линейный или разветвленный силоксановый радикал;

n обозначает число от 1 до 10;

R₅ и R₆ являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкенил, фенил, бензил, Si(СН₃)₃ или -[C_aH_2aX]_b-R₁₀;

R₇ и R₈ являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₅гидроксиалкил или R₇ и R₈ совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может также включать атомы О или группу NR₁₁;

R₉ обозначает одинарную связь О, S, NR₁₁, -СН₂СН₂- или

а и b являются независимыми друг от друга и обозначают число от 1 до 12;

Х обозначает S, О или NR₁₁;

R₁₀ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или

R₁₁ обозначает водородный атом, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкил или C₂-С₅гидроксиалкил, а

R₁₂, R₁₃ и R₁₄ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или метил;

в которой R₁₅ и R₁₆ являются независимыми друг от друга и обозначают С₁-С₁₂алкил, C₁-С₁₂алкокси; фенил, который не замещен или замещен одним или несколькими OR₂₂, SR₂₃, NR₂₄R₂₅, С₁-С₁₂алкилами или атомами галогена как заместителями, или R₁₅ и R₁₆ обозначают бифенилил, нафтил, фенил-С₁-С₄алкил или

R₁₇ и R₁₈ являются независимыми друг от друга и обозначают С₁-С₁₂алкил, C₁-С₁₂алкокси, CF₃ или атом галогена;

R₁₉, R₂₀ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкокси, CF₃ или атом галогена;

R₂₂ R₂₃ R₂₄ и R₂₅ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил, С₂-С₁₂алкенил, С₃-С₈циклоалкил, фенил, бензил или С₂-С₂₀алкил, который прерывается атомами О и не замещен или замещен ОН или/и SH, или R₂₄ и R₂₅ совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6- членное кольцо, которое может также включать атомы О или S или группу NR₂₆, и

R₂₆ обозначает водородный атом, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкокси, C₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂гидроксиалкил;

в которой R₂₇, R₂₈ R₂₉, R_30, R₃₁ и R₃₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, фенил, нафтил, -OR₃₅, -SR₃₅, -(CO)O(C₁-С₄алкил), атом галогена, NR₃₃R₃₄ или одновалентный линейный или разветвленный силоксановый радикал или R₂₉ и R₃₀, каждый из которых находится в о-положении к карбонильной группе, совместно обозначают атом S, и R₃₃ и R₃₄ являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₆гидроксиалкил или R₃₃ и R₃₄ совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может также включать атомы О или группу NR₁₁, и R₃₅ обозначает С₁-С₁₂алкил, С₂-С₆гидроксиалкил или фенил;

в которой R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉ и R₄₀ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил, незамещенный или замещенный ОН, C₁-С₄алкоксигруппой, фенилом, нафтилом, атомом галогена, CN и/или -OCOR₄₁, или С₂-С₁₂алкил, который прерывается одним или несколькими атомами О, или R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉ и R₄₀ обозначают OR₄₂, SR₄₃, NR₄₄R₄₅, атом галогена, одновалентный линейный или разветвленный силоксановый радикал или фенил, незамещенный или замещенный одним или двумя C₁-С₄алкилами или/и одним или двумя С₁-С₄алкоксизаместителями, причем заместители OR₄₂, SR₄₃, NR₄₄R₄₅ могут образовывать 5- или 6-членные кольца через радикалы R₄₂, R₄₃, R₄₄ и/или R₄₅ с другими заместителями в фенильном кольце или с одним из углеродных атомов фенильного кольца;

R₄₁ обозначает С₁-С₈алкил или фенил, незамещенный или замещенный одним-тремя С₁-С₄алкилами и/или одним-тремя С₁-С₄алкоксизаместителями;

R₄₂ и R₄₃ являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₁₂алкил, незамещенный или замещенный ОН, С₁-С₄алкоксигруппой, фенилом, фенокси или/и группой -OCOR₄₁, или С₂-С₁₂алкил, который прерывается одним или несколькими атомами О, или R₄₂ и R₄₃ обозначают фенил, незамещенный или замещенный С₁-С₄алкоксигруппой, фенилом или/и С₁-С₄алкилом, или R₄₂ и R₄₃ обозначают С₃-С₆алкенил, циклопентил, циклогексил или нафтил;

R₄₄ и R₄₅ являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₁₂алкил, незамещенный или замещенный ОН, С₁-С₄алкоксигруппой или/и фенилом, или С₂-С₁₂алкил, который прерывается одним или несколькими атомами О, или R₄₄ и R₄₅ обозначают фенил, -COR₄₁ или SO₂R₄₆, или R₄₄ и R₄₅ совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5-, 6- или 7-членное кольцо, которое также может прерываться -О или -NR₄₇-;

R₄₆ обозначает С₁-С₁₂алкил, фенил или 4-метилфенил;

R₄₇ обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, незамещенный или замещенный ОН или С₁-С₄алкоксигруппой, или обозначает фенил, незамещенный или замещенный ОН, С₁-С₄алкилом или С₁-С₄алкоксигруппой;

Y обозначает

С₁-С₂₀алкил, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₄алкил или одновалентный линейный или разветвленный силоксановый радикал;

Y₁ обозначает С₁-С₁₂алкилен, С₄-С₈алкенилен, С₄-С₈алкинилен, циклогексилен, С₄-С₄₀алкилен, прерываемый одним или несколькими -О-, -S- или -NR_48-, или обозначает фенилен или Y₁ обозначает группу

или двухвалентный линейный или разветвленный силоксановый радикал;

Y₂ имеет такие же значения, как Y₁, за исключением группы формулы -CH₂CH(OH)CH₂O-Y₂-OCH₂CH(OH)CH_2-;

R₄₈ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или фенил, а R₄₉ обозначает водородный атом, СН₂OH или С₁-С₄алкил.

Интересен способ, который описан выше, в котором компонент (г) в композиции представляет собой по меньшей мере одно соединение формулы I или/и II, преимущественно смесь соединения формулы I и соединения формулы II.

Предпочтительные композиции включают соединения формулы I, в которой R₂ обозначает NR₇R₈, или/и соединения формулы II, или/и соединения формулы IV, в которой Y обозначает ,

в качестве компонента (г).

С₁-С₁₂алкил является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C₁-C₈-, C₁-С₆- или С₁-С₄алкил. Примерами служат метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, 2,4,4-триметилпентил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, ундецил или додецил.

С₁-С₁₂гидроксиалкил и С₂-С₅гидроксиалкил являются, например, C₁-С₁₀-, С₂-С₁₀-, C₁-C₈-, C₂-C₈-, C₂-C₄- и С₁-С₄алкилами, как они представлены выше, но моно- или полизамещенными ОН. Так, например, в алкильном радикале находятся от 1 до 6, например от 1 до 4 или один или два заместителя ОН. Примерами служат гидроксиметил, гидроксиэтил, дигидроксипропил, гидроксипропил, дигидроксиэтил, преимущественно гидроксиэтил.

С₃-С₈циклоалкил представляет собой линейный или разветвленный алкил, который содержит по меньшей мере одно кольцо, например циклопропил, циклопентил, метилциклопентил, циклогексил, метил- или диметилциклогексил или циклооктил, преимущественно циклопентил или циклогексил, предпочтительно циклогексил.

С₂-С₂₀алкил один или несколько раз прерывается атомами О, например прерывается атомами О от 1 до 9 раз, в частности от 1 до 7 раз или один раз, или дважды. Когда радикалы прерываются множеством атомов О, атомы О отделяются друг от друга по меньшей мере одной метиленовой группой. При этом таким путем образуются, например, такие структурные звенья, как -СН₂-О-СН₃, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₃, -[СН₂СН₂O]_у-СН₃, в которых у обозначает от 1 до 9, -(СН₂СН₂O)₇СН₂СН₃, -СН₂-СН(СН₃)-O-СН₂-СН₂СН₃ или -СН₂-СН(СН₃)-O-СН₂-СН₃.

С₁-С₁₂алкокси представляют собой линейные или разветвленные радикалы, которыми являются, например, C₁-C₈-, C₁-С₆- или С₁-С₄алкокси. Примерами служат метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, 2,4,4-триметилпентилокси, 2-этилгексилокси, октилокси, нонилокси, децилокси или додецилокси, преимущественно метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси, более предпочтительно метокси.

С₂-С₁₂алкенильные радикалы могут быть моно- или полиненасыщенными, линейными или разветвленными и представляют собой, например, C₂-C₈-, С₂-С₆-, C₄-C₈-, С₄-С₆-, С₆-C₈- или С₂-С₄алкенил. Примерами служат винил, аллил, металлил, 1,1-диметилаллил, 1-бутенил, 2-бутенил, 1,3-пентадиенил, 1-гексенил, 1-октенил, деценил или додеценил, преимущественно аллил. R₄ в качестве С₂-С₈алкенила представляет собой, например, С₂-С₆-, преимущественно С₂-С₄алкенил.

Фенил-С₁-С₆алкил представляет собой, например, бензил, фенилэтил, α-метилбензил, фенилпентил, фенилгексил или α,α-диметилбензил, преимущественно бензил. Предпочтителен фенил-С₁-С₄алкил, преимущественно фенил-С₁-С₂алкил.

С₁-С₆алкилфенил-С₁-С₆алкил представляет собой, например, 2,4,6-триметилбензил, 2,6-диметилбензил, 2,4,6-триметилфенилэтил, 4-метилбензил или 4-метилфенилэтил, преимущественно 2,4,6-триметилбензил.

Замещенный фенил является от моно- до пентазамещенным, например моно-, ди- или тризамещенным, преимущественно моно- или дизамещенным, в фенильном кольце.

Атомом галогена является атом фтора, хлора, брома или иода, преимущественно хлора или брома, предпочтительно хлора.

Когда R₇ и R₈ или R₂₄ и R₂₅, или R₃₃ и R₃₄ в каждом случае совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может также включать атомы О или S или группу NR₁₁ или NR₂₆, такое кольцо является, например, насыщенным или ненасыщенным кольцом, представляя собой, в частности, азиридин, пиррол, пирролидин, оксазол, тиазол, пиридин, 1,3-диазин, 1,2-диазин, пиперидин или морфолин.

Когда в формуле III R₂₉ и R₃₀, каждый из которых находится в о-положении к карбонильной группе, совместно обозначают атом S, образуется тиоксантоновая структура

Принимая во внимание контекст настоящего описания, одновалентные или двухвалентные линейные или разветвленные силоксановые радикалы могут также включать, например, линейные или разветвленные алкиленовые звенья или оксаалкиленовые звенья.

Одновалентный линейный или разветвленный силоксановый радикал следует воспринимать как представляющий собой, например, следующий радикал

где v обозначает 0 или 1, w обозначает число от 0 до 100, z обозначает число от 1 до 100, а Х₅ обозначает С₁-С₄алкил. Радикал С_рН_2р является линейным или разветвленным.

Служащие примерами двухвалентные линейные или разветвленные силоксановые радикалы могут, в частности, также содержать линейные или разветвленные алкиленовые звенья или оксаалкиленовые звенья, например следующий радикал:

Примеры приемлемых фотоинициаторов, обладающих силоксановыми радикалами, следует искать в ЕР 1072326, WO 02/14439, WO 02/14326, ЕР 03/00820 и ЕР 03/00819.

Фотоинициаторные соединения, как они представлены выше, в данной области техники известны. Некоторые из них технически доступны, а их получение описано в литературе и специалисту в данной области техники известно. Получение α-гидроксикетонов описано, например, в ЕР 3002, ЕР 161463, ЕР 487993, ЕР 368850, а получение α-аминоацетофенонов описано в ЕР 3002, ЕР 284561, ЕР 805152. Получение моно-, бис- и трис-ацилфосфиноксидов известно, например, из ЕР 7508, ЕР 184095, WO 96/07662.

Предпочтительные для использования в способе в соответствии с изобретением образующие свободные радикалы фотоинициаторы представляют собой, например, 1-бензоилциклогексанол (®Irgacure 184, фирма Ciba Spezialitätenchemie), 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он (®Irgacure 2959, фирма Ciba Spezialitätenchemie), [4-(2-акрилоилоксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-пропилкетон, 2,2-диметокси-1,2-бифенилэтан-1-он (®Irgacure 651, фирма Ciba Spezialitätenchemie), (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан (®Irgacure 369, фирма Ciba Spezialitätenchemie), (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан (®Irgacure 907, фирма Ciba Spezialitätenchemie), 2-гидрокси-2-метил-1-[4-(4-(2-гидрокси-2-метилпропано-1-ил)бензил)фенил]пропанон; бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (®Irgacure 819, фирма Ciba Spezialitätenchemie), бис-(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис-(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дипентилоксифенил)фосфиноксид, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон) (®Darocur 1173, фирма Ciba Spezialitätenchemie), 2-гидрокси-2-метил-1-(4-изопропилфенил)пропанон, 2-гидрокси-2-метил-1-(4-додецилфенил)пропанон, 2,4,6-триметилбензоилбифенилфосфиноксид, этиловый эфир 2,4,6-триметилбензоилф енилфосфиновой кислоты, поли{2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропан-1-он}, бис-(η⁵-2,4-циклопентадиен-1-ил)-бис-[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил]титан (®Irgacure 784, фирма Ciba Spezialitätenchemie), смесь 2,4,6-триметилбензофенона и 4-метилбензофенона, 2,4,6-триметил-4′-фенилбензофенон, 3-метил-4′-фенилбензофенон, метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты, 5,5′-оксоди(этиленоксидикарбонилфенил), метиловый эфир 4-диметиламинофенилглиоксиловой кислоты, тиоксантон, хлортиоксантон, изопропилтиоксантон, бензофенон, 4,4′-бис-(диметиламино)бензофенон, 4,4′-бис-(диэтиламино)бензофенон, 3,3′-диметил-4-метоксибензофенон, 4-фенилбензофенон, 1-хлор-4-пропокситиоксантон, 2,4-диметил- и 2,4-диэтилтиоксантон. Можно также, разумеется, использовать любые смеси вышеупомянутых соединений.

Приемлемы, например, также фотоинициаторные соединения, у которых имеются силоксансодержащие радикалы. Такие соединения особенно приемлемы для использования в поверхностных покрытиях, преимущественно в отделочных покрытиях автомобилей, которые отверждают по способу в соответствии с изобретением. В таком случае фотоинициаторы не распределяют настолько гомогенно, насколько это возможно, в композиции, которую необходимо отверждать, а селективно концентрируют на поверхности предусмотренного для отверждения покрытия, т.е., другими словами, инициатор становится конкретно ориентированным относительно поверхности композиции. Когда предусмотренные для отверждения композиции содержат силоксан, использование таких силоксансодержащих фотоинициаторов становится особенно целесообразным, поскольку они гарантируют гомогенное распределение инициатора в композиции.

Другие приемлемые примеры фотоинициаторов приведены в работе J.V.Crivello, K.Dietliker, Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation, том III, издание 2-е, c.276-298.

В соответствии с контекстом описания настоящего изобретения вышеприведенный список следует воспринимать просто в качестве иллюстрации на примерах, а не как ограничительный.

Приемлемые для сшивания компонента (б) фотоинициаторы представляют собой, например, катионоактивные фотоинициаторы, в частности ароматические сульфониевые, фосфониевые или иодониевые соли, такие как описанные, например, в US 4950581, со стр.60 колонки 18 до стр.10 колонки 19, или комплексные соли циклопентадиениларенжелеза(II), например гексафторфосфат (η⁶-изопропилбензол)(η⁵-циклопентадиенил) железа (II), или фотолатентные кислоты на оксимовой основе, как это изложено, например, в GB 2348644, US 20 4450598, US 4136055, WO 00/10972, WO 00/26219.

Предпочтительные фотолатентные кислоты представляют собой, например, соединения формулы V, VI, VII или/и VIIa

в которой R₅₀ и R₅₁ являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси, ОН-замещенный С₁-С₂₀алкокси, атом галогена, С₂-С₁₂алкенил, циклоалкил, преимущественно метил, изопропил или изобутил; а Z обозначает анион, преимущественно PF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (C₆F₅)₄B, Cl, Br, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃,, CH₃-SO₃, ClO₄, PO₄, NO₃, SO₄, CH₃-SO₄,

в которой R₅₂, R₅₃ и R₅₄ каждый независимо друг от друга обозначает незамещенный фенил или фенил, замещенный -S-фенилом или группой

Z имеет приведенные выше значения;

в которой R₅₅ обозначает (СО)O-С₁-С₄алкил, CN или С₁-С₁₂галоалкил;

R₅₆ имеет одно из значений, приведенных для R₅₅, или обозначает

R₅₇ обозначает С₁-С₁₈алкилсульфонил, C₁-С₁₀галоалкилсульфонил, камфорилсульфонил, фенил-С₁-С₃алкилсульфонил, С₃-С₃₀циклоалкилсульфонил, фенилсульфонил, нафтилсульфонил, антрацилсульфонил или фенантрилсульфонил, причем группы циклоалкил, фенил, нафтил, антрацил и фенантрил радикалов С₃-С₃₀циклоалкилсульфонил, фенил-С₁-С₃алкилсульфонил, фенилсульфонил, нафтилсульфонил, антрацилсульфонил и фенантрилсульфонил являются незамещенными или замещенными одним или несколькими атомами галогена, С₁-С₄галоалкилами, CN, NO₂, С₁-С₁₆алкилами, фенилами, С₁-С₄алкилтио-, С₁-С₄алкокси-, феноксигруппами, С₁-С₄алкил-O(СО)-, C₁-С₄алкил(СО)O-, R₆₇OSO_2- и/или -NR₆₀R₆₁ как заместителями, или R₅₇ обозначает С₂-С₆галоалканоил, галобензоил,

или

X₁, X₂ и Х₃ каждый независимо друг от друга обозначает О или S;

q обозначает 0 или 2, а

R₅₈ обозначает С₁-С₁₂алкил, циклогексил, камфорил, незамещенный фенил или фенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, C₁-С₁₂алкилом, OR₅₉, SR₅₉ или NR₆₀R₆₁ как заместителями;

R₅₉ обозначает С₁-С₁₂алкил, фенил, фенил-С₁-С₄алкил или С₁-С₁₂гидроксиалкил;

R₆₀ и R₆₁ являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₆гидроксиалкил или R₆₀ и R₆₁ совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может также включать атомы О или группу NR₆₂;

R₆₂ обозначает водородный атом, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₅гидроксиалкил;

R₆₃ R₆₄, R₆₅ и R₆₆ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-С₆алкил, C₁-С₆галоалкил или фенил, незамещенный или замещенный С₁-С₄алкилом или атомом галогена, a R₆₇ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, фенил или толил.

Конкретные значения радикалов указаны выше.

Соединения формул V, VI, VII и VIIa в общем известны, а в некоторых случаях они являются технически доступными. Их получение специалисту в данной области техники известно и широко освещено в литературе.

Приемлемыми иодониевыми солями являются, например, тетракис-(пентафторфенил)борат толилкуменилиодония, гексафторантимонат или гексафторфосфат 4-[(2-гидрокситетрадецилокси)фенил]фенилиодония (SarCat® CD 1012; Sartomer), гексафторфосфат толилкуменилиодония, гексафторфосфат 4-изобутилфенил-4′-метилфенилиодония (^RTMIrgacure 250, фирма Ciba Spezialitätenchemie), гексафторфосфат или гексафторантимонат 4-октилоксифенилфенилиодония, гексафторантимонат или гексафторфосфат бис-(додецилфенил)иодония, гексафторфосфат бис-(4-метилфенил)иодония, гексафторфосфат бис-(4-метоксифенил)иодония, гексафторфосфат 4-метилфенил-4′-этоксифенилиодония, гексафторфосфат 4-метилфенил-4′-додецилфенилиодония, гексафторфосфат 4-метилфенил-4′-феноксифенилиодония. Среди всех упомянутых иодониевых солей приемлемыми также являются, разумеется, соединения с другими анионами. Получение иодониевых солей специалисту в данной области техники известно, оно описано в литературе, например в US 4151175, US 3862333, US 4694029, ЕР 562897, US 4399071, US 6306555, WO 98/46647, в работах J.V.Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization", опубликованной в UV Curing: Science and Technology, под редакцией S.P.Pappas, cc.24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISSN №0-686-23773-0; J.V.Crivello, J.H.W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977), J.V.Crivello, Ann. Rev. Mater.Sci. 1983, 13, cc.173-190, и J.V.Crivello, Journal of Polymer Science, часть A: Polymer Chemistry, том.37, 4241-4254 (1999).

Приемлемые сульфониевые соли могут быть получены, например, под торговыми наименованиями ®Cyracure UVI-6990, ®Cyracure UVI-6974 (фирма Union Carbide), ®Degacure KI 85 (фирма Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (фирма Asahi Denka), GE UVE 1014 (фирма General Electric), SarCat® KI-85 (т.е. гексафторфосфат триарилсульфония; Sartomer), SarCat® CD 1010 (т.е. смешанный гексафторантимонат триарилсульфония; Sartomer); SarCat® CD 1011 (т.е. смешанный гексафторфосфат триарилсульфония; Sartomer).

Приемлемые оксимсульфонаты и их получение можно обнаружить, например, в WO 00/10972, WO 00/26219, GB 2348644, US 5450598, WO 98/10335, WO 99/01429, ЕР 780729, ЕР 821274, US 5237059, ЕР 571330, ЕР 241423, ЕР 139609, ЕР 361907, ЕР 199672, ЕР 48615, ЕР 12158.

Краткое описание других доноров фотолатентных кислот в форме обзора представлено M.Shirai и M.Tsunooka в Prog.Polym.Sci., том.21, 1-45 (1996).

Предпочтительные для осуществления способа в соответствии с изобретением фотолатентные кислоты представляют собой гексафторантимонат 4-октилоксифенилфенилиодония, гексафторантимонат 4-(2-гидрокситетрадецил-1-оксифенил)фенилиодония, гексафторфосфат 4-децилоксифенилфенилиодония, гексафторфосфат 4-децилфенилфенилиодония, тетра(пентафторфенил)борат 4-изопропилфенил-4′-метилфенилиодония, гексафторфосфат 4-изопропилфенил-4′-метилфенилиодония, тетра(пентафторфенил)борат 4-изобутилфенил-4′-метилфенилиодония, гексафторфосфат 4-изобутилфенил-4′-метилфенилиодония, ®Cyracure 6974 и ®Cyracure UVI 6990 фирмы Union Carbide, гексафторфосфат (η⁶-изопропилбензол)(η⁵-циклопентадиенил)железа(II).

Примерами подходящих оксимсульфонатов являются α-(метилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, α-(октилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-3-метоксибензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-3,4-диметилбензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)тиофен-3-ацетонитрил, α-(изопропилсульфонилоксиимино)тиофен-2-ацетонитрил, цис-/транс-α-(додецилсульфонилоксиимино)тиофен-2-ацетонитрил,

в которой R_с обозначает галоалкил, преимущественно CF₃, и алкил, преимущественно пропил;

в которой R_d обозначает алкил, преимущественно метил, и R_e обозначает алкил, преимущественно метил, пропил, октил, камфорил, п-толил или

Приемлемы также оксимовые соединения, которые образуют кислоты, отличные от сульфоновых кислот, и которые описаны, например, в WO 00/26219_.

В соответствии с контекстом описания настоящего изобретения, вышеприведенный список следует воспринимать как просто иллюстрирующий на примерах, а не как ограничивающий.

В качестве фотолатентных оснований следует принять во внимание, например, блокированные аминовые соединения, в частности в общем фотолатентные основания, известные в данной области техники. Примерами служат соединения следующих классов: о-нитробензилоксикарбониламины, 3,5-диметокси-α,α-диметилбензилоксикарбониламины, бензоинкарбаматы, производные анилидов, фотолатентные гуанидины, в общем фотолатентные третичные амины, например аммониевые соли α-кетокарбоновых кислот или другие карбоксилаты, бензгидриламмониевые соли, N-(бензофенонилметил)три-N-алкиламмонийтрифенилалкилбораты, фотолатентные основания на основе комплексов металлов, например аминовые комплексы кобальта, пиридинийпентакарбониловые комплексы вольфрама и хрома, анионобразующие фотоинициаторы на основе металлов, такие как комплексы хрома и кобальта ("соли Рейнеке") или металлопорфирины. Их примеры представлены в опубликованной работе J.V.Crivello, K.Dietliker "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", том.III of "Chemistry & Technology of UV & Formulation for Coatings, Inks & Paints", изд. 2-ое, J.Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998.

В качестве компонента (г) композиций в соответствии с изобретением приемлемы также основания, которые описаны в WO 97/31033. Ими являются преимущественно латентные основания на основе вторичных аминов, гуанидинов или амидинов. Примерами служат соединения формулы (А)

в которой X₁₀ Х₂₀, Х₃₀, X₄₀, X₅₀, Х₆₀, Х₇₀, X₈₀, X₉₀, X₁₀₀, и X₁₁₀ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₂₀алкил, арил, арилалкил, атом галогена, алкокси, арилокси, арилалкилокси, арил-N-, алкил-N-, арилалкил-N-, алкилтио, арилтио, арилалкилтио, NO-, CN, остаток эфира карбоновой кислоты, остаток амида карбоновой кислоты, кетоновый или альдегидный радикал или Х₁₀, Х₂₀, Х₃₀ и Х₄₀ могут образовывать кольцевую структуру, а Х₅₀, Х₆₀, X₇₀, X₈₀, X₉₀, Х₁₀₀ и Х₁₁₀ независимо от Х₁₀, Х₂₀, Х₃₀ и Х₄₀ могут образовывать одну или несколько других кольцевых структур.

Другие приемлемые фотолатентные основания описаны в ЕР 764698. Они представляют собой блокированные аминовые соединения, например, формулы (В)

в которой Y₁₀ обозначает радикал

Y₂₀ обозначает водородный атом или NO₂;

Y₃₀ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил;

Y₄₀, Y₅₀, Y₆₀, Y₇₀ и Y₈₀ каждый независимо друг от друга обозначает

водородный атом или F, а

s обозначает число от 15 до 29.

Возможно также применение преимущественно соединений на основе α-аминокетонов, как это изложено в ЕР 898202 и WO 98/32756, на основе α-аммоний-, иминий- или амидинийкетонов и арилборатов, как это изложено в WO 98/38195, и на основе α-аминоалкенов в соответствии с WO 98/41524.

В предпочтительном варианте в композициях в соответствии с изобретением используют соединения, из которых при облучении лучами в видимой области спектра или УФ-лучами удаляют амидиновую группу. Они содержат структурный элемент формулы

в которой R₁₀₀ обозначает ароматический или гетероароматический радикал, способный поглощать излучение в интервале длин волн от 200 до 650 нм, который при поглощении обеспечивает разрыв смежной углерод-азотной связи. Особый интерес представляют

и

Примерами значений R₁₀₀ являются фенил, бифенилил, нафтил, фенантрил, антрацил, пиренил, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил, тиенил, бензо[b]тиенил, нафто[2,3-β]тиенил, тиантренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, тиоксантил, феноксантиинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, индазолил, пуринил, хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, β-карболинил, фенантридинил, акридинил, перимидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил, терфенил, стильбенил, флуоренил и феноксазинил, те радикалы, которые являются незамещенными или моно- или полизамещенными, например алкилом, алкенилом, алкинилом, галоалкилом, NO₂, аминогруппами, N₃, ОН, CN, алкокси-, алкилтиогруппой, алкилкарбонилом, алкоксикарбонилом или атомом галогена, или R₁₀₀ обозначает

незамещенный или моно- или полизамещенный, например, алкилом, алкенилом, алкинилом, галоалкилом, NO₂, аминогруппами, N₃, ОН, CN, алкокси-, алкилтиогруппой, алкилкарбонилом, алкоксикарбонилом или атомом галогена.

Предпочтительные фотолатентные основания представляют собой, например, соединения формулы VIII

в которой r обозначает 0 или 1,

Х₄ обозначает СН₂ или О;

R₆₈ и R₆₉ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или C₁-С₂₀алкил, а R₇₀ обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкил- или C₁-С₁₂алкоксизамещенный фенил, нафтил или бифенилил.

Получение соединений формул (С), (D) и (VIII) известно и описано в WO 98/32756, WO 98/38195, WO 98/41524, WO 00/10964 и ЕР № ЕР02/11238. В описаниях к ним также содержатся конкретные примеры таких соединений.

В качестве доноров фотолатентных оснований приемлемыми являются также α-аминокетоновые соединения, описанные в ЕР 898202, например (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан или (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан.

Примерами предпочтительных для применения в способе в соответствии с изобретением фотолатентных оснований являются

и

В некоторых случаях может оказаться целесообразным использование смесей двух или большего числа фотоинициаторов. Они могут представлять собой смеси множества образующих свободные радикалы фотоинициаторов, смеси множества фотолатентных кислот, смеси множества фотолатентных оснований, а также смеси образующих свободные радикалы фотоинициаторов с фотолатентными кислотами (например, для применения в так называемых гибридных системах) или смеси образующих свободные радикалы фотоинициаторов и фотолатентных оснований, или смеси образующих свободные радикалы фотоинициаторов с фотолатентными кислотами и фотолатентными основаниями.

Фотополимеризующиеся композиции включают фотоинициатор (г), целесообразно в количестве от 0,01 до 20 мас.%, в частности от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 20 мас.%, например от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.%, в пересчете на композицию. Данное количество фотоинициатора относится к сумме всех добавляемых фотоинициаторов, когда используют их смеси.

Следует специально упомянуть способ, в котором композицию, включающую

(а) по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами соединение или

(б) по меньшей мере одно соединение, которое под действием кислоты способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

(в) по меньшей мере одно соединение, которое под действием основания способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

смесь компонентов (а) и (б), или

смесь компонентов (а) и (в) и

(г) по меньшей мере одно фотолатентное соединение, которое способно активироваться плазменным разрядом,

наносят на подложку, предпочтительно на трехмерную подложку, а преимущественно на металлическую или пластиковую подложку, а затем отверждают в плазменноразрядной камере.

В качестве отверждаемых плазмой систем следует также, например, принимать во внимание композиции, которые описаны в патенте US 5446073. Они представляют собой, в частности, композиции, включающие переносящие заряд комплексные соединения, которые состоят из по меньшей мере одного ненасыщенного соединения, содержащего как донор электронов группу, и по меньшей мере одного соединения, содержащего как акцептор электронов группу. Для отверждения такой композиции фотоинициатор обычно не требуется. Примерами служат композиции с остатками эфиров, амидов и амидных полуэфиров малеиновой, фумаровой или итаконовой кислоты как групп - акцепторов электронов и остатками винилэфирных и алкенилэфирных соединений как групп - доноров электронов. За конкретным описанием следует обратиться, например, к упомянутому выше патенту US.

Эти системы, которые способны отверждаться даже без добавления фотоинициатора или которые сами действуют как фотоинициатор, основаны, например, на малеинимидных соединениях (МИ) или преимущественно на сочетании малеинимида/винилэфирных соединений (МИ/ВЭ), причем в качестве "винилэфирного" компонента можно также использовать другие винильные или аллильные производные. В качестве свободных от фотоинициаторов систем возможно также применение сочетаний малеинимида со стирилоксисоединениями или, например, виниламидов.

Примерами приемлемых малеинимидных компонентов являются бис-малеинимид версамина, N-н-бутилмалеинимид, N-этилмалеинимид, N-трет-бутилмалеинимид, N-метилмалеинимид, N-циклогексилмалеинимид, N-фенилмалеинимид, N-(2,6-диметилфенил)малеинимид, N-бензилмалеинимид, имид циклогексилового эфира малеиновой кислоты, триэтиленгликоль-бис-малеинимид, а также трис-малеинимидные соединения. Малеинимиды могут также находиться в олигомерной форме.

Примерами "винилэфирных" компонентов являются СН₂=СН-O-(СН₂)₄-(СО)-(СН₂)₂-(СО)-(СН₂)₄-O-СН=СН₂, эфир трис-[(4-этенилокси)бутил]-1,2,4-фенилтрикарбоновой кислоты, циклогександиметанолдивиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, гександиолдивиниловый эфир, N-винилпирролидон, ароматические сложные полиэфиры винилэфирных смол, полифункциональные сложные полиэфиры винилэфирных смол и алифатические уретандивинилэфирные смолы.

Такие системы описаны также, например, Aylvin A.Diaz и др. в материалах "Conference Proceedings Radtech Europe, 1999, Berlin", cc.473-482, и Norbert Pietschmann в "Conference Proceedings Radtech Europe, 2001, Basel", cc.531-537.

Другие приемлемые, свободные от фотоинициаторов системы на винилакрилатной основе описаны, например, в ЕР 1260557, US 2003/0021565 и US 6470128.

Таким образом, объектом изобретения является также способ отверждения композиции, включающей

(1) сочетание по меньшей мере одного электроноакцепторного соединения, преимущественно малеинимидного соединения, и по меньшей мере одного электронодонорного соединения, преимущественно винилэфирного соединения, и

(2) необязательное по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами соединение (а), в котором отверждение проводят в плазменноразрядной камере.

С применением способа в соответствии с изобретением возможно также отверждение композиций, которые включают как термоотверждаемые, так и УФ-отверждаемые компоненты.

Таким образом, объектом изобретения является также способ отверждения композиции, включающей

(а) по меньшей мере один способный полимеризоваться свободными радикалами компонент, обладающий по меньшей мере одной этиленовоненасыщенной двойной связью, причем этот способный полимеризоваться свободными радикалами компонент необязательно дополнительно функционализуют группами ОН, NH₂, СООН, эпокси или NCO; и

(а1) по меньшей мере один полиакрилат или/и сложный полиэфирполиол в сочетании с меламином или с производным меламина или в сочетании с блокированным или неблокированным полиизоцианатом, или

(а2) по меньшей мере один карбоксил-, ангидрид- или аминофункциональный сложный полиэфир или/и по меньшей мере один карбоксил-, ангидрид- или аминофункциональный полиакрилат в сочетании с эпоксифункциональным сложным полиэфиром или полиакрилатом или (а3) смеси (а1) и (а2);

(г) по меньшей мере одно фотолатентное соединение, которое способно активироваться плазменным разрядом,

в котором отверждение композиции проводят в плазменноразрядной камере и необязательно проводят тепловую предварительную или постобработку.

Приемлемыми способными полимеризоваться свободными радикалами компонентами (а) являются те, которые представлены выше. Особенно приемлемыми компонентами (а) являются те, которые содержат, в дополнение к этиленовоненасыщенной двойной связи, другие функциональные группы, такие как ОН, NH₂, СООН, эпокси и NCO. Такие соединения специалисту в данной области техники известны, в данной области техники их используют широко.

В качестве термически сшиваемого компонента композиции включают, например, сочетания полиакрилатов или/и сложных олигоэфирполиолов совместно с меламином или преимущественно с производными меламина (а1). Также приемлемыми являются сочетания карбоксил-, ангидрид- или аминофункциональных сложных полиэфиров или/и карбоксил-, ангидрид- или аминофункциональных полиакрилатов совместно с эпоксифункциональными сложными полиэфирами или полиакрилатами (а2). Такие соединения также знакомы специалисту в данной области техники. Существует также, разумеется, возможность использовать любую необходимую смесь термически отверждаемых компонентов (а1) и (а2).

Примерами таких систем являются двухкомпонентные системы содержащих гидроксильные группы полиакрилатов, сложных полиэфиров и/или простых полиэфиров и алифатических или ароматических полиизоцианатов; двухкомпонентные системы полиакрилатов с функциональными группами и полиэпоксида, полиакрилата, содержащего тиоловые, амино-, карбоксильные и/или ангидридные группы, которые описаны, например, в ЕР 898202; двухкомпонентные системы модифицированных фтором или модифицированных кремнием гидроксилсодержащих полиакрилатов, сложных полиэфиров и/или простых полиэфиров и алифатических или ароматических полиизоцианатов; двухкомпонентные системы (поли)кетиминов и алифатических или ароматических полиизоцианатов; двухкомпонентные системы (поли)кетиминов и ненасыщенных акриловых смол или ацетоацетатных смол или метил-α-акриламидометилгликолятов; двухкомпонентные системы (поли)оксазолидинов и полиакрилатов, содержащих ангидридные группы, или ненасыщенных акриловых смол или полиизоцианатов; двухкомпонентные системы полиакрилатов с функциональными эпоксигруппами и карбоксилсодержащими или содержащими аминогруппы полиакрилатов; полимеры на основе аллилглицидиловых эфиров; двухкомпонентные системы (многоатомного)спирта и/или (поли)тиола и (поли)изоцианата; двухкомпонентные системы α,β-этиленовоненасыщенного карбонильного соединения и полимера, содержащего активированные группы СН₂, причем эти активированные группы СН₂ находятся либо в главной цепи, либо в боковой цепи, либо и в той, и другой, как это изложено, например, в ЕР 161697 для (поли)малонатных групп; другими соединениями, содержащими активированные группы СН₂, являются (поли)ацетоацетаты и (поли)цианоацетаты; двухкомпонентные системы полимера, содержащего активированные группы СН₂, причем эти активированные группы СН₂ находятся либо в главной цепи, либо в боковой цепи, либо и в той, и в другой, или полимера, содержащего активированные группы СН₂, такого как (поли)ацетоацетаты и (поли)цианоацетаты, и полиальдегидного сшивающего агента, такого как терефталевый альдегид. Такие системы описаны, например, в работе Urankar и др. в Polym.Prepr. (1994), 35, 933.

Внутри этих сочетаний особенно предпочтительны следующие:

двухкомпонентные системы гидроксилсодержащих полиакрилатов, сложных полиэфиров и/или простых полиэфиров и алифатических или ароматических полиизоцианатов; двухкомпонентные системы полиакрилатов с функциональными группами и полиэпоксида, полиакрилата, содержащего тиоловые, амино-, карбоксильные и/или ангидридные группы; двухкомпонентные системы полиакрилатов с функциональными эпоксигруппами и карбоксилсодержащих или содержащих аминогруппы полиакрилатов; двухкомпонентные системы (многоатомного)спирта и/или (поли)тиола и (поли)изоцианата и двухкомпонентные системы α,β-этиленовоненасыщенного карбонильного соединения и полимера, содержащего активированные группы СН₂, причем эти активированные группы СН₂ находятся либо в главной цепи, либо в боковой цепи, либо и в той, и другой.

Объектом изобретения является также снабженная покрытием подложка, по меньшей мере одна поверхность которой покрыта с помощью способа в соответствии с изобретением.

Фотополимеризующиеся смеси могут включать, в дополнение к фотоинициатору, различные добавки (з). Их примерами служат тепловые ингибиторы, которые предназначены для предотвращения преждевременной полимеризации, в частности гидрохинон, производные гидрохинона, п-метоксифенол, β-нафтол или пространственно затрудненные фенолы, например 2,6-ди(трет-бутил)-п-крезол или 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (п-гидрокси-ТЕМПО), бис-(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинил)себацат и 1-метил-8-(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинил)себацат. Для повышения стабильности при хранении в темноте можно использовать, например, соединения меди, такие как нафтенат, стеарат и октоат меди, соединения фосфора, в частности трифенилфосфин, трибутилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит, четвертичные аммониевые соединения, в частности тетраметиламмонийхлорид или триметилбензиламмонийхлорид, или гидроксиламиновые производные, в частности N-диэтилгидроксиламин.

В качестве светостабилизаторов (д) можно добавлять, например, поглотители УФ-лучей, в частности поглотители гидроксифенилбензотриазольного, гидроксифенилбензофенонового, оксальамидного или гидроксифенил-симм-триазинового типа. Такие соединения можно использовать самостоятельно или в форме смесей совместно или без применения пространственно затрудненных аминов (ЗАСС).

Примерами таких поглотителей УФ-лучей и светостабилизаторов (д) являются следующие вещества:

1) 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы. 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, например 2-(3',5'-ди-2-(5'-трет-бутил-2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, смесь 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазола, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазола, 2,2'-метиленбис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол];

продукт переэтерификации 2-[3′-трет-бутил-5′-(2-метоксикарбонилэтил)-2′-гидроксифенил]бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-СН₂СН₂-СОО(СН₂)₃]_2- где R обозначает 3′-трет-бутил-4′-гидрокси-5′-2Н-бензотриазол-2-илфенил,

2) 2-гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2′,4′-тригидрокси- и 2′-гидрокси-4,4′-диметоксипроизводные,

3) эфиры незамещенных и замещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, гексадециловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, октадециловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты и 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты,

4) акрилаты, например этиловый эфир или изооктиловый эфир α-циано-β,β-бифенилакриловой кислоты, метиловый эфир α-метоксикарбонилкоричной кислоты, метиловый эфир или бутиловый эфир α-циано-β-метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир α-метоксикарбонил-п-метоксикоричной кислоты и N-(β-метоксикарбонил-β-циановинил)-2-метилиндолин,

5) пространственно затрудненные амины, например бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый) эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт реакции конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт реакции конденсации N,N′-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилтриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1′-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, продукт реакции конденсации N,N′-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 2,4-бис-[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-6-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазин и продукт реакции конденсации 2,4-бис-[1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-сим-триазина и N,N′-бис-(3-аминопропил)этилендиамина.

6) диамиды щавелевой кислоты, например 4,4′-диоктилоксиоксанилид, 2,2′-диэтоксиоксанилид, 2,2′-диоктилокси-5,5′-ди-трет-бутоксанилид, 2,2′-дидодецилокси-5,5′-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2′-этилоксанилид, N,N′-бис-(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2′-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2′-этил-5,4′-ди-трет-бутилоксанилидом и смеси о- и п-метокси- и о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов,

7) 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин и 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропилокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин,

8) фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-изодецилоксипентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4′-дифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метилдибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит и бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит,

9) другие неорганические соединения, например нанотитандиоксид.

Примеры поглотителей УФ-лучей и светостабилизаторов, приемлемых для использования в качестве компонентов (д), также включают продукт "Krypto-UVA", который описан, например, в ЕР 180548. Возможно также применение латентных поглотителей УФ-лучей, которые описаны, например, Hida и др. в RadTech Asia 97, 1997, с.212.

Содержание светостабилизаторов (д) в композициях в соответствии с изобретением составляет, например, от 0,01 до 10 мас.%, в частности от 0,05 до 5 мас.%, преимущественно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на сухое связующее вещество. Предусмотренные для использования концентрации варьируют в соответствии с толщиной слоя покрытия. Чем тоньше слой, тем выше должна быть концентрация компонента (д), который выбирают. Это обычно известно специалисту в данной области техники и широко освещено в литературе.

Могут быть также использованы добавки, которые обычны в данной области техники, например антистатики, модификаторы текучести и усилители адгезии.

В качестве дополнительных добавок (з) для ускорения фотополимеризации можно использовать большое число аминов, например триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, этиловый эфир п-диметиламинобензойной кислоты или кетон Михлера и соответствующие производные.

В качестве ускорителей известны также амиды и другие аминовые производные. В этом контексте функции ускорителей могут также выполнять уже упомянутые выше модифицированные аминами акрилаты (аминоакрилаты) (в качестве компонента (а)), а также акрилированные производные полиэтиленгликоля, которые представлены выше. Особый интерес также представляют аминовые синергические соединения, известные специалисту в данной области техники, например кетон Михлера и соответствующие производные,

Действие аминов может быть интенсифицировано добавлением ароматических кетонов, например бензофенонового типа. Другими ускорителями, соинициаторами и автоокислителями являются тиолы, тиоэфиры, дисульфиды и фосфины, которые описаны, например, в ЕР 438123 и GB 2180358.

В эти композиции можно также добавлять регуляторы степени полимеризации, которые обычны в данной области техники. Примерами служат меркаптаны, амины и бензотиазол.

Процессу отверждения можно содействовать преимущественно пигментированными композициями (пигментированными, например, диоксидом титана), а также добавлением в качестве дополнительной добавки (з) компонента, который в термических условиях образует свободные радикалы, например азосоединения, такого как 2,2′-азо-бис-(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), триазен, диазосульфид, пентазадиен и пероксисоединение, например гидропероксид или пероксикарбонат, в частности трет-бутилгидропероксид, как это изложено, например, в ЕР 245639.

В качестве других добавок (з) композиции в соответствии с изобретением могут также включать восстанавливаемый облучением краситель, например ксантеновый, бензоксантеновый, бензотиоксантеновый, тиазиновый, пирониновый, порфириновый или акридиновый краситель, и/или тригалометильное соединение, способное расщепляться при облучении. Аналогичные композиции описаны, например, в ЕР 445624.

В качестве добавки (з) можно также вводить добавки для повышения механической стабильности, например для повышения стойкости к царапанию, в форме наночастиц. Примеры описаны в ЕР 114917.

Другие обычные добавки (з) - в соответствии с предусмотренной целью применения - представляют собой флуоресцентные оптические отбеливатели, наполнители, пигменты, белые и цветные пигменты, красители, антистатики, смачивающие агенты и модификаторы текучести.

Для отверждения толстых и пигментированных покрытий приемлемо добавление стеклянного бисера или измельченного в порошок стеклянного волокна, как это изложено, например, в US 5013768.

Выбор добавок определяется рассматриваемой областью применения и свойствами, необходимыми для данной цели применения. Вышеописанные добавки (з) являются обычными в данной области техники и соответственно их используют в количествах, обычных для данной области техники.

Содержание других добавок (з) в композициях в соответствии с изобретением составляет, например, от 0,01 до 10 мас.%, в частности от 0,05 до 5 мас.%, преимущественно от 0,1 до 5 мас.%.

Сшивка может быть ускорена добавлением фотосенсибилизаторов (е), которые смещают или расширяют спектральную чувствительность. Такими фотосенсибилизаторами являются преимущественно ароматические карбонильные соединения, например производные бензофенона, производные тиоксантонов, в особенности изопропилтиоксантон, производные антрахина и производные 3-ацилкумарина, терфенилы, стирилкетоны, а также 3-(ароилметилен)тиазолины, камфорхинон, равно как и эозин, родамин и эритрозиновые красители.

В качестве фотосенсибилизаторов можно также рассматривать, например, упомянутые выше амины.

Другими примерами таких фотосенсибилизаторов являются следующие вещества.

1. Тиоксантоны

Тиоксантон, 2-изопропилтиоксантон, 3-изопропилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, 2-додецилтиоксантон, 1-хлор-4-пропокситиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 2,4-диметилтиоксантон, 1-метоксикарбонилтиоксантон, 2-этоксикарбонилтиоксантон, 3-(2-метоксиэтоксикарбонил)тиоксантон, 4-бутоксикарбонилтиоксантон, 3-бутоксикарбонил-7-метилтиоксантон, 1-циано-3-хлортиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-хлортиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-этокситиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-аминотиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-фенилсульфурилтиоксантон, 3,4-ди-[2-(2-метоксиэтокси)этоксикарбонил]тиоксантон, 1-этоксикарбонил-3-(1-метил-1-морфолиноэтил)тиоксантон, 2-метил-6-диметоксиметилтиоксантон, 2-метил-6-(1,1-диметоксибензил)тиоксантон, 2-морфолинометилтиоксантон, 2-метил-6-морфолинометилтиоксантон, N-аллилтиоксантон-3,4-карбоксимид, N-октилтиоксантон-3,4-карбоксимид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)тиоксантон-3,4-карбоксимид, 1-фенокситиоксантон, 6-этоксикарбонил-2-метокситиоксантон, 6-этоксикарбонил-2-метилтиоксантон, сложные эфиры тиоксантон-2-полиэтиленгликоля, 2-гидрокси-3-(3,4-диметил-9-оксо-9Н-тиоксантон-2-илокси)-N,N,N-триметил-1-пропанаминийхлорид.

2. Бензофеноны

Бензофенон, 4-фенилбензофенон, 4-метоксибензофенон 4,4′-диметоксибензофенон, 4,4′-диметилбензофенон, 4,4′-дихлорбензофенон, 4,4′-диметиламинобензофенон, 4,4′-диэтиламинобензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-(4-метилтиофенил)бензофенон, 3,3′-диметил-4-метоксибензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-(2-гидроксиэтилтио)бензофенон, 4-(4-толилтио)бензофенон, 4-бензоил-N,N,N-триметилбензолметанаминийхлорид, моногидрат 2-гидрокси-3-(4-бензоилфенокси)-N,N,N-триметил-1-пропанаминийхлорида, 4-(13-акрилоил-1,4,7,10,13-пентаоксатридецил)бензофенон, 4-бензоил-N,N-диметил-N-[2-(1-оксо-2-пропенил)окси]этилбензолметанаминийхлорид, 2,4,6-триметил-4′-фенилбензофенон, 3-метил-4′-фенилбензофенон.

3. 3-Ацилкумарины

3-Бензоилкумарин, 3-бензоил-7-метоксикумарин, 3-бензоил-5,7-ди(пропокси)кумарин, 3-бензоил-6,8-дихлоркумарин, 3-бензоил-6-хлоркумарин, 3,3′-карбонил-бис-[5,7-ди(пропокси)кумарин], 3,3′-карбонил-бис-(7-метоксикумарин), 3,3′-карбонил-бис-(7-диэтиламинокумарин), 3-изобутироилкумарин, 3-бензоил-5,7-диметоксикумарин, 3-бензоил-5,7-диэтоксикумарин, 3-бензоил-5,7-дибутоксикумарин, 3-бензоил-5,7-ди(метоксиэтокси)кумарин, 3-бензоил-5,7-ди(аллилокси)кумарин, 3-бензоил-7-диметиламинокумарин, 3-бензоил-7-диэтиламинокумарин, 3-изобутироил-7-диметиламинокумарин, 5,7-диметокси-3-(1-нафтоил)кумарин, 5,7-диметокси-3-(1-нафтоил)кумарин, 3-бензоилбензо[f]кумарин, 7-диэтиламино-3-тиеноилкумарин, 3-(4-цианобензоил)-5,7-диметоксикумарин.

4. 3-(Ароилметилен)тиазолины

3-Метил-2-бензоилметилен-β-нафтотиазолин, 3-метил-2-бензоилметиленбензотиазолин, 3-этил-2-пропионилметилен-β-нафтотиазолин.

5. Другие карбонильные соединения

Ацетофенон, 3-метоксиацетофенон, 4-фенилацетофенон, бензил, 2-ацетилнафталин, 2-нафтальдегид, 9,10-антрахинон, 9-флуоренон, дибензосуберон, ксантон, 2,5-бис-(4-диэтиламинобензилиден)циклопентанон, α-(пара-диметиламинобензилиден)кетоны, такие как 2-(4-диметиламинобензилиден)индан-1-он и 3-(4-диметиламинофенил)-1-индан-5-илпропенон, 3-фенилтиофталимид, N-метил-3,5-ди(этилтио)фталимид.

Содержание сенсибилизаторов (е) в композициях в соответствии с изобретением составляет, например, от 0,01 до 10 мас.%, в частности от 0,05 до 5 мас.%, преимущественно от 0,1 до 5 мас.%.

Предлагаемые композиции могут также включать красители и/или белые или цветные пигменты (ж). В соответствии с предусмотренной целью применения можно использовать неорганические или органические пигменты. Такие добавки специалисту в данной области техники известны, причем некоторыми примерами являются титановые белила, в частности рутильного или анатазного типа, углеродная сажа, оксид цинка, такой как цинковые белила, оксиды железа, такие как желтый железоокисный пигмент, красный оксид железа, желтый крон, зеленый крон, никелетитановый желтый, синий ультрамарин, синий кобальт, ванадат висмута, желтый кадмиевый и красный кадмиевый. Примерами органических пигментов являются моно- или бис-азопигменты, а также их металлсодержащие комплексы, фталоцианиновые пигменты, полициклические пигменты, в частности периленовые, антрахиноновые, тиоиндиговые, хинакридоновые или трифенилметановые пигменты, а также дикетопирролопирроловые, изоиндолиноновые, например тетрахлоризоиндолиноновые, изоиндолиновые, диоксазиновые, бензимидазолоновые и хинофталоновые пигменты.

Эти пигменты можно использовать в композициях самостоятельно или в смеси.

В зависимости от предусмотренной цели применения пигменты добавляют в композиции в количествах, обычных в данной области техники, например в количестве от 0,1 до 60 мас.%, от 0,1 до 30 мас.% или от 10 до 30 мас.%, в пересчете на общую массу.

Предлагаемые композиции могут также включать, например, органические красители исключительно широкого разнообразия классов. Примерами служат азокрасители, метиновые красители, антрахиноновые красители и красители на основе комплексов металлов. Обычные концентрации составляют, например, от 0,1 до 20%, преимущественно от 1 до 5%, в пересчете на общую массу.

В зависимости от применяемой композиции существует также возможность использовать в качестве стабилизаторов соединения, которые нейтрализуют кислоты, преимущественно амины. Приемлемые системы описаны, например, в JP-A11-199610. Примерами служат пиридин и его производные, N-алкил- или N,N-диалкиланилины, пиразиновые производные, пиррольные производные и т.д.

Объектом изобретения является также способ, как он представлен выше, используемая в котором композиция включает, в дополнение к фотолатентному компоненту (г), другие добавки (з), сенсибилизаторные соединения (е) или/и красители или пигменты (ж).

Объектом изобретения является также способ, как он описан в п.1 формулы изобретения, используемая в котором композиция в качестве дополнительной добавки (д) включает по меньшей мере один светостабилизатор или/и по меньшей мере одно поглощающее УФ-лучи соединение.

Композиции, используемые в способе в соответствии с изобретением, можно применять при нанесении покрытий для множества целей, например в качестве печатной краски, такой как краска для трафаретной печати, краска для флексографической печати или краска для офсетной печати, в качестве прозрачного покрытия, в качестве цветного покрытия, в качестве белого покрытия, в качестве покрытия из порошкового материала или в качестве краски преимущественно для металлов или пластмасс.

Особый интерес представляет применение предлагаемых композиций при приготовлении декоративных красок для широкого разнообразия подложек преимущественно металлических, например при нанесении покрытий на транспортные средства, например на легковые автомобили, или детали транспортных средств, например детали легковых автомобилей, детали железнодорожных транспортных средств или детали самолетов. Другими примерами служат велосипедные рамы, рамы мотовелосипедов, баки мотовелосипедов и т.д. Эти композиции могут быть также использованы в качестве грунтовки для автомобилей и для ремонтной окраски и отделки кузова легковых автомобилей, пластмассовых деталей для легковых автомобилей и второстепенных частей легковых автомобилей. Способ в соответствии с изобретением приемлем также для нанесения покрытия на мебель, в частности на пластмассовую мебель. В способе в соответствии с изобретением предлагаемые композиции могут быть также использованы, например, в многослойной структуре в шпаклевке, грунтовке или непигментированном покрытии. Возможно также применение в пигментированных верхних слоях.

В предпочтительном варианте предусмотренные для отверждения по способу в соответствии с изобретением композиции представляют собой поверхностные покрытия.

Поверхностное покрытие или краска представляет собой жидкий, пастообразный или порошкообразный пигментированный материал для нанесения покрытия, который, когда его наносят на подложку, образует непрозрачное покрытие, обладающее защитными, декоративными или/и особыми техническими свойствами. Непигментированное покрытие называют прозрачным покрытием. Принимая во внимание контекст описания данной заявки, понятие "покрытие" охватывает материалы для нанесения как пигментированных, так и непигментированных покрытий. В зависимости от природы органического связующего вещества материалы для покрытий могут включать растворитель и/или воду или могут быть безрастворительными или безводными. Они, в дополнение к пигментам, могут также включать наполнители и другие добавки. Покрытия из порошкового материала являются безрастворительными. В способе в соответствии с изобретением для нанесения покрытия приемлемы материалы для покрытий любого вида, например порошковые материалы для покрытий, материалы покрытия с высоким содержанием сухого вещества, эффектных покрытий, покрытий с высоким блеском, "шелковистых" отделочных покрытий, матовых отделочных покрытий, напыляемых покрытий, наносимых окунанием покрытий, покрытий, получаемых поливом, и т.д. Соответствующие исходные материалы и составы специалисту в данной области техники известны и описаны, например, в работе "Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz Verlag, 1998.

Приемлемые светостабилизаторы для покрытий представляют собой, например, те, которые упомянуты выше. Примеры также описаны в работе "Lichtschutzmittel für Lacke", Vincentz Verlag, 1996.

При нанесении покрытий часто используют смеси форполимера с полиненасыщенными мономерами, которые также содержат мононенасыщенный мономер. Форполимер является особенно важным фактором, имеющим отношение к свойствам слоя покрытия, и варьированием форполимера специалист в данной области техники может влиять на свойства отвержденного слоя. Полиненасыщенный мономер действует как сшивающий агент, который обуславливает нерастворимость слоя покрытия. Мононенасыщенный мономер действует как реакционноспособный разбавитель, который содействует понижению вязкости без необходимости применения растворителя.

В двухкомпонентных системах совместно с мононенасыщенным мономером, предпочтительно со стиролом, используют главным образом ненасыщенные полиэфирные смолы.

Способ в соответствии с изобретением можно также применять, например, для отверждения способных отверждаться при облучении композиций для нанесения покрытий из порошковых материалов. Покрытия из порошкового материала может быть основано, например, на твердых смолах и мономерах, содержащих реакционноспособные двойные связи, например на малеатах, виниловых эфирах, акрилатах, акриламидах и их смесях. Отверждаемое свободными радикалами под действием УФ-лучей покрытие из порошкового материала может быть получено смешением ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми акриламидами (например, с метиловым эфиром метакриламидогликолевой кислоты) и свободнорадикальным фотоинициатором, как это изложено, например, M.Wittig и Th.Gohmann в материалах "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993. Подобным же образом способные отверждаться свободными радикалами под действием УФ-облучения покрытия из порошкового материала могут быть также получены смешением ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми акрилатами, метакрилатами или виниловыми эфирами и фотоинициатором (или смесью фотоинициаторов). Покрытия из порошкового материала могут также включать связующие вещества, такие как описанные, например, в DE 4228514 и ЕР 636669. УФ-отверждаемые покрытия из порошкового материала могут также включать белые или цветные пигменты. Так, например, для того чтобы приготовить отверждаемый порошковый материал для покрытия, обладающий хорошей укрывистостью, можно использовать рутильный диоксид титана, преимущественно в концентрациях до примерно 50 мас.%. Этот способ, как правило, включает электростатическое или трибостатическое напыление порошка на подложку, например на металл или дерево, расплавление порошка нагреванием и после образования ровной пленки отверждение покрытия облучением. Особое преимущество способных отверждаться при облучении покрытий из порошкового материала перед соответствующими термоотверждаемыми покрытиями из порошкового материала состоит в том, что для гарантии образования ровного покрытия с высоким блеском можно по желанию продлевать время сохранения текучести после расплавления частиц порошка. В отличие от термоотверждаемых систем порошковые материалы способных отверждаться при облучении покрытий могут быть составлены таким образом, чтобы они плавились при относительно низких температурах без нежелательного влияния, сокращения их срока службы. По этой причине они приемлемы также, как материалы покрытий для чувствительных к теплу подложек, например, деревянных или пластмассовых.

В дополнение к фотоинициаторам порошковые композиции для покрытий могут также включать поглотители УФ-лучей. Соответствующие примеры перечислены выше в разделах с 1 по 8.

В способе в соответствии с изобретением возможно также, например, применение сочетаний термоотверждаемых и УФ-отверждаемых порошковых материалов для покрытий и отверждение с помощью разных плазм с использованием разных плазменных газов.

Подобным же образом способ в соответствии с изобретением можно применять при отверждении композитных материалов или при изготовлении печатных форм.

Такой же интерес представляет применение соединений по изобретению для отверждения формованных изделий, изготовленных из композитных материалов. Композитный материал готовят из самостоятельного матричного материала, например ткани из стеклянного волокна или, кроме того, например, из растительных волокон [см. работу К.-Р.Mieck, T.Reussmann в Kunststoffe 85 (1995), 366-370], который пропитывают фотоотверждаемой композицией. Формованные изделие, которые изготавливают таким образом из композитных материалов, характеризуются высокими механическими устойчивостью и прочностью. Возможно также, например, отверждение материалов для формования, пропитки и нанесения покрытий, таких как описанные, в частности, в ЕР-А 7086. Примерами таких материалов являются смолы для нанесения высококачественных покрытий, к которым предъявляют жесткие требования в отношении их активности при отверждении и устойчивости к пожелтению, или армированные волокнами формовочные материалы, такие как материалы для изготовления плоских или гофрированных в продольном или поперечном направлении светорассеивающих панелей. Изделиями, изготовленными из таких смол являются, например, лодки; панели из древесно-стружечных плит и фанеры, покрытые с обеих сторон армированными стеклянным волокном пластмассами; трубы; спортивное оборудование; покрытия кровли; контейнеры и т.д. Другими примерами материалов для формования, пропитки и нанесения покрытий являются включающие стеклянные волокна материалы для тонких слоев из ненасыщенных полиэфирных или полиуретановых смол для формованных изделий (СПС), например гофрированных панелей. Тонкий слой (например, пленку) получают на подложке перед изготовлением ламината. Такие фотоотверждаемые композиции могут быть также использованы для изготовления изделий, как литьевые смолы, или для заливки компаундом, например, деталей электронной техники и т.д. Еще одно преимущество состоит в том, что такой композитный материал может быть удален из плазмы в частично отвержденном, пластичном состоянии и подвергнут формованию, после которого осуществляют полное отверждение.

Способ в соответствии с изобретением можно также применять для отверждения койлкоутингов. Койлкоутинг представляет собой тонкую полосу металла или полимерной тонкой пленки, которую покрывают желаемым покрытием, например лаком. После нанесения покрытия на подложку, т.е. металлическую фольгу, по способу в соответствии с изобретением проводят отверждение. Затем койлкоутинг можно наносить, например, на автомобильную деталь, в частности, в процессе глубокой вытяжки. Такие покрытия описаны, например, в следующих публикациях: 7. Automotive Circle International Conference, 12./13.03.2003 in Frankfurt, tci-Technik&Kommunikations Verlags GmbH, Berlin: A-Schnell, Lackierprozesse mit Coil Coating Stählen [Coating processes with coil coat steels]; Dr. P.Schubach, Innovative Korrosionsschutzkonzepte mit bandbeschichtetem Material [Innovative concepts for corrosion inhibition with coil coat material]; Dr. V.Berger, Verkurzte Automobillackirkonzepte auf Basis von vorlackierten Substraten [Shortened concepts for varnishing automobiles based on pre-laquered substrates]; Dr. I.Rogner, Vorgefulltes Stahlfeinblech - der nachste Schritt zum Einsatz bandlackierter Karrosseriebleche [Prefilled fine steel - the next step for employing coil coated car bodies].

Объектом изобретения является также способ изготовления формованных изделий из композитных материалов, в котором подложку пропитывают композицией, включающей

(а) по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами соединение или

(б) по меньшей мере одно соединение, которое под действием кислоты способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения,или

(в) по меньшей мере одно соединение, которое под действием основания способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или смесь компонентов (а) и (б),

или смесь компонентов (а) и (в) и

(г) по меньшей мере одно фотолатентное соединение, которое способно активироваться плазменным разрядом;

и вводят в форму;

в котором отверждение проводят в плазменноразрядной камере и проводят необязательную тепловую постобработку.

Этот способ в соответствии с изобретением можно применять, например, при отверждении покрытий стекловолоконных световодов (оптических волокон).

Также представляют интерес способы в соответствии с изобретением, в которых композиция представляет собой печатную краску. Такие печатные краски специалисту в данной области техники известны, их широко используют в данной области техники и они описаны в литературе. Они представляют собой, например, пигментированные печатные краски и печатные краски, окрашенные красителями.

Печатная краска представляет собой, например, жидкость или дисперсию пастообразной формы, которая включает красящие вещества (пигменты или красители), связующие вещества и необязательно растворители и/или необязательно воду и добавки. Приемлемые пигменты и красители в общем известны и широко представлены в литературе, посвященной данной области техники, равно как и композиции печатных красок, обычные в данной области техники.

В способе по изобретению приемлемые печатные краски представляют собой как системы на основе растворителей, так и системы на водной основе или безрастворительные, в частности отверждаемые облучением системы.

Печатные краски могут также включать, например, алкидные системы, которые подвержены окислительному высыханию.

Приемлемая композиция водной печатной краски включает, например, пигмент или сочетание пигментов, диспергатор и связующее вещество.

Приемлемые диспергаторы включают, например, обычные диспергаторы, известные специалисту в данной области техники.

Композиции печатных красок в качестве дополнительного компонента могут также включать, например, агент, обладающий удерживающим воду действием (увлажнитель), консерванты, антиоксиданты, дегазирующие агенты/пеногасители, агенты для регулирования вязкости, модификаторы текучести, вещества, препятствующие оседанию пигмента в краске, вещества для улучшения блеска, добавки для скольжения, усилители адгезии, вещества, предотвращающие образование поверхностной пленки, матирующие добавки, эмульгаторы, стабилизаторы, придающие гидрофобность агенты, светостабилизаторы, солюбилизаторы, сгустители, буферные добавки, пеноподавители, вещества, которые подавляют рост грибов и/или бактерий, средства, упрощающие обращение, и антистатики.

Приемлемые подложки для нанесения отверждаемых композиций представляют собой, например, неорганические и органические подложки всех видов, такие как, в частности, дерево, текстильные изделия, бумага, керамика, стекло, пластмассы, такие как сложные полиэфиры, полиэтилентерефталат, полиолефины и ацетат целлюлозы, преимущественно в форме пленок, а также металлы, такие как Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg и Со, металлические сплавы и GaAs, Si или SiO₂, на которые, например, предусмотрено нанесение защитного слоя. Предпочтительны металлы и пластмассы, преимущественно металлы.

В предпочтительном варианте в способе в соответствии с изобретением подложка, на которую должно быть нанесено покрытие, выполнена не из стекла.

Покрываемой поверхностью может также служить грунт, т.е., другими словами, подложку покрывают грунтом, на который наносят композицию, отверждаемую в соответствии со способом по изобретению.

Возможно нанесение множества слоев, например шпаклевки, окрашивающего грунта и непигментированного покрытия, и совместное отверждение всех этих слоев с применением способа по изобретению.

Обрабатываемая неорганическая или органическая подложка может находиться в любой твердой форме. В предпочтительном варианте подложка находится в форме порошка, волокна, пленки или, что особенно предпочтительно, трехмерной обрабатываемой детали.

Способ в соответствии с изобретением особенно приемлем для отверждения покрытий на трехмерных подложках, более предпочтительно таких, геометрия которых не позволяет их равномерно облучать с помощью УФ-ламп. В противоположность обычному отверждению облучением с помощью ламп, когда отверждение проводят с применением способа в соответствии с изобретением, покрытия отверждаются адекватно даже на затененных участках подложек такой геометрии.

В предпочтительном варианте неорганическая или органическая подложка представляет собой термопластичный, эластомерный, по существу сшитый или сшитый полимер, оксид металла или металл.

Примеры термопластичных, эластомерных, по существу сшитых или сшитых полимеров перечислены ниже.

1. Полимеры моно- и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеризаты циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, а также полиэтилен (который может быть необязательно сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), (ПЭОНП) и (ПЭСНП).

Полиолефины, т.е., другими словами, полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.

а) Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).

б) С помощью катализатора, причем такой катализатор обычно включает один или несколько металлов группы IVb, Vb, VIb или VIII. У этих металлов обычно содержится один или несколько лигандов, таких как оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут быть свободными или зафиксированными на носителях, как правило, на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации катализаторы могут быть уже активными или дополнительно могут быть использованы активаторы, например металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa. Активаторы могут быть модифицированными, в частности, дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips и Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера-Натта, TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).

2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1), в частности смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моно- и диолефинов между собой или с другими виниловыми мономерами, например этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена/бутена-1, пропилен-изобутиленовые сополимеры, сополимеры этилена/бутена-1, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен-октеновые сополимеры, пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилциклогексановые сополимеры и их сополимеры с монооксидом углерода или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в разделе 1), в частности полипропилен-этилен-пропиленовые сополимеры, ПЭНП/этилен-винилацетатные сополимеры, сополимеры ПЭНП/этилен-акриловая кислота, ЛПЭНП/этилен-винилацетатные сополимеры, сополимеры ЛПЭНП/этилена/акриловой кислоты и чередующиеся или статистические структурированные сополимеры полиалкилена/монооксида углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, С₅-C₉продуктов), включая их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.

5. Полистирол, поли(п-метилстирол) и поли(α-метилстирол).

6. Сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми производными, в частности стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата и метакрилата, стирола/малеинового ангидрида, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и других полимеров, например полиакрилата, диенового полимера или этилен-пропилен-диеновового тройного сополимера, а также блок-сополимеры стирола, в частности сополимеры стирола/бутадиена/стирола, стирола/изопрена/стирола, стирола/этилена/бутилена/стирола или стирола/этилена/пропилена/стирола.

7. Привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, например стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стирольных или полибутадиен-акрилонитрильных сополимерах; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеинимид на полибутадиене; стирол и малеинимид на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене; стирол и акрилонитрил на этилен-пропилен-диеновых тройных сополимерах; стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах и полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат-бутадиеновых сополимерах, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в разделе 6), например сополимерные смеси, известные как АБС, МБС, АСА и АЭС полимеры.

8. Галоидсодержащие полимеры, в частности полихлоропрен, хлорированный каучук, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена/изопрена (галобутилкаучук), хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, преимущественно полимеры галоидсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлоридные, винилхлорид-винилацетатные и винилиденхлорид-винилацетатные сополимеры.

9. Полимеры, дериватизированные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом для придания ударной прочности.

10. Сополимеры мономеров, упомянутых в разделе 9), между собой или другими ненасыщенными мономерами, например акрилонитрил-бутадиеновые сополимеры, акрилонитрил-алкилакрилатные сополимеры, акрилонитрил-алкоксиалкилакрилатные сополимеры, акрилонитрил-винилгалогенидные сополимеры или акрилонитрил-алкилметакрилат-бутадиеновые тройные сополимеры.

11. Полимеры, дериватизированные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, например из поливинилового спирта, поливинилацетата, -стеарата, -бензоата или -малеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата, полиаллилмеламина, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в разделе 1).

12. Гомо- и сополимеры циклических простых эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их сополимеры с бис-глицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, а также те полиоксиметилены, которые в качестве сомономерного звена содержат, например, этиленоксид; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.

14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также их смеси со стирольными полимерами или полиамидами.

15. Полиуретаны, дериватизированные из простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, дериватизированные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамиды 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 6/4, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, дериватизированные из м-ксилола, диамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изо- и/или терефталевой кислоты и необязательно эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамида или поли-м-фениленизофталамида, а также блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком (ЭПДМ) или АБС; полиамиды, дериватизированные реакцией поликонденсации в процессе реакционно-инжекционного формования (РИФ) (полиамидные системы РИФ).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, дериватизированные из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат и полигидроксибензоаты, равно как и блок-сополимеры простых эфиров - сложных эфиров, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.

21. Сшитые полимеры, дериватизированные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевины и меламина, с другой стороны, такие как фенолоформальдегидные, карбамидоформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы.

22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

23. Ненасыщенные сложнополиэфирные смолы, дериватизированные из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие модификации низкой воспламеняемости.

24. Сшиваемые акриловые смолы, дериватизированные из замещенных эфиров акриловой кислоты, например из эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.

25. Алкидные смолы, сложнополиэфирные смолы и акриловые смолы, которые сшиты меламиновыми смолами, мочевиновыми смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

26. Сшитые эпоксидные смолы, дериватизированные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продукты диглицидиловых простых эфиров бис-фенола А, диглицидиловых простых эфиров бис-фенола F, которые сшиты с использованием обычных отвердителей, например ангидридами или аминами, совместно или без ускорителей.

27. Природные полимеры, такие как целлюлоза, натуральный каучук, желатина и их производные, химически гомологически модифицированные полимерами, такие как ацетаты, пропионаты и бутираты целлюлозы и простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, а также канифоли и производные.

28. Смеси вышеупомянутых полимеров (механические смеси полимеров), например ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТР/АБС, ПК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичные ПУР, ПК/термопластичные ПУР, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ППО/УППС (ударопрочный полистирол), ППО/ПА (полиамид) 6,6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ППО, ПБТ/ПК/АБС или ПБТ/ПЭТФ (полиэтилентерефталат)/ПК.

В контексте описания настоящего изобретения бумагу также следует воспринимать как представляющую собой по существу сшитый полимер, преимущественно в форме картона, который может дополнительно быть покрытым, например, продуктом Teflon®. Такие подложки являются, например, технически доступными.

В предпочтительном варианте термопластичные, сшитые или по существу сшитые пластмассы представляют собой полиолефиновое, полиамидное, полиакрилатное, поликарбонатное, полистирольное или акриловое/меламиновое, алкидное или полиуретановое покрытие.

Особое предпочтение отдают поликарбонату, полиэтилену, полипропилену, полиамиду и полиимиду. Эти пластмассы могут находиться в форме пленок, изделий, изготовленных литьем под давлением, экструдированных обрабатываемых деталей, волокон, войлоков или тканых материалов.

Неорганические подложки, которые принимают во внимание, представляют собой преимущественно оксиды металлов и металлы, преимущественно металлы. Ими могут быть силикаты и полуметаллы или оксиды металлов, которые в предпочтительном варианте находятся в форме порошков, средние диаметры частиц которых составляют от 10 нм до 2000 мкм. Они могут быть плотными или пористыми частицами. Примерами оксидов и силикатов являются SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO, NiO, WO₃, Al₂O₃, La₂О₃, силикагели, глины и цеолиты. Предпочтительными неорганическими подложками, в дополнение к металлам, являются силикагели, оксид алюминия, оксид титана и их смеси.

Подложки могут быть покрыты нанесением на подложку жидкой композиции, раствора или суспензии. Выбор растворителя и концентрации зависит главным образом от природы композиции и метода нанесения покрытия. Растворитель должен быть инертным, т.е., другими словами, он не должен вовлекаться в какое-любо химическое взаимодействие с компонентами и должен обладать способностью вновь удаляться после процесса нанесения покрытия во время сушки. Примерами приемлемых растворителей служат кетоны, простые эфиры и сложные эфиры, такие как метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этилацетат, н-бутилацетат и этил-3-этоксипропионат.

Такую композицию равномерно наносят на подложку с применением известных методов нанесения покрытия, например по методу нанесения покрытия центрифугированием, нанесения покрытия окунанием, нанесения покрытия по ракельному методу, по методу нанесения покрытия наливом, окраской кистью, напылением, преимущественно электростатическим напылением, нанесением покрытия реверсивным валиком, а также электрофоретическим осаждением. На упругую, гибкую подложку можно также наносить светочувствительный слой, а затем наносить покрытие на готовую подложку переносом слоя посредством послойного нанесения.

Наносимое количество (толщина слоя) зависит от целевой области применения. Специалист в данной области техники обычно знает толщины слоя, приемлемые для рассматриваемой области применения, например в области печатных красок или других красок. Интервал толщин слоя обычно включает значения примерно от 1 до 100 мкм, например от 5 до 80 мкм, преимущественно от 10 до 60 мкм, что зависит от области применения.

Способ в соответствии с изобретением представляет особый интерес для покрытия металлов, например, при нанесении покрытия на листовые материалы и трубы, крышки банок или бутылок, детали транспортных средств или транспортных средств в целом, преимущественно автомобилей.

Объектом изобретения является покрытие, которое может быть получено по способу, описанному выше.

Возможные пути получения плазм в условиях вакуума широко освещены в литературе. Электрическую энергию можно объединять с помощью индукционных или емкостных средств. Источником может служить постоянный ток или переменный ток; частоту переменного тока можно варьировать в интервале от нескольких килогерц до мегагерц. Возможна также подача энергии в микроволновом диапазоне (гигагерцы).

Генерирование низкотемпературных плазм известно и описано, например, A.T.Bell в работе "Fundamentals of Plasma Chemistry" в "Technology and Application of Plasma Chemistry" под редакцией J.R.Holahan and A.T.Bell, Wiley, New York (1974), или H.Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983).

В качестве основных плазменных газов можно по отдельности или в смесях использовать, например, N₂, He, Ar, Ne, Kr и Хе. Кроме того, в целях легирования можно также добавлять, например, металлы и галогениды металлов.

В предпочтительном варианте используют N₂, Не и Ar, а также смеси N₂ и Не или N₂ и Ar. Более того, можно использовать смеси больше двух газов. Можно также вначале вводить один конкретный газ, а позднее вводить другой газ. Так, например, вначале используют Ar, а после активации плазмы его смешивают с N₂.

В качестве камеры отверждения целесообразно применять выполненную, например, из стали камеру, которая снабжена множеством впускных и выпускных приспособлений, для того чтобы иметь возможность соответственно как создавать вакуум, так и вводить газ или газы, необходимые для генерирования плазмы. Камера оборудована магнитным устройством или подходящими электродами, с помощью которых осуществляют возбуждение плазмы. Подходящая установка в данной области техники известна и технически доступна (например, на фирме Roth & Rau Oberflächentechnik AG, Германия). Камера может быть снабжена дополнительными впускными и выпускными приспособлениями, создающими, например, возможность облучения ИК-лампами. Кроме того, камера может быть снабжена металлизированными (например, алюминием) стенками. Камере придают специальную конфигурацию для обработки трехмерных обрабатываемых деталей и используемые в сочетании микроволны могут быть подобраны к соответствующим фактическим геометрическим параметрам подложки, на которую необходимо наносить покрытие. Покрываемую подложку можно также, например, вводить в контакт (электропроводный) с камерой или можно заключить в изоляцию. Для воздействия на электропроводность в камере может быть использован дополнительный потенциал.

Давление можно регулировать с помощью впускного приспособления для газа и, кроме того, специальными клапанами, которые являются частью камеры.

Покрытие отверждают плазмой, генерируемой в камере. Для этой цели прибегают, помимо прочего, к спектру длин волн, генерируемых (испускаемых) плазменным разрядом конкретно используемого газа или газовой смеси. Такие длины волн представляют собой, например, длины волн от 50 до 850 нм, например от 50 до 700 нм, предпочтительно от 150 до 700 нм, преимущественно от 200 до 600 нм.

За обработкой в плазменной камере может следовать необязательная тепловая стадия. Перед обработкой в плазменной камере покрытую подложку можно также подвергать термической обработке и, кроме того, проводить как тепловую предварительную обработку, так и тепловую постобработку. Возможна также одновременная плазменная обработка и тепловая обработка подвергаемого отверждению покрытия. Термическую обработку проводят, например, конвекционным путем (сушка циркулирующим воздухом) и/или преимущественно облучением ИК-лампами. Далее, тепловую обработку можно проводить, например, с использованием микроволнового излучения. Температура обычно определяется конкретно используемой системой связующих веществ и составляет, например, от комнатной температуры до 150°С, в частности от 25 до 150°С или от 50 до 150°С. В случае покрытия из порошкового материала температура может быть также более высокой, например достигать 250°С.

Отверждение покрытий с помощью плазмы имеет решающее преимущество перед обычным отверждением с использованием ультрафиолетовых излучателей. Когда в плазменной камере отверждают покрытие трехмерного изделия сложной конфигурации, энергия излучения достигает всех участков, тогда как в случае облучения светом все затененные участки подвергаются неадекватному облучению или остаются вовсе необлученными и, следовательно, подвергаются неравномерному отверждению. Таким образом, способ в соответствии с изобретением можно, следовательно, также применять, например, для отверждения больших снабженных покрытием участков, в частности всей конструкции кузова транспортного средства.

Изобретение далее иллюстрируют следующие примеры. В оставшейся части описания и в формуле изобретения во всех случаях, если не указано иное, части или проценты являются массовыми. Когда приведена ссылка на алкильные или алкоксирадикалы, содержащие больше трех углеродных атомов, без какого-либо указания на их изомерную форму, то имеются в виду соответствующие н-изомеры.

Эксперименты следующих примеров проводят в плазменной камере, объем которой составляет примерно 50 л. Эта камера оборудована микроволновой антенной и газовыми трубками для введения технологических газов. С помощью двухкаскадной насосной системы в камере может быть создано разрежение до остаточных давлений примерно 10^-4 мбар. В каждом случае переменными технологическими параметрами являются используемые газы (N₂, He, Ar, Ne...) и соотношение в их смесях. Другими переменными технологическими параметрами являются время обработки, подаваемая микроволновая энергия, технологическое давление в камере как функция объемной скорости подаваемого потока газа [сксм] и энергия откачивания. Значение имеет также положение покрытой подложки в камере относительно микроволновой антенны.

Пример 1

Отверждаемую облучением композицию готовят смешением между собой следующих компонентов:

89,0 част. 75%-ного эпоксиакрилата в гександиолдиакрилате (®Ebecryl 604; фирма UCB, Бельгия),

10,0 част. диакрилата полиэтиленгликоля 400 (®Sartomer SR 344; фирма Sartomer),

1,0 част. диакрилата кремния (®Ebecryl 350, фирма UCB, Бельгия),

2,0 част. фенил-1-гидроксициклогексилкетона (®Irgacwe 184, фирма Ciba Spezialitätenchemie, Швейцария) В вакуумной установке, объем которой составляет примерно 50 л, оборудованной источником плазмы ECR RR 2509 (фирмы Roth & Rau Oberflüchentechnik AG, Германия), на держателе для подложки устанавливают снабженный уголками алюминиевый лист, который обладает покрытием из вышеописанной композиции.

После того как в емкости установки создают вакуум с достижением базового давления примерно 10^-5 мбар (в зависимости от природы возбуждения плазмы), в емкость через регулятор массового расхода впускают аргон или азот до достижения уровня рабочего давления 0,01 мбара для микроволновой плазмы или примерно 0,003 мбара для плазмы ECR и инициируют плазму. Для генерирования плазм подают энергию от примерно 400 до 600 Вт. По прошествии времени выдержки 90 с плазменную обработку прерывают и в емкость впускают воздух. Снабженный покрытием лист удаляют. Нанесенный слой покрытия отверждают.

Пример 2

В вакуумной установке, объем которой составляет примерно 50 л, оборудованной расположенными параллельными пластинами для ВЧ плазмы, на нижней пластине устройства, которое обладает такой же конфигурацией, как держатель для подложки, устанавливают снабженный уголками алюминиевый лист, покрытый композицией в соответствии с примером 1. После того как в емкости установки создают вакуум с достижением базового давления примерно 10^-5 мбар, в емкость посредством регулятора массового расхода впускают аргон или азот до достижения уровня рабочего давления 0,01 мбара, генерируют газовый разряд и пропусканием тока через систему параллельных пластинчатых электродов, включающую собственно опору для подложки и противоэлектрод, инициируют ВЧ плазму. Для генерирования плазмы подают энергию от примерно 10 до 200 Вт. По прошествии времени выдержки 90 с плазменную обработку прерывают и в емкость впускают воздух. Снабженный покрытием лист удаляют. Нанесенный слой покрытия отверждают.

Пример 3

Так, как изложено в примере 1, наносят и в плазме отверждают следующую способную отверждаться при облучении композицию:

60,0 част. эпоксидной смолы бис-фенола А (®Araldit GY 250, фирма Vantico),

24,0 част. триглицидилового эфира триметилолпропана (®Grinolit V51-31, фирма Emschemie),

16,0 част. С_12/14алкилглицидилового эфира (®Grinolit Epoxid 8, фирма Emschemie).

Эту композицию нагревают до 50°С и гомогенно смешивают перемешиванием в течение 20 мин в присутствии стеклянного бисера как вспомогательной добавки. Добавляют и перемешиванием растворяют в композиции 1,5% гексафторфосфата (4-изобутилфенил)-п-толилиодония.

Пример 4

Так, как изложено в примере 1, наносят и в плазме отверждают следующую, способную отверждаться при облучении композицию:

40,9 част. Araldit® CY 179 (циклоалифатический диэпоксид, фирма Vantico),

5,0 част. Tone® 0301 (поликапролактонтриол, регулятор степени полимеризации, фирма UCC),

2,0 част. дипропиленгликоля.

В эту композицию вводят 1,5% гексафторантимоната 4-октилоксифенилфенилиодония.

Пример 5

1,3 мас.част. уретанакрилата, описанного ниже (5.1), смешивают с 1 мас.част. малонатного эфира, описанного ниже (5.2). В приготовленную полимерную смесь добавляют 2,5% фотолатентного основания

и 0,5% продукта Quantacure® ITX.

5.1 Получение уретанакрилата на основе изофорондиизоцианата и 4-гидроксибутилакрилата.

Реакцию проводят в азотной атмосфере; все технически доступные химикаты используют без дополнительной очистки.

В трехгорлую колбу, оборудованную холодильником и устройством для добавления по каплям, вводят 1566,8 г (13,78 моля NCO) изофорондиизоцианата, 2,3 г дилаурата дибутилолова, 2,3 г 2,5-ди-трет-бутил-п-крезола и 802,8 г бутилацетата. Через реакционную смесь барботируют сухой азот и температуру медленно повышают до 60°С. Добавляют 1987 г (13,78 моля) 4-гидроксибутилакрилата, медленно повышая температуру реакционного раствора до 80°С. Температуру поддерживают на уровне 80°С и устройство для добавления по каплям промывают бутилацетатом (86,6 г). За ходом реакции следят титрованием на остаточный изоцианат и ее завершают, когда содержание изоцианата составляет меньше 0,2% в пересчете на сухое вещество. Получают реакционный продукт, обладающий следующими физическими свойствами:

остаток: 4-гидроксибутилакрилата <0,002% в пересчете на сухое вещество (ВЭЖХ анализ),

цвет: <<1 по Гарднеру,

вязкость: 43 сПа•с (20°С),

сухое вещество: 79,3% (1 ч при 140°С),

данные ГПХ (полистирольные стандарты): М_n: 778, M_w: 796, d: 1,02.

5.2 Получение малонатного полиэфира

Реакцию проводят в азотной атмосфере; все технически доступные химикаты используют без дополнительной очистки.

В реакционном сосуде, снабженном мешалкой и холодильником, 1045 г 1,5-пентандиола, 1377,4 г диэтилмалоната и 242,1 г ксилола осторожно выдерживают при температуре кипения с обратным холодильником. Максимальная температура реакционной смеси составляет 196°С, тогда как температуру в головке холодильника поддерживают на уровне 79°С. Таким образом отгоняют 862 г этанола, что соответствует превращению 97,7%. Затем под вакуумом при температуре 200°С удаляют ксилол. Содержание сухого вещества в полученном полимере составляет 98,6%, вязкость равна 2710 ммПа•с, а кислотное число равно 0,3 мг КОН/г в пересчете на сухое вещество. М_n составляет 1838, M_w составляет 3186, цвет по шкале ААЗО (метод Американской ассоциации здравоохранения; "числовое значение мутности"; стандарт МОС 6271) составляет 175.

Покрытие наносят на снабженный уголками койлкоутинговый алюминий таким образом, чтобы толщина сухого слоя составляла 30 мкм. Покрытие выдерживают в течение 5 мин при комнатной температуре, а затем отверждают в плазменной камере. Отверждение проводят в атмосфере N₂/Ar, в которой количественное соотношение газов составляет 160/40 сксм; микроволновая энергия соответствует 800 Вт в течение 90 с. Расстояние между образцом и микроволновой антенной равно 150 мм. Получают хорошо отвержденное, не дающее отлипа покрытие.

Пример 6

Композицию для нанесения покрытия из порошкового материала готовят смешением между собой следующих компонентов:

579,2 част. аморфной смолы, содержащей метакриловые и акриловые двойные связи (Uvecoat 3000, фирма UCB Chemicals),

58,8 част. модификатора текучести (Resiflow PV 5, фирма Woerlee),

29,4 част. дегазирующего агента (Woerlee Add 902, фирма Woerlee),

12,0 част. 2-гидрокси-1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанона в качестве фотоинициатора (®Irgacure 2959, фирма Ciba Spezialitätenchemie).

На снабженные уголками койлкоутинговые алюминиевые листы напылением наносят покрытие из порошкового материала после экструзии и измельчения. Плавление проводят в печи с циркулирующим воздухом в течение 5 мин при 150°С. Отверждение осуществляют в плазменной камере в атмосфере N₂/Ar, в которой количественное соотношение газов составляет 160/40 сксм; микроволновая энергия соответствует 800 Вт в течение 90 с. Расстояние между образцом и микроволновой антенной равно 150 мм. Получают хорошо отвержденное, не дающее отлипа покрытие. Степень конечного отверждения устанавливают с помощью маятникового прибора König для определения твердости (по стандарту DIN 53157). Чем выше значение твердости по маятниковому прибору, тем тверже покрытие. Отвержденное покрытие из порошкового материала обладает твердостью по маятниковому прибору 180 с.

Пример 7

Фотоотверждаемую композицию готовят смешением между собой следующих компонентов:

44,5 част. алифатического уретанакрилата (Ebecryl 284,

88 част. алифатического уретанакрилата/12 част. гександиолдиакрилата; фирма Byer AG),

32,2 част. алифатического уретантри-/тетраакрилата (Roskydal UA VP LS 2308; фирма Byer AG),

50,0 част. изопропанола,

1,5 част. модификатора текучести (Byk 306; фирма Byk Chemie).

В композицию, приведенную в этой таблице, добавляют 2,7% 1-гидроксициклогексилфенилкетона (®Irgacure 184, фирма Ciba Spezialitätenchemie), 0,5% бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида (®Irgacure 819, фирма Ciba Spezialitätenchemie), 1,5% продукта Tinuvin 400 (т.е.смеси 2-[4-[(2-гидрокси-3-додецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина и 2-[4-[(2-гидрокси-3-тридецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина, фирма Ciba Spezialitätenchemie) и 1% продукта Tinuvin 292 (т.е. смеси бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацата и 1-(метил)-8-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацата, фирма Ciba Spezialitätenchemie) (в пересчете на сухое вещество) и перемешивают при 40°С на водяной бане. Койлкоутинговому алюминию формованием придают перевернутую U-образную форму. Покрытие наносят путем напыления таким образом, чтобы достичь толщины конечного сухого слоя 30 мкм. Покрытие на этой трехмерной подложке выдерживают в течение 5 мин при комнатной температуре, затем в течение 10 мин при 80°С в печи с циркулирующим воздухом, после чего отверждают в плазменной камере. Отверждение проводят в атмосфере N₂/He, в которой количественное соотношение газов составляет 135/65 сксм; микроволновая энергия соответствует 500 Вт в течение 90 с. Расстояние между образцом и микроволновой антенной равно 150 мм. Получают хорошо отвержденное, не дающее отлипа покрытие. Степень полного отверждения устанавливают с помощью маятникового прибора König для определения твердости (по стандарту DIN 53157). Чем выше значение твердости по маятниковому прибору, тем тверже покрытие. Левая сторона U-образного листа обладает покрытием с твердостью по маятниковому прибору 67 с, правая сторона обладает твердостью покрытия по маятниковому прибору 91 с. Верхняя часть листа U-образной формы обладает твердостью покрытия по маятниковому прибору 126 с.

Пример 8

Компоненты А и Б готовят смешением между собой следующих составляющих.

Компонент А

11,38 част. содержащего гидроксильную группу полиакрилата; 70%-ный в бутилацетате (Desmophen A 870, фирма Byer AG),

21,23 част. сложного олигоэфирполиола, 75%-ный в бутилацетате (Desmophen VP LS 2089, фирма Byer AG),

0,55 част. модификатора текучести (Byk 306, фирма Byk Chemie),

32,03 част. метанола.

В компоненте А перемешивают следующие фотоинициаторы и светостабилизаторы:

0,17 част. бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида (Irgacure 819, фирма Ciba Spezialitätenchemie),

1,52 част. 1-гидроксициклогексилфенилкетона (Irgacure 184, фирма Ciba Spezialitätenchemie),

0,85 част. продукта Tinuvin 400 (т.е. смеси 2-[4-[(2-гидрокси-3-додецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина и 2-[4-[(2-гидрокси-3-тридецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина, фирма Ciba Spezialitätenchemie),

0,56 част. продукта Tinuvin 292 (т.е. смеси бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацата и 1-(метил)-8-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацата, фирма Ciba Spezialitätenchemie).

Затем добавляют и гомогенно распределяют компонент Б: 32,09 част. содержащего изоцианатную группу уретанакрилата (Roskydal 20 UA VP LS 2337, фирма Byer AG).

На плоский койлкоутинговый алюминий с помощью 100-микрометрового ножевого устройства с прорезью покрытие наносят таким образом, чтобы толщина сухого слоя составляла 30 мкм. Покрытие выдерживают в течение 5 мин при комнатной температуре, затем термически сшивают в течение 15 мин при 120°С в печи с циркулирующим воздухом, после чего отверждают в плазменной камере. Отверждение проводят в атмосфере N₂/Ar, в которой количественное соотношение газов составляет 160/40 сксм; микроволновая энергия соответствует 800 Вт в течение 90 с. Расстояние между образцом и микроволновой антенной равно 150 мм. Получают хорошо отвержденное, не дающее отлипа покрытие. Степень полного отверждения устанавливают с помощью маятникового прибора König для определения твердости (по стандарту DIN 53157). Чем выше значение твердости по маятниковому прибору, тем тверже покрытие. Значение составляет 118 с.

Пример 9

Фотоотверждаемую композицию готовят смешением между собой следующих компонентов:

60,0 част. акрилатного полиэфира (Ebecryl 830; фирма UCB Chemicals, Бельгия),

15,0 част. гександиолдиакрилата (фирма UCB Chemicals, Бельгия),

15,0 част. триметилолпропантриакрилата (фирма UCB Chemicals, Бельгия),

9,0 част. диоксида титана (Kronos 2310, фирма Kronos Chemicals),

1,0 част. фталоцианина меди (Irgalit Blau BSP, фирма Ciba Specialty Chemicals).

В приготовленную композицию в качестве фотоинициатора добавляют 3% продукта Irgacure 2020 (т.е. смеси 20 част. бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида и 80 част. 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтана, фирма Ciba Specialty Chemicals).

Покрытие наносят на снабженный уголками койлкоутинговый алюминий таким образом, чтобы толщина сухого слоя составляла 30 мкм. Покрытие выдерживают в течение 5 мин при комнатной температуре, а затем отверждают в плазменной камере. Отверждение проводят в атмосфере N₂/Ar, в которой количественное соотношение газов составляет 160/40 сксм; микроволновая энергия соответствует 800 Вт в течение 90 с. Расстояние между образцом и микроволновой антенной составляет 150 мм. Получают хорошо отвержденное, не дающее отлипа покрытие.

Пример 10

Фотоотверждаемую композицию готовят смешением между собой следующих компонентов:

98,5 част. аморфной смолы, содержащей метакриловые и акриловые двойные связи (Uvecoat 3000, фирма UCB Chemicals),

1,0 част. модификатора текучести (Resiflow PV 5, фирма Woerlee),

0,5 част. дегазирующего агента (Woerlee Add 902, фирма Woerlee),

1,5 част. 2-гидрокси-1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанона (Irgacure 2959, фирма Ciba Specialty Chemicals),

1,5 част. бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида (Irgacure 819; фирма. Ciba Specialty Chemicals),

0,5 част. углеродной сажи (Spezialschwarz 250, фирма Degussa).

На снабженные уголками койлкоутинговые алюминиевые листы напылением наносят покрытие из порошкового материала после экструзии и измельчения. Плавление проводят в печи с циркулирующим воздухом в течение 5 мин при 150°С. Отверждение осуществляют в плазменной камере в атмосфере N₂/Ar, в которой количественное соотношение газов составляет 160/40 сксм; микроволновая энергия соответствует 800 Вт в течение 90 с. Расстояние между образцом и микроволновой антенной равно 150 мм. Получают хорошо отвержденное, не дающее отлипа покрытие. Степень конечного отверждения устанавливают с помощью маятникового прибора König для определения твердости (по стандарту DIN 53157). Чем выше значение твердости по маятниковому прибору, тем тверже покрытие. Значение составляет 195 с.

Пример 11

Отверждаемую облучением композицию готовят смешением между собой следующих компонентов:

98,00 част. алифатического уретанакрилата (Laromer UA 9029 V,

70 част. алифатического уретанакрилата/30 част. бутилацетата; BASF AG),

1,70 част. бутилацетата,

0,30 част. модификатора текучести (Byk 306; фирма Byk Chemie),

0,69 част. фенил-1-гидроксициклогексилкетона (®Irgacure 184, фирма Ciba Specialty Chemicals),

0,69 част. бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида (®Irgacure 819, фирма Ciba Specialty Chemicals),

0,69 част. светостабилизатора (®Tinuvin 292; Ciba Specialty Chemicals),

1,03 част. светостабилизатора (®Tinuvin 400; Ciba Specialty Chemicals).

Основное покрытие ("Toreador"; Standox GmbH) наносится распылением на коммерчески доступную поверхность- стальную панель, в качестве препокрытия с водой с получением Е-покрытия серого цвета (сухая толщина около 25 мкм), на левой стороне в течение 15 минут при температуре окружающей среды и сушкой в течение 20 минут при температуре 140°С, для удаления растворителя, в результате сухая толщина составляет около 10 мкм.

Композиция, описанная выше, используется для нанесения на основное покрытие с мутностью (число Эриксена 7,75 мкм, влажная толщина), так чтобы наносимый сухой слой составлял 40 мкм. Покрытие сохраняется в течение 15 минут при температуре 80°С при циркуляции воздуха в духовом шкафу, а затем отверждается в плазменноразрядной камере. Давление в камере сначала понижается до 0,03 мбар, а затем добавляют в камеру смесь N₂ (расход газа = 26 см³/мин) и Не (расход газа = 26 см³/мин), до достижения рабочего давления 0,05 мбар. Используемая микроволновая энергия в 800 В инициирует плазму. Общее время процесса (то есть время облучения) составляет 90 сек. Расстояние между образцом и микроволновым генератором равно 100 мм. Свободное покрытие прикрепляется к панели.

Степень полного отверждения определяется с помощью оборудования ATR (Nicolet Magna Spectrometer): превращение акрилата составляет 91%.

Пример 12

Двухкомпонентное основное покрытие серого цвета (1 часть компонента А: "2K Plastik Grundierungfuuler" и 1 часть компонента В: "2K Plastik Haarter" от Standox GmbH) наносится распылением на поверхность - пластиковую панель, в течение 20 минут при температуре окружающей среды, а затем нагревается в течение 30 минут при температуре 60°С, в результате сухая толщина составляет около 30 мкм.

Отверждаемая излучением композиция описана в примере 11, и она отверждается в соответствии с этим примером. Свободное покрытие прикрепляется к панели, а превращение акрилата составляет 90% и эта величина определена так же, как и в примере 11.

Изобретение относится с способу отверждения способных полимеризоваться композиций, преимущественно поверхностных покрытий, с помощью плазмы. Способ отверждения композиции, включающей (а) по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами мономерное или олигомерное соединение или (б) по меньшей мере одно соединение, которое под действием кислоты может быть полимеризовано катионно алкил- или арилсодержащими катионами или протонами и способно вступать в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или (в) по меньшей мере одно мономерное, олиголмерное или полимерное соединение, которое под действием основания способно вступать в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или смесь компонентов (а) и (б), или смесь компонентов (а) и (в), и (г) по меньшей мере один фотоинициатор, который способен активироваться плазменным разрядом, где фотоинициатор выбран из группы, состоящей из свободнорадикального фотоинициатора, фотолатентной кислоты и фотолатентного основания, в котором композицию наносят на трехмерную подложку, геометрия которой характеризуется поднутрениями и затемненными участками, и отверждение проводят в плазменноразрядной камере. Также описаны способ отверждения композиции, включающей помимо перечисленных компонентов по меньшей мере одно светостабилизирующее соединение или поглощающее УФ-лучи соединение, способ изготовления формованных изделий из композитных материалов, подложка с нанесенным на нее покрытием и покрытие, полученные с использованием этих способов. Способ отверждения композиций позволяет получить покрытия на сложных подложках с высокими характеристиками. 6 н. и 13 з.п. ф-лы.

1. Способ отверждения композиции, включающей

(а) по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами мономерное или олигомерное соединение или

(б) по меньшей мере одно соединение, которое под действием кислоты может быть полимеризовано катионно алкил- или арилсодержащими катионами или протонами и способно вступать в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

(в) по меньшей мере одно мономерное, олиголмерное или полимерное соединение, которое под действием основания способно вступать в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

смесь компонентов (а) и (б), или

смесь компонентов (а) и (в); и

(г) по меньшей мере один фотоинициатор, который способен активироваться плазменным разрядом, где фотоинициатор выбран из группы состоящей из свободнорадикального фотоинициатора, фотолатентной кислоты и фотолатентного основания, в котором композицию наносят на трехмерную подложку, геометрия которой характеризуется поднутрениями и затемненными участками и отверждение проводят в плазменноразрядной камере.

(а) по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами мономерное или олигомерное соединение или

(б) по меньшей мере одно соединение, которое под действием кислоты может быть полимеризовано катионно алкил- или арилсодержащими катионами или протонами и способно вступать в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

(в) по меньшей мере одно мономерное, олигомерное или полимерное соединение, которое под действием основания способно вступать в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

смесь компонентов (а) и (б), или

смесь компонентов (а) и (в);

(г) по меньшей мере один фотоинициатор, который способен активироваться плазменным разрядом, где фотоинициатор выбран из группы, состоящей из свободнорадикального фотоинициатора, фотолатентной кислоты и фотолатентного основания; и

(д) по меньшей мере одно светостабилизирующее соединение или поглощающее УФ-лучи соединение;

в котором отверждение проводят в плазменноразрядной камере.

в которой R₁ обозначает С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкокси;

R₂ обозначает фенил, OR₅ или NR₇R₈;

R₃ имеет одно из значений, приведенных для R₁, или обозначает С₃-С₁₂алкенил, фенил-С₁-С₆алкил или C₁-С₆алкилфенил-С₁-С₆алкил;

или R₁ и R₃ совместно с углеродным атомом, с которым они связаны, образуют циклогексильное кольцо;

R₂ обозначает фенил, когда оба R₁ и R₃ обозначают алкокси;

R₄ и R_4a являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, OR₅, SR₆, NR₇R₈, атом галогена,

или

одновалентный линейный или разветвленный силоксановый радикал;

n обозначает число от 1 до 10;

R₅ и R₆ являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкенил, фенил, бензил, Si(СН₃)₃ или -[С_аH_2аХ]_b- R₁₀;

R₇ и R₈ являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₅гидроксиалкил или R₇ и R₈ совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может также включать атомы О или группу NR₁₁;

R₉ обозначает одинарную связь, О, S, NR₁₁, -СН₂СН₂- или

а и b являются независимыми друг от друга и обозначают число от 1 до 12;

Х обозначает S, О или NR₁₁;

R₁₀ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или

R₁₁ обозначает водородный атом, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₅гидроксиалкил; a R₁₂, R₁₃ и R₁₄ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или метил;

в которой R₁₅ и R₁₆ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₁₂алкил, C₁-С₁₂алкокси; фенил, который не замещен или замещен одним или несколькими OR₂₂, SR₂₃, NR₂₄R₂₅, С₁-С₁₂алкилами или атомами галогена;

или R₁₅ и R₁₆ обозначают бифенилил, нафтил, фенил-С₁-С₄алкил или

R₁₇ и R₁₈ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₁₂алкил, C₁-С₁₂алкокси, CF₃ или атом галогена; R₁₉, R₂₀ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкокси, CF₃ или атом галогена;

R₂₂, R₂₃, R₂₄ и R₂₅ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил, С₂-С₁₂алкенил, С₃-С₈циклоалкил, фенил, бензил или С₂-С₂₀алкил, который прерывается атомами О и не замещен или замещен ОН или/и SH; или R₂₄ и R₂₅ совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может также включать атомы О или S или группу NR₂₆; и

R₂₆ обозначает водородный атом, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкокси, С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂гидроксиалкил;

в которой R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁ и R₃₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, фенил, нафтил, -OR₃₅, -SR₃₅, -(CO)O(C₁-С₄алкил), атом галогена, NR₃₃R₃₄ или одновалентный линейный или разветвленный силоксановый радикал, или R₂₉ и R₃₀, каждый из которых находится в о-положении к карбонильной группе, совместно обозначают атом S; и R₃₃ и R₃₄ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₆гидроксиалкил или R₃₃ и R₃₄ совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может также включать атомы О или группу NR₁₁; и R₃₅ обозначает С₁-С₁₂алкил, С₂-С₆гидроксиалкил или фенил;

в которой R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉ и R₄₀ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил, не замещенный или замещенный ОН, C₁-С₄алкоксигруппой, фенилом, нафтилом, атомом галогена, CN и/или -OCOR₄₁, или С₂-С₁₂алкил, который прерывается одним или несколькими атомами О, или R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉ и R₄₀ обозначают OR₄₂, SR₄₃, NR₄₄R₄₅, атом галогена, одновалентный линейный или разветвленный силоксановый радикал или фенил, не замещенный или замещенный одним или двумя C₁-С₄алкилами или/и одной или двумя С₁-С₄алкоксигруппами, причем заместители OR₄₂, SR₄₃, NR₄₄R₄₅ могут образовывать 5- или 6-членные кольца через радикалы R₄₂, R₄₃, R₄₄ и/или R₄₅ с другими заместителями в фенильном кольце или с одним из углеродных атомов фенильного кольца;

R₄₁ обозначает С₁-С₈алкил или фенил, не замещенный или замещенный одним-тремя С₁-С₄алкилами и/или одной-тремя С₁-С₄алкоксигруппами;

R₄₂ и R₄₃ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил, не замещенный или замещенный ОН, С₁-С₄алкоксигруппой, фенилом, фенокси или/и группой -OCOR₄₁, или С₂-С₁₂алкил, который прерывается одним или несколькими атомами О, или R₄₂ и R₄₃ обозначают фенил, не замещенный или замещенный С₁-С₄алкоксигруппой, фенилом или/и С₁-С₄алкилом, или R₄₂ и R₄₃ обозначают С₃-С₆алкенил, циклопентил, циклогексил или нафтил;

R₄₄ и R₄₅ являются независимыми друг от друга и обозначают водородный атом, С₁-С₁₂алкил, не замещенный или замещенный ОН, С₁-С₄алкоксигруппой или/и фенилом, или С₂-С₁₂алкил, который прерывается одним или несколькими атомами О, или R₄₄ и R₄₅ обозначают фенил, -COR₄₁ или SO₂R₄₆, или R₄₄ и R₄₅ совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5-, 6- или 7-членное кольцо, которое также может прерываться -О- или -NR₄₇-;

R₄₆ обозначает С₁-С₁₂алкил, фенил или 4-метилфенил;

R₄₇ обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, не замещенный или замещенный ОН или С₁-С₄алкоксигруппой, или обозначает фенил, не замещенный или замещенный ОН, С₁-С₄алкилом или С₁-С₄алкоксигруппой;

Y обозначает

С₁-С₂₀алкил, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₄алкил или одновалентный линейный или разветвленный силоксановый радикал;

Y₁ обозначает С₁-С₁₂алкилен, С₄-С₈алкенилен, С₄-С₈алкинилен, циклогексилен, С₄-С₄₀алкилен, который прерывается одним или несколькими -О-, -S- или -NR₄₈-, или обозначает фенилен или Y₁ обозначает группу

или двухвалентный линейный или

разветвленный силоксановый радикал;

Y₂ имеет такие же значения, как Y₁, за исключением группы формулы -CH₂CH(OH)CH₂O-Y₂-OCH₂CH(OH)CH₂-;

R₄₈ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или фенил; а

R₄₉ обозначает водородный атом, СН₂OH или С₁-С₄алкил.

В которой R₅₀ и R₅₁ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси, ОН-замещенный C₁-С₂₀алкокси, атом галогена, С₂-С₁₂алкенил, циклоалкил, преимущественно метил, изопропил или изобутил; а

Z обозначает анион, преимущественно PF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (С₆F₅)₄В, Cl,

Br, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃, , CH₃-SO₃, ClO₄, PO₄,

NO₃, SO₄, CH₃-SO₄,

в которой R₅₂, R₅₃ и R₅₄ каждый независимо друг от друга обозначает незамещенный фенил или фенил, замещенный -S-фенилом или группой

Z имеет приведенные выше значения;

или

в которой R₅₅ обозначает (СО)O-С₁-С₄алкил, CN или С₁-С₁₂галоалкил; галоалкил;

R₅₆ имеет одно из значений, приведенных для R₅₅ или обозначает

R₅₇ обозначает С₁-С₁₈алкилсульфонил, C₁-С₁₀галоалкилсульфонил, камфорилсульфонил, фенил-С₁-С₃алкилсульфонил, С₃-С₃₀циклоалкилсульфонил, фенилсульфонил, нафтилсульфонил, антрацилсульфонил или фенантрилсульфонил, причем группы циклоалкил, фенил, нафтил, антрацил и фенантрил радикалов С₃-С₃₀пиклоалкилсульфонил, фенил-С₁-С₃алкилсульфонил, фенилсульфонил, нафтилсульфонил, антрацилсульфонил и фенантрилсульфонил, являются незамещенными или замещенными одним или несколькими атомами галогена, С₁-С₄галоалкилом, CN, NO₂, С₁-С₁₆алкилом, фенилом, C₁-С₄алкилтио-, С₁-С₄алкокси-, феноксигруппами, С₁-С₄алкил-О(СО)-, C₁-С₄алкил(СО)O-, R₆₇OSO₂- и/или -NR₆₀R₆₁ как заместителями; или R₅₇ обозначает С₂-С₆галоалканоил, галобензоил,

или

X₁, X₂ и Х₃ каждый независимо друг от друга обозначает О или S; q обозначает 0 или 2; а

R₅₈ обозначает С₁-С₁₂алкил, циклогексил, камфорил, незамещенный фенил или фенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, C₁-С₁₂алкилом, OR₅₉, SR₅₉ или NR₆₀R₆₁ как заместителями;

R₅₉ обозначает С₁-С₁₂алкил, фенил, фенил-С₁-С₄алкил или C₁-С₁₂гидроксиалкил;

R₆₀ и R₆₁ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₆гидроксиалкил или R₆₀ и R₆₁ совместно с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может также содержать атомы О или группу NR₆₂;

R₆₂ обозначает водородный атом, фенил, фенил-С₁-С₄алкил, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₅гидроксиалкил;

R₆₃, R₆₄, R₆₅ и R₆₆ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-С₆алкил, C₁-С₆галоалкил; или фенил, не замещенный или замещенный C₁-С₄алкилом или атомом галогена; а

R₆₇ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, фенил или толил.

в которой r бозначает 0 или 1;

Х₄ обозначает СН₂ или О;

R₆₈ и R₆₉ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₂₀алкил; а

R₇₀ обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкил- или C₁-С₁₂алкоксизамещенный фенил, нафтил или бифенилил.

(а) по меньшей мере один способный полимеризоваться свободными радикалами мономерный или олигомерный компонент, обладающий по меньшей мере одной этиленовоненасыщенной двойной связью, причем этот способный полимеризоваться свободными радикалами компонент необязательно дополнительно функционализуют группами ОН, NH₂, СООН, эпокси или NCO; и

(а1) по меньшей мере один полиакрилат или/и сложный полиэфирполиол в сочетании с меламином или с производным меламина или в сочетании с блокированным или неблокированным полиизоцианатом; или

(а2) по меньшей мере один карбоксил-, ангидрид- или аминофункциональный сложный полиэфир или/и по меньшей мере один карбоксил-, ангидрид- или аминофункциональный полиакрилат в сочетании с эпоксифункциональным сложным полиэфиром или полиакрилатом; или

(а3) смесь (а1) и (а2);

(г) по меньшей мере один фотоинициатор, который способен активироваться плазменным разрядом, где фотоинициатор выбран из группы состоящей из свободнорадикального фотоинициатора, фотолатентной кислоты и фотолатентного основания;

в котором отверждение композиции проводят в плазменноразрядной камере и необязательно проводят тепловую предварительную или постобработку.

(а) по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами мономерное или олигомерное соединение, или

(б) по меньшей мере одно соединение, которое под действием кислоты может быть полимеризовано катионо алкил- или арилсодержащими катионами или протонами и способно вступать в реакцию полимеризации, поликонденсации, или полиприсоединения, или

(в) по меньшей мере одно мономерное, олигомерное или полимерное соединение, которое под действием основания способно вступать в реакцию полимеризации, поликонденсации, или полиприсоединения, или

смесь компонентов (а) и (б), или

смесь компонентов (а) и (в); и

(г) по меньшей мере один фотоинициатор, который способен активироваться плазменным разрядом, где фотоинициатор выбран из группы состоящей из свободнорадикального фотоинициатора, фотолатентной кислоты и фотолатентного основания;

и вводят в форму; и в котором отверждение проводят в плазменноразрядной камере и необязательно проводят тепловую постобработку.