ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2006 года по МПК C08G18/10 C08G18/32 C08G18/54 C09J175/04 C08L75/04 C09D175/04 

Изобретение относится к композициям, содержащим особые высокомолекулярные полиуретановые форполимеры, полученные из особых, преимущественно линейных, длинноцепочечных полиоксиалкиленполиолов с низкой степенью ненасыщенности и полиальдиминов.

Полиуретаны применяют, помимо прочего, в качестве однокомпонентных, влагоотверждаемых, эластичных герметиков, клеев и покрытий. Обычно они содержат полиуретановый форполимер, полученный из полиолов и полиизоцианатов в стехиометрическом избытке, который затем смешивают с другими компонентами и до использования хранят в отсутствие влаги. Эти известные системы имеют несколько недостатков. При взаимодействии изоцианатных групп с водой, например, из воздуха (влага воздуха) образуется определенное количество газа CO₂, в зависимости от содержания изоцианата в смеси. В зависимости от рецептуры и условий нанесения образовавшийся газ CO₂ приводит к появлению пузырьков в отвержденном продукте. Этому нежелательному появлению пузырьков способствует ряд факторов, а именно, высокое содержание изоцианатных групп в композиции, относительно низкая вязкость, высокая скорость отверждения, а также пористая подложка. Другим недостатком являются относительно узкие пределы механической прочности, которая достигается при использовании таких однокомпонентных композиций после их отверждения. С одной стороны, ограничена механическая прочность, которую можно достичь посредством определенного форполимера. Для заметного изменения значения механической прочности в сторону повышения или понижения должен применяться конкретный, полученный специально для обеспечения этих желательных механических свойств форполимер. С другой стороны, на рецептуры композиций с наиболее высокими показателями прочности из-за появления пузырьков и высоких вязкостей накладываются значительные ограничения. Форполимеры, необходимые для достижения высоких прочностей, проявляют, либо из-за высокой функциональности (заметно выше двух), либо из-за предварительного связывания короткоцепочечных диолов с образованием длинноцепочечных посредством диизоцианатов (и из-за этого имеющие высокие концентрации уретановых групп) очень высокие вязкости, что сильно затрудняет их переработку, или имеют высокое содержание свободных изоцианатных групп, в результате чего при отверждении они очень склонны к образованию пузырьков, или имеет место и то, и другое. Поэтому очень высокие прочности на разрыв, например, порядка 10 МПа и более, в случае однокомпонентных влагоотверждаемых полиуретанов при сегодняшнем уровне техники на практике едва ли достижимы.

Другой недостаток наблюдается при применении полиуретанов в качестве мягкоэластичных строительных герметиков, которые применяются для заделки швов в строительстве. Подобный герметик должен, с одной стороны, иметь очень низкий модуль упругости и одновременно очень высокое удлинение и хорошую способность к восстановлению. Такие продукты обычно имеют, согласно уровню техники, довольно липкую поверхность, которая склонна к неэстетичным загрязнениям.

В качестве альтернативы, рассматриваются двухкомпонентные системы, которые, однако, также имеют известный недостаток, связанный с процессом смешения, который ведет к перерасходу для пользователя и является источником ошибок, которые нельзя недооценивать, при применении продуктов.

В качестве полиолов для получения полиуретановых форполимеров для очень гибких композиций обычно используются полиоксиалкиленполиолы, главным образом, полипропиленгликоли. Обычно их получают путем основного катализа. В катализируемых основаниями процессах полимеризации получают, однако, полиолы с относительно высокой долей моногидроксифункциональных молекул, так называемые монолы, которые на одном конце цепи имеют двойную связь. При увеличении молекулярного веса полиола сильно увеличивается содержание монола и, тем самым, степень ненасыщенности. При применении линейных полиолов низкая OH-функциональность (т.е. заметно ниже идеального значения 2) также ведет к высокой степени ненасыщенности, к плохим механическим свойствам в отвержденном состоянии. Поэтому в случае полиолов, которые получают основным катализом, достижение высоких молекулярных масс в полиуретановых форполимерах возможно только путем связывания относительно короткоцепочечных диолов с помощью полиизоцианатов, что приводит к форполимерам с нежелательно высокими вязкостями.

Особые полиоксиалкиленполиолы с высоким молекулярным весом и очень низкой степенью ненасыщенности, получаемые с помощью так называемых биметаллических цианидных комплексных катализаторов, сокращенно DMC-катализаторов, были разработаны в 60-е годы и описаны в патентах US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,427,335, US 3,829,505 и US 3,941,849. Эти полиолы имеют очень низкую степень ненасыщенности, а также OH-функциональность лишь немного менее 2.

С тех пор технология DMC-катализа непрерывно улучшалась, и соответствующие продукты поступали в продажу. Описания к патентам WO99/29752, US 5,849,944 и US 6,036,879, например, раскрывают применение таких полиолов в качестве двухкомпонентных литьевых эластомеров.

Действительно, при применении этих особых полиолов в однокомпонентных, влагоотверждаемых эластичных герметиках и клеях можно получить высокомолекулярные полиуретановые форполимеры с низкой вязкостью. Однако возникают другие трудности, которые до настоящего времени не могли быть решены. Так, высокомолекулярные форполимеры, синтезированные из упомянутых высокомолекулярных полиолов, хотя и имеют низкую вязкость по сравнению с соответствующими высокомолекулярными форполимерами, в которых короткоцепочечные полиолы соединяются диизоцианатами в более длинные цепи; однако являются в основном гидрофобными из-за низкой концентрации уретановых групп. Это ведет к тому, что более гидрофобные форполимеры заметно медленнее отверждаются влагой, так как вода присутствует в меньшем количестве, и, с другой стороны, предрасположенность к образованию пузырьков из-за отщепления при отверждении влагой газа CO₂ выше, так как он значительно хуже растворим в более гидрофобном полимере. Клей, подходящий для промышленного применения, должен, однако, отверждаться быстро, и при этом в большинстве случаев располагая лишь малой свободной поверхностью для поглощения необходимой воды из воздуха. Для достижения часто требующейся высокой механической прочности требуется, кроме того, высокое содержание изоцианата. Из-за этого при отверждении образуется относительно большее количество CO₂, что, как уже было написано, приводит к образованию пузырьков при отверждении.

Патент US 5,124,425 описывает применение таких полиолов, полученных путем DMC-катализа, в том числе, в виде однокомпонентных влагоотверждаемых или двухкомпонентных полиуретанов. В примерах прочность при растяжении достигает 1,7 МПа. Заметно более высокие прочности не могут быть достигнуты описанным способом, так как проблема образования пузырьков при более высоких содержаниях изоцианатных групп не решена.

Для предотвращения образования пузырьков в однокомпонентных полиуретановых герметиках и клеях имеются различные возможности. С одной стороны, часть или все изоцианатные концевые группы форполимера могут взаимодействовать с получением концевых алкоксисилановых групп, поскольку они могут, например, реагировать с аминоалкилалкоксисиланом. При этом образуется форполимер с концевой алкоксисилановой группой, который также отверждается при контакте с влагой через гидролиз алкоксисилановых групп и последующей конденсацией силанольных групп с образованием силоксановых групп. При этом механизме отверждения не образуется CO₂, и соответственно образуется меньше или совсем не образуется пузырьков. Однако сшивание алкоксисилановыми группами ведет к продуктам с пониженным предельным удлинением и низкими прочностями. Патент EP 1 093 482 описывает полиуретаны на основе полиолов с высоким молекулярным весом, узким молекулярно-весовым распределением и OH-функциональностью, близкой к 2. Для предотвращения образования пузырьков изоцианатные концевые группы форполимера могут полностью или частично подвергаться взаимодействию с органосиланами, как, например, аминоалкилалкоксисиланами. Как уже упоминалось, таким образом нельзя получить полиуретаны с высокими удлинениями и прочностью. Поэтому имеется всего один пример в этом патентном описании, одна система, которая отверждается преимущественно алкоксисиланами, имеющая прочность при растяжении всего 0,49 МПа при предельном удлинении 276%.

Полиальдимины являются соединениями, известными в химии полиуретанов и описанными, например, в патентах US 3,420,800 и US 3,567,692. Из содержащих изоцианатные группы полиуретановых форполимеров и полиальдиминов получают однокомпонентные продукты. При контакте с влагой полиальдимины гидролизуются с образованием соответствующих альдегидов и полиаминов, после чего последние реагируют с изоцианатными группами форполимера и при этом отверждаются без выделения CO₂. Такие системы были описаны, например, в патентах US 3,932,357, US 4,009,307, US 4,720,535, US 4,853,454, US 5,087,661 и EP 985 693.

Задачей настоящего изобретения являются композиции, которые на основе только одного или нескольких высокомолекулярных полиуретановых форполимеров охватывают широкий диапазон механической прочности и по сравнению с уровнем техники имеют дополнительные преимущества. Так, с одной стороны, желательны продукты, которые при низком модуле упругости, высоком удлинении и хорошей способности возврата деформации имеют очень сухую поверхность и при этом пригодны в качестве строительных герметиков для заделки швов; с другой стороны, возникает потребность в очень гибких продуктах, которые отверждаются быстро и без пузырьков, имеют высокую и очень высокую механическую прочность и при этом подходят в качестве клеев для всевозможных промышленных применений. Эти композиции должны одновременно иметь очень низкую техническую вязкость, чтобы могли быть приготовлены продукты, которые можно наносить с относительно небольшими усилиями, при нанесении имеют короткий отрыв нити (благодаря чему окружающая среда не загрязняется продуктом при отдирании наконечника аппликатора после нанесения) и совсем не содержат растворителей и пластификаторов или содержат в незначительном количестве, что благоприятно как для адгезионных свойств продукта, так и с точки зрения экологии, поскольку и растворители (VOC = летучие органические соединения), и пластификаторы, чаще всего фталаты, представляют проблему для окружающей среды. Кроме того, возможные присутствующие пластификаторы склонны при нанесении на пористые основания, такие как натуральные камни, и при покрытии краской мигрировать из композиции. Из-за этого, например, в швах могут появляться неэстетичные изменения окраски, или окраска станет мягкой и липкой.

Неожиданно было обнаружено, что эту проблему можно решить комбинированием особых, линейных высокомолекулярных полиуретановых форполимеров A, полученных из специальных, преимущественно длинноцепочечных полиоксиалкиленполиолов с низкой степенью ненасыщенности и полиальдимина B.

Используя описанную здесь комбинацию особого высокомолекулярного полиуретанового форполимера, полученного из особых линейных длинноцепочечных полиоксиалкиленполиолов с низкой степенью ненасыщенности и полиальдиминов, можно путем изменения и комбинирования различных полиальдиминов всего с несколькими форполимерами получить различные очень гибкие продукты с очень широким спектром механической прочности (прочность при растяжении, например, в интервале примерно от 1 вплоть до 20 МПа) и предельным удлинением более 1000%, которые в отсутствие влаги стабильны при хранении в подходящей упаковке, имеют низкую техническую вязкость, при контакте с влагой быстро и без пузырьков отверждаются и в отвержденном состоянии имеют очень сухую поверхность.

С подобными композициями можно сильно сократить число форполимеров, необходимых для получения различных полиуретановых герметиков, клеев и покрытий, которые с точки зрения профиля механических свойств удовлетворяют максимально различным требованиям. Так как обработка и хранение различных форполимеров из-за их высокой вязкости, чувствительности к влаге и потребности в площадях для промышленного производства связано с высокими затратами, уменьшение числа форполимеров, необходимых для получения различных продуктов, является большим преимуществом и является прогрессом в технологии. Кроме того, с такими композициями можно с минимальным набором форполимеров приготовить как мягкоэластичные строительные герметики с высоким удлинением и хорошим упругим последствием, так и очень сухую поверхность, а также высокопрочные эластичные клеи с прочностью на растяжение до 20 МПа и более, которые отверждаются быстро и без пузырьков. Всегда имеющие низкую вязкость подобные композиции, кроме того, позволяют получить хорошо перерабатываемые продукты, не содержащие или незначительно содержащие растворители и пластификаторы, что благоприятно с точки зрения их адгезионных свойств, устойчивости к миграции, а также с точки зрения экологии.

Дополнительное преимущество по сравнению с уровнем техники состоит в том, что описанные отвержденные композиции более гидрофобны, чем композиции на основе обычных полиолов. Поэтому они имеют меньшее нежелательное водопоглощение, благодаря чему меньшее набухание и меньшую чувствительность к гидролизу.

Кроме того, согласно предпочтительному варианту выполнения композиций можно совсем отказаться от применения металлоорганических, в частности, оловосодержащих катализаторов. Благодаря этому обеспечивается более высокая термическая устойчивость отвержденного материала из-за более медленного обратного отщепления уретана; и кроме того, это является преимуществом с точки зрения экологии, из-за потенциальной токсичности и угрозы окружающей среде со стороны металлов, в частности, оловоорганических соединений.

Настоящее изобретение относится к композициям, включающим по меньшей мере один полиуретановый форполимер A с изоцианатными концевыми группами и по меньшей мере один полиальдимин B, причем полиуретановый форполимер A получен из по меньшей мере из одного полиола A1 и при необходимости по меньшей мере из одного полиола A2, а также полиизоцианаты. Полиол A1 является линейным полиоксиалкиленполиолом и имеет степень ненасыщенности <0,04 м-экв/г, в то время как полиол A2 присутствует в количестве 0-30 вес.%, предпочтительно 0-20 вес.%, в частности, 0-10 вес.%, в расчете на общее количество A1+A2. Дополнительно к указанным компонентам композиция согласно предпочтительному варианту исполнения может содержать еще один или несколько следующих компонентов: пластификаторы, растворители, наполнители, пигменты, катализаторы, модификаторы реологических свойств, как, например, сгустители, промоторы адгезии, осушители, антиоксиданты, светостабилизаторы и другие, обычные в промышленности полиуретанов добавки.

Дополнительно описано применение этой композиции в качестве клея, герметика, покрытия или облицовки. Далее предлагается способ получения композиции, а также способ склеивания, герметизации или покрытия. Наконец, описаны изделия, поверхность которых по меньшей мере частично контактирует с такой композицией.

Способ исполнения изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям, которые включают по меньшей мере один полиуретановый форполимер A с изоцианатными концевыми группами и по меньшей мере один полиальдимин B, причем полиуретановый форполимер A получен из по меньшей мере одного полиола A1 и при необходимости по меньшей мере из одного полиола A2, а также полиизоцианаты. Полиол A1 является линейным полиоксиалкиленполиолом и имеет степень ненасыщенности <0,04 м-экв/г, в то время как полиол A2 находится в количестве 0-30 вес.%, предпочтительно 0-20 вес.%, в частности, 0-10 вес.%, в расчете на общее количество A1+A2.

Полиуретановый форполимер A получен взаимодействием полиола с полиизоцианатом, причем полиол на 70 вес.%, предпочтительно на 80 вес.% состоит из по меньшей мере одного линейного полиола A1. Это взаимодействие может происходить посредством того, что полиол и полиизоцианат обычным образом, например, при температурах от 50 до 100°C, при необходимости при дополнительном использовании подходящих катализаторов, вводят в реакцию, причем полиизоцианат применяется в стехиометрическом избытке. В качестве продукта реакции образуется полиуретановый форполимер A с изоцианатными концевыми группами.

Полиол A1 является линейным полиоксиалкиленполиолом с общей степенью ненасыщенности <0,04 м-экв/г, предпочтительно <0,02 м-экв/г и особенно предпочтительно <0,017 м-экв/г. Полиол A1 имеет в предпочтительном варианте выполнения молекулярный вес от 2000 до 30000 г/моль.

Под линейными полиоксиалкиленполиолами имеются в виду продукты реакции бифункциональных исходных молекул в виде коротких диолов с алкиленоксидами, как 1,2-пропиленоксид или этиленоксид, причем алкиленоксиды могут применяться индивидуально, последовательно друг за другом, или в виде смеси. Катализатором полимеризации служит обычно так называемый биметаллический цианидный комплекс, сокращенно называемый DMC-катализатор. Такие полиолы имеются в продаже, например, под названием Acclaim® и Arcol® фирмы Bayer, Preminol® фирмы Asahi Glass, Alcupol® фирмы Repsol, а также Poly-L® фирмы Arch Chemicals. За счет применения при их получении DMC-катализатора полиолы обнаруживают очень низкую степень ненасыщенности. Это означает, что содержание этих полиолов в полиоксипропиленах, которые на одном конце цепи имеют двойную связь, а на другом конце OH-группу (так называемые "монолы"), очень низкое. Монолы образуются за счет того, что пропиленоксид во время пропилирования изомеризуется в аллиловый спирт, вследствие чего образуется полиоксипропилен с аллильными концевыми группами. Степень ненасыщенности измеряют согласно стандарту ASTM D-2849-69, "Testing Uretane Foam Polyol Raw Materials", и указывают в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (м-экв/г). Общая степень ненасыщенности (м-экв/г) этих полиолов соответствует содержанию монола. Из среднего молекулярного веса (или также из общего содержания ОН-групп) и общей степени ненасыщенности можно рассчитать среднюю OH-функциональность полиола. Предпочтительными полиолами являются чистые полиоксипропилендиолы, а также так называемые "ЭО-концевые" полиоксипропилендиолы (т.е. с концевыми этиленоксидными группами). Последние являются особыми полиоксипропиленполиоксиэтилендиолами, которые могут быть получены тем, что чистые полиоксипропилендиолы по завершении полипропоксилирования алкоксилируются этиленоксидом и за счет этого имеют первичные гидроксильные группы. Могут также применяться смеси указанных полиолов.

Для оставшихся полиолов, составляющих от 0 до 30 вес.%, принимаются в расчет следующие, хорошо известные в химии полиуретанов полиолы A2, которые не относятся к типу полиолов A1:

- полиоксиалкиленполиолы с более высокой общей степенью ненасыщенности, чем 0,04 м-экв/г и/или низким молекулярным весом и/или OH-функциональностью более 2, в частности, такие, которые имеют общую степень ненасыщенности <0,1 м-экв/г и/или молекулярный вес от 400 до 2000 и/или имеют OH-функциональность более 2 и вплоть до 3, которые являются продуктами полиалкоксилирования исходных молекул с этиленоксидом, 1,2-пропиленоксидом, 1,2- и 2,3-бутиленоксидом, тетрагидрофураном или их смесями;

- полибутадиенполиолы с полигидроксильными концевыми группами;

- полиэфирполиолы, полученные, например, из двух- или трехатомных спиртов, как, например, 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан или смесей вышеуказанных спиртов с органическими дикарбоновыми кислотами или их ангидридами или сложными эфирами, как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и гексагидрофталевая кислота или смесями вышеуказанных кислот, а также полиэфирполиолы из лактонов, например, ε-капролактон;

- поликарбонатполиолы, которые могут быть получены реакцией, например, вышеуказанных - применяемых для синтеза полиэфирполиолов - спиртов с диалкилкарбонатами, диарилкарбонатами или фосгеном;

- кроме того, низкомолекулярные соединения, содержащие гидроксильные группы, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол A, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан и глицерин,

- а также смеси вышеуказанных соединений, содержащих гидроксильные группы.

Для получения полиуретанового форполимера применяются полиизоцианаты. Предпочтительными полиизоцианатами являются диизоцианаты. В качестве примеров упомянем следующие, прекрасно известные в химии полиуретанов изоцианаты:

2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (ТДИ) и любые смеси этих изомеров, 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ), дифенилметандиизоцианаты, являющиеся изомерами положения, а также олигомеры и полимеры этих изоцианатов, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (= изофорондиизоцианат или ИФДИ), пергидро-2,4'- и -4,4'-ди-фенилметандиизоцианат, 1,3- и 1,4-тетраметилксилилендиизоцианат, а также любые смеси вышеуказанных изоцианатов.

Полиальдимины B получены на основе полиаминов и альдегидов путем реакции конденсации с отделением воды. Такие реакции конденсации хорошо известны и описаны, например, в Houben-Weyl, "Methoden der organische Chemie", Vol. XI/2, Seite 73 и далее. При этом взаимодействуют эквивалентные количества альдегидных групп R¹-CH=O с первичными аминогруппами R²-NH₂ с образованием альдиминовых групп R¹-CH=N-R². R¹ и R² означают, например, алифатический, циклоалифатический или ароматический остаток, который, например, может содержать сложноэфирные группы, группы карбоновых кислот, группы простого эфира и гетероатомы, а также другие иминогруппы.

Например, R¹ и R² означают остатки перечисляемых ниже полиаминов (R²) или альдегидов (R¹).

В качестве полиальдимина B могут применяться также смеси различных полиальдиминов, в частности, смеси различных полиальдиминов, полученных с помощью различных полиаминов, прореагировавших с разными или одинаковыми альдегидами, в частности, также полиальдиминов, полученных с помощью полиаминов с различными аминофункциональностями.

В качестве полиаминов речь идет о хорошо известных в химии полиуретанов полиаминах, так как они, среди прочих, применяются для двухкомпонентных полиуретанов. В качестве примеров следует назвать следующие:

алифатические полиамины, такие как этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3- и 1,4-бутандиамин, 1,3- и 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси, 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, метил-бис-(3-аминопропил)амин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,3-диаминопентан (ДАМП), 2,5-диметил-1,6-гексаметилендиамин, циклоалифатические полиамины, как 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-три-метилциклогексан (= изофорондиамин или ИФДА), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 1-циклогексиламино-3-аминопропан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA, производства Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан (TCD-Diamin®, производства Celanese Chemicals), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]-ундекан, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, алифатические полиамины, содержащие группы простого эфира, как бис-(2-аминоэтил)эфир, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин и их более высокомолекулярные олигомеры, полиоксиалкиленполиамины с теоретической аминофункциональностью 2 или 3, продающиеся под названием Jeffamine®, производства Huntsman Chemicals, а также смеси вышеуказанных полиаминов.

Предпочтительными полиаминами являются 1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, ДАМП, ИФДА, 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3-ксилилендиамин, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, TCD-Diamin®, разные типы Jeffamine®: Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 и Jeffamine® T-403, а также, в частности, смеси двух или более вышеуказанных полиаминов.

Под альдегидами для реакции конденсации с полиаминами имеются в виду, например, следующие:

алифатические или циклоалифатические альдегиды, как пропаналь, пивалиновый альдегид (=триметилуксусный альдегид), изобутиральдегид, гексаналь, 2-этилгексаналь, 2-метилбутаналь, 2-этилбутаналь, октилальдегид, валериановый альдегид, изовалериановый альдегид, 2-метилвалериановый альдегид, 2,3-диметилвалериановый альдегид, 2-метилундеканаль, циклогексилкарбоксальдегид, метоксиацетальдегид, 2-алкокси-2-метилпропанали, как, например, 2-метокси-2-метилпропаналь, сложный эфир органических карбоновых кислот и 2-гидрокси-2-метилпропаналя, как, например, 2-ацетоксиизобутиральдегид, 3-алкокси-2,2-диметилпропанали, как, например, 3-н-бутокси-2,2-диметилпропаналь, сложный эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропаналя и короткоцепочечных органических карбоновых кислот, как, например, 2,2-диметил-3-ацетилоксипропаналь и 2,2-диметил-3-изобутироксипропаналь, циклопропанкарбоксальдегид, 9-этил-3-карбазолкарбоксальдегид, 10-метилантрацен-9-карбоксальдегид, пиренкарбоксальдегид, бензальдегид, o-, м- и п-толуилальдегид, 2- и 4-метилбензальдегид, 2- и 4-этилбензальдегид, 2- и 4-пропилбензальдегид, 2- и 4-бутилбензальдегид, 2,4-диметилбензальдегид, 2,4,5-триметилбензальдегид, p-анизальдегид, 3-метил-п-анизальдегид, м- и п-этоксибензальдегид, м- и п-феноксибензальдегид, никотинальдегид, терефталевый альдегид, изофталевый альдегид и дифенилацетальдегид, а также смеси вышеуказанных альдегидов.

Для применения с высокоактивными ароматическими изоцианатами, как, например, ТДИ и МДИ, предпочтительны альдегиды, не образующие таутомерных энолов. С полиальдиминами, полученными из таких нетаутомеризующихся альдегидов, и форполимеров, полученных из ароматических полиизоцианатов, могут быть приготовлены композиции, которые особенно стабильны при хранении. Альдегидами, которые не могут образовывать таутомерных энолов, являются такие, которые в α-положении к карбонильной группе не содержат C-H-групп. Это относится к ароматическим альдегидам, а также к алифатическим альдегидам с третичным атомом C в α-положении к карбонильной группе.

Особенно предпочтительными альдегидами являются бензальдегид, м-феноксибензальдегид, изофталевый альдегид, терефталевый альдегид; кроме того, пивалиновый альдегид, а также сложный эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропаналя и короткоцепочечных органических карбоновых кислот, как, например, 2,2-диметил-3-ацетилоксипропаналь и 2,2-диметил-3-изобутироксипропаналь.

Полиуретановый форполимер A и полиальдимин B смешивают друг с другом, причем полиальдимин B дозируется в количестве от 0,1 до 1,1 эквивалента альдиминовых групп на эквивалент изоцианатных групп форполимера A. Дополнительно для гидролиза полиальдимина может применяться катализатор, например, органическая карбоновая кислота, как бензойная кислота или салициловая кислота, ангидрид органической карбоновой кислоты, как ангидрид фталевой кислоты или ангидрид гексагидрофталевой кислоты, силиловый эфир органических карбоновых кислот, органические сульфокислоты, как п-толуолсульфокислота, или другие органические или неорганические кислоты, или смеси вышеуказанных кислот.

Путем изменения полиальдимина B в комбинации с полиуретановым форполимером A можно получить продукты с сильно изменяющимися механическими свойствами. Полиальдимины, которые приводят к получению продуктов с особенно мягкоэластичными свойствами, являются, например, полиальдимины на основе разных видов Jeffamine® или 1,5-диамино-2-метилпентана. Полиальдиминами, которые ведут к получению продуктов с особенно высокой прочностью, являются, например, полиальдимины на основе 1,6-гексаметилендиамина или 1,3-ксилилендиамина, возможно, смешанные с более высокофункциональными аминами, как, например, 4-аминометил-1,8-октандиамин или Jeffamine® T-403. Правильным подбором полиальдимина B, возможно, в виде смеси различных полиальдиминов, в комбинации с описанными полиуретановыми форполимерами A, можно обеспечить по желанию механические свойства отвержденных высокомолекулярных композиций, например, предельное удлинение вплоть до 1000% и прочность на растяжение примерно от 1 МПа до 20 МПа.

Благодаря возможности варьирования полиальдимина B и применению особого высокомолекулярного полиуретанового форполимера A можно значительно сократить число различных, требуемых в промышленном производстве форполимеров для получения различных полиуретановых герметиков, клеев и покрытий, а также облицовок, в частности, половых покрытий, которые с точки зрения комплекса механических свойств удовлетворяют чрезвычайно широким требованиям. Так как обработка и хранение различных форполимеров, принимая во внимание их вязкость, чувствительность к влаге и потребность в площадях в промышленном производстве, связаны с большими затратами, снижение числа форполимеров, необходимых для получения различных продуктов, является целесообразным. Кроме того, подобные композиции позволяют производить как мягкоэластичные строительные герметики с очень сухой поверхностью, так и высокоэластичные клеи с прочностью на разрыв до 20 МПа и более, которые имеют низкую техническую вязкость и быстро отверждаются без образования пузырьков.

В качестве дополнительных компонентов в описанных композициях могут применяться, в частности, следующие, хорошо известные в промышленности полиуретанов компоненты:

пластификаторы, например, сложный эфир органических карбоновых кислот или их ангидриды, фталаты, как, например, диоктилфталат или диизодецилфталат, адипинаты, как, например, диоктиладипинат, эфиры органических сульфокислот, полибутены и другие, не реагирующие с изоцианатами соединения, растворители, неорганические и органические наполнители, как, например, карбонат кальция, при желании осажденный, при необходимости карбонат кальция, покрытый стеаратами, сажи, каолины, оксиды алюминия, кремневая кислота, порошок ПВХ, волокна, например, из полиэтилена, пигменты, катализаторы гидролиза полиальдимина, органические карбоновые кислоты, как, например, бензойная кислота и салициловая кислота, ангидриды органических карбоновых кислот, как, например, ангидрид фталевой кислоты и ангидрид гексагидрофталевой кислоты, силиловый эфир органических карбоновых кислот, органические сульфокислоты, как п-толуолсульфокислота, или другие органические или неорганические кислоты, другие катализаторы, например, оловоорганические соединения, как, например, дибутилоловодилаурат, дибутилоловоацетилацетонат или другие, обычные в химии полиуретанов катализаторы реакции изоцианатных групп, модификаторы реологических свойств, как, например, сгустители, например, соединения мочевины, полиамидные воски, бентониты или пирогенные кремневые кислоты, промоторы адгезии, например, эпоксисиланы, винилсиланы, изоцианатосиланы и аминосиланы, превращаемые альдегидами в альдиминосиланы, осушители, например, п-тозилизоцианат и другие активные изоцианаты, эфир ортомуравьиной кислоты, оксид кальция или молекулярные сита, стабилизаторы от теплового, светового и УФ-излучения, пеногасители, поверхностно-активные вещества, фунгициды, а также другие, обычно применяемые в промышленности полиуретанов вещества.

Описанную композицию получают и хранят в отсутствие влаги. Такие композиции стабильны при хранении, т.е. могут в подходящей упаковке или месте, как, например, в бочке, мешке или картридже храниться до использования в течение нескольких месяцев (до года и дольше). При нанесении полиуретановые композиции приводятся в контакт с влагой, после чего полиальдимины гидролизуются до альдегидов и полиаминов, и полиамины реагируют с содержащим изоцианатные группы полиуретановым форполимером. Вода, необходимая для реакции, поступает либо из воздуха (влага воздуха), либо композиция может приводиться в контакт с содержащим воду компонентом, например, путем обмазывания, например, полировочным средством, путем опрыскивания или погружением, или к композиции может добавляться компонент, содержащий воду, например, в виде содержащей воду пасты, которая, например, может быть добавлена через статический смеситель.

Если полиальдимин применяется в недостатке, т.е. отношение альдиминовых групп к изоцианатным группам выбрано ниже стехиометрического, то избыточные изоцианатные группы реагируют с имеющейся водой. Вследствие описанных выше реакций композиция отверждается.

Описанные композиции пригодны в качестве самых разнообразных герметиков, например, для заделки швов в строительстве, в качестве клеев для склеивания различных субстратов, например, для склеивания конструктивных элементов при изготовлении автомобилей, железнодорожных составов или других промышленных объектов, а также в качестве покрытия или облицовки для различных изделий или подложек. Композиция по меньшей мере частично контактирует с поверхностью произвольной подложки. Предпочтительно желателен равномерный контакт в виде герметиков или клеев, покрытия или облицовки, и именно в тех зонах, которые предназначены для соединения в виде склеивания или уплотнения, или для покрытия подложки. Может быть совершенно необходимым, чтобы подложка или изделие перед контактированием были подвергнуты физической и/или химической предварительной обработке, например, путем шлифовки, пескоструйной обработки, обработки щетками или т.п., или путем обработки очистителями, растворителями, промоторами адгезии, растворами промоторов адгезии или грунтовками, или нанесением мостиков адгезии или уплотняющих прокладок.

Примеры

"в.ч." означает весовая часть. Все проценты означают, если не указано иное, весовые проценты. Под "полной функциональностью форполимера" понимается средняя изоцианатная функциональность применяемого форполимера. "Полная функциональность полиальдиминов" означает среднюю альдиминовую функциональность используемых полиальдиминов. Композиции, которые не содержат полиальдимина (сравнительные примеры), отверждались затем влагой воздуха.

Использованные полиолы:

Arcol® PPG 2000 N (Bayer): линейный полипропиленоксидполиол с теоретической OH-функциональностью 2, средним молекулярным весом около 2000, гидроксильным числом около 56 мг KOH/г, степенью ненасыщенности примерно 0,01 м-экв/г.

Acclaim® 4200 N (Bayer): линейный полипропиленоксидполиол с теоретической OH-функциональностью 2, средним молекулярным весом около 4000, гидроксильным числом около 28 мг KOH/г, степенью ненасыщенности около 0,005 м-экв/г.

Acclaim® 12200 (Bayer): линейный полипропиленоксидполиол с теоретической OH-функциональностью 2, средним молекулярным весом около 12000, гидроксильным числом около 11 мг KOH/г, степенью ненасыщенности около 0,005 м-экв/г.

Caradol® ED 56-11 (Shell): линейный полипропиленоксидполиол с теоретической OH-функциональностью 2, средним молекулярным весом около 2000, гидроксильным числом около 56 мг KOH/г, степенью ненасыщенности около 0,05 м-экв/г.

Voranol® EP 1900 (Dow): линейный полипропиленоксидполиэтиленоксидполиол с этиленоксидной концевой группой, с теоретической OH-функциональностью 2, средним молекулярным весом около 4000, гидроксильным числом около 29 мг KOH/г, степенью ненасыщенности около 0,08 м-экв/г.

Caradol® MD34-02 (Shell): нелинейный полипропиленоксидполиэтиленоксидполиол с этиленоксидной концевой группой, с теоретической OH-функциональностью 3, средним молекулярным весом около 4900, гидроксильным числом около 35 мг KOH/г, степенью ненасыщенности около 0,08 м-экв/г.

Описание методов испытаний:

Вязкость измеряли при 23°C на ротационном вискозиметре фирмы Haake (PK100/VT-500).

Время образования поверхностной пленки (время отверждения на отлип, "tack-free time") определяли при 23°C при относительной влажности воздуха 50%.

Прочность отвержденной пленки на растяжение, предельное удлинение и модуль Е при удлинении 0,5-5% определяли в течение 7 дней при 23°C и при относительной влажности воздуха 50% согласно стандарту DIN EN 53504 (скорость вытягивания: 200 мм/мин).

Об образовании пузырьков качественно судили по количеству пузырьков, образовавшихся при отверждении (23°C, относительная влажность воздуха 50%) пленки, используемой для проверки механических свойств (толщина слоя 2 мм).

Усилие, необходимое при выдавливании, устанавливали на алюминиевых картриджах диаметром 45 мм, причем герметик выдавливался из кончика картриджа через отверстие размером 3 мм. Выдавливание проводили с помощью машины для испытания на растяжение при скорости 60 мм/мин.

Отрыв нити определяли тем, что цилиндрический индентор диаметром 2 см углубляли на 0,5 см в герметик (толщина слоя 1 см, температура 20°C) и приблизительно через 1 сек его снова вытаскивали с постоянной скоростью (25 см за 4 сек). Длина остающейся при этом на инденторе нити герметика, определяемая как отрыв нити, измерялась с точностью до 1 мм. Процесс повторяли три раза, и в качестве результата бралась средняя величина.

Поверхность отвержденного герметика оценивалась на липкость путем легкого прикосновения пальцем.

Скорость полного отверждения определяли при 23°C и относительной влажности воздуха 50% на тефлоновом основании.

Напряжение при 100% удлинении определяли по стандарту DIN EN 28340, способ A.

Получение альдиминов и форполимеров

Полиальдимин A1

В круглую колбу помещают 100 в.ч. Jeffamine® D-230 (Huntsman Chemicals). При сильном охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям добавляли 91 в.ч. бензальдегида. После проведенного добавления еще 10 минут перемешивали при комнатной температуре, затем воду полностью отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Полученный таким образом продукт реакции имел содержание альдимина, определенное как содержание амина, 4,65 ммоль NH₂/г и применялся далее без очистки.

Полиальдимин A2

В круглую колбу помещают 25 в.ч. TCD-Diamin® (Celanese Chemicals). При сильном охлаждении и интенсивном перемешивании добавляли по каплям 41 в.ч. 2,2-диметил-3-ацетилоксипропаналя. После проведенного добавления еще 10 минут перемешивали при комнатной температуре, затем воду полностью отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Полученный таким образом продукт реакции имел содержание альдимина, определенное в виде количества амина, 4,22 ммоль NH₂/г и применялся далее без очистки.

Полиальдимин A3

В круглую колбу помещали 15 в.ч. 1,5-диамино-2-метилпентана. При сильном охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям добавляли 40 в.ч. 2,2-диметил-3-ацетилоксипропаналя. После проведенного добавления еще 10 минут перемешивали при комнатной температуре, затем воду полностью отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Полученный таким образом жидкий продукт реакции имел содержание альдимина, определенное в виде содержания амина, 4,94 ммоль NH₂/г и применялся далее без очистки.

Полиальдимин A4

В круглую колбу помещали 44 в.ч. 1,3-ксилилендиамина. При сильном охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям добавляли 98 в.ч. 2,2-диметил-3-ацетилоксипропаналя. После проведенного добавления еще 10 минут перемешивали при комнатной температуре, затем воду полностью отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Полученный таким образом продукт реакции имел содержание альдимина, определенное в виде содержания амина, 4,97 ммоль NH₂/г и применялся далее без очистки.

Полиальдимин A5

В круглую колбу помещали 100 в.ч. 4-аминометил-1,8-октандиамина. При сильном охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям добавляли 287 в.ч. 2,2-диметил-3-ацетилоксипропаналя. После проведенного добавления еще 10 минут перемешивали при комнатной температуре, затем воду полностью отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Полученный таким образом продукт реакции имел содержание альдимина, определенное в виде содержания амина, 4,92 ммоль NH₂/г и применялся далее без очистки.

Полиальдимин A6

В круглую колбу помещали 67 в.ч. Jeffamine® D-230 (Huntsman Chemicals). При сильном охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям добавляли 100 в.ч. 2,2-диметил-3-ацетилоксипропаналя. После проведенного добавления еще 10 минут перемешивали при комнатной температуре, затем воду полностью отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Полученный таким образом продукт реакции имел содержание альдимина, определенное в виде содержания амина, 3,56 ммоль NH₂/г и применялся далее без очистки.

Полиальдимин A7

В круглую колбу помещали 100 в.ч. Jeffamine® T-403 (Huntsman Chemicals). При сильном охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям добавляли 76 в.ч. бензальдегида. После проведенного добавления еще 10 минут перемешивали при комнатной температуре, затем воду полностью отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Полученный таким образом продукт реакции имел содержание альдимина, определенное в виде содержания амина, 3,90 ммоль NH₂/г и применялся далее без очистки.

Форполимер P1

530 в.ч. полиола Acclaim® 4200 N и 72 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 2,00% и вязкость при 23°C 28 Па·с.

Форполимер P2

661 в.ч. полиола Caradol® ED56-11 и 139 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 2,06% и вязкость при 23°C 102 Па·с.

Форполимер P3

1262 в.ч. полиола Arcol® PPG 2000 н и 338 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 3,61% и вязкость при 23°C 37 Па·с.

Форполимер P4

627 в.ч. полиола Caradol® ED56-11 и 172 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 3,59% и вязкость при 23°C 38 Па·с.

Форполимер P5

259 в.ч. полиола Acclaim® 4200 N, 517 в.ч. полиола Caradol® MD34-02 и 124 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 2,30% и вязкость при 23°C 92 Па·с.

Форполимер P6

540 в.ч. полиола Acclaim® 4200 N, 245 в.ч. полиола Caradol® MD34-02 и 115 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 2,22% и вязкость при 23°C 47 Па·с.

Форполимер P7

1462 в.ч. полиола Acclaim® 4200 N и 138 в.ч. толуилендиизоцианата (ТДИ; Desmodur® T-80 P L, Bayer; смесь 80:20 2,4- и 2,6-изомеров) по известному способу превращали при 100°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 2,12% и вязкость при 23°C 11 Па·с.

Форполимер P8

1710 в.ч. полиола Acclaim® 12200 и 91 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 100°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 0,88% и вязкость при 23°C 58 Па·с.

Форполимер P9

221 в.ч. полиола Acclaim® 4200 N, 13 в.ч. трипропиленгликоля и 67 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 3,70% и вязкость при 23°C 38 Па·с.

Форполимер P10

684 в.ч. полиола Acclaim® 4200 N, 15 в.ч. 1,2-пропандиола и 200 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 3,76% и вязкость при 23°C 46 Па·с.

Форполимер P11

606 в.ч. полиола Acclaim® 4200 N, 56 в.ч. трипропиленгликоля и 238 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 4,53% и вязкость при 23°C 58 Па·с.

Форполимер P12

565 в.ч. полиола Acclaim® 4200 N, 35 в.ч. неопентилгликоля и 255 в.ч. 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ; Desmodur® 44 MC L, Bayer) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 5,01% и вязкость при 23°C 48 Па·с.

Форполимер P13

518 в.ч. полиола Acclaim® 4200 N и 41 в.ч. толуилендиизоцианата (ТДИ; Desmodur® T-80 P L, Bayer; смесь 80:20 2,4- и 2,6-изомеров) по известному способу превращали при 100°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 1,50% и вязкость при 23°C 18 Па·с.

Форполимер P14

660 в.ч. полиола Acclaim® 4200 N, 330 в.ч. полиола Caradol® MD34-02 и 84 в.ч. толуилендиизоцианата (ТДИ; Desmodur® T-80 P L, Bayer; смесь 80:20 2,4- и 2,6-изомеров) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 1,50% и вязкость при 23°C 27 Па·с.

Форполимер P15

673 в.ч. полиола Voranol® EP 1900 и 55 в.ч. толуилендиизоцианата (ТДИ; Desmodur® T-80 P L, Bayer; смесь 80:20 2,4- и 2,6-изомеров) по известному способу превращали при 80°C в форполимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрическим методом, 1,51% и вязкость при 23°C 21 Па·с.

Примеры 1-4 (согласно изобретению) и примеры 5-6 (сравнение)

Форполимеры и альдимины, указанные в таблице 1, гомогенно смешивали при отношении NH₂/NCO (т.е. эквивалент альдиминовых групп на эквивалент изоцианатных групп форполимера), равном 0,9/1,0. К смеси добавляли бензойную кислоту (350 мг/100 г форполимера), снова однородно перемешивали и сразу же разливали в герметичные тюбики, которые выдерживали 15 часов при 60°C. Затем часть смеси разливали в покрытый ПТФЭ стальной лист (толщина пленки около 2 мм), отверждали в течение 7 дней при 23°C и относительной влажности воздуха 50% и затем измеряли механические свойства полностью отвержденной пленки. С оставшимся содержимым тюбика определяли стабильность при хранении путем измерения вязкости перед и после хранения в течение 7 дней при 60°C. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Результаты показывают, что композиции согласно изобретению примеров 1-4 (форполимер на основе линейного полиола с низкой степенью ненасыщенности, отвержденный полиальдимином) в зависимости от использованного полиальдимина имеют меняющиеся в широком диапазоне механическую прочность и модуль упругости, а также очень низкую вязкость, хорошую стабильность при хранении, обладают высокой активностью и отверждаются без пузырьков. Сравнительный пример 5 согласно уровню техники (форполимер на основе обычного линейного полиола, предварительно удлиненного диизоцианатом, отвержденный полиальдимином) имеет в противоположность этому сильно повышенную вязкость и при применении того же полиальдимина (пример 5 по сравнению с примером 4) заметно более низкую прочность на разрыв. Сравнительный пример 6 согласно уровню техники (форполимер на основе линейного полиола с низкой степенью ненасыщенности, отвержденный влагой воздуха) обнаруживает недостаточную активность (медленное время образования корки) и отчетливую тенденцию к образованию пузырьков.

Таблица 1Пример12345
сравн.6
сравн.Форполимер P1P1P1P1P2P1ПолиальдиминA1A2A3A4A4-Содержание NCO (вес.%)2,002,002,002,002,062,00Вязкость перед хранением (Па·с)282726279128Вязкость после хранения (Па·с)323329329631Время образования корки (мин)5233433530600Образование пузырьковНетНетНетНетНетМногоПрочность при растяжении (МПа)4,28,38,812,14,9н.из.Предельное удлинение (%)10001300130013001400н.из.Модуль Е 0,5-5% (МПа)1,61,92,013,115,6н.из.(н.из. = не измерялось)

Пример 7 (согласно изобретению) и пример 8 (сравнение)

Композиции из разных форполимеров и альдиминов получены и испытаны согласно примеру 1. Полученные при этом форполимеры и альдимины, а также результаты испытаний приведены в таблице 2.

Результаты показывают, что композиция согласно изобретению примера 7 (линейный полиол с низкой степенью ненасыщенности) имеет по сравнению с приготовленным согласно уровню техники сравнительным примером 8 (обычный линейный полиол) заметно более высокую прочность при растяжении, при том, что остальные свойства сравнимы.

Таблица 2Пример78 (сравнение)ФорполимерP3P4ПолиальдиминA4A4Содержание NCO (вес.%)3,613,59Вязкость перед хранением (Па·с)3734Вязкость после хранения (Па·с)3835Время образования корки (мин)3230Образование пузырьковНетНетПрочность при растяжении (МПа)11,37,2Предельное удлинение (%)710700Модуль Е 0,5-5% (МПа)26,628,8

Примеры 9, 12-14 (согласно изобретению) и примеры 10, 11, 15, 16 (сравнение)

Композиции из разных форполимеров и альдиминов получены и испытаны согласно примеру 1. Полученные при этом форполимеры и альдимины, а также результаты испытаний приведены в таблице 3.

Результаты показывают, что композиции согласно изобретению примеров 9 и 12-14 (форполимер на основе линейного полиола с низкой степенью ненасыщенности, отверждаемые смесью полиальдиминов полной функциональности >2) имеют по сравнению с приготовленными согласно уровню техники сравнительными примерами 10 и 15 (форполимер с полной функциональностью >2 на основе смеси линейного и нелинейного полиола, отверждаемый полиальдимином полной функциональности >2) более низкую вязкость (пример 10 в сравнении с примером 9 и пример 15 в сравнении с примером 14). Приготовленные согласно уровню техники сравнительные примеры 11 и 16 (форполимер с полной функциональностью >2 на основе смеси линейного и нелинейного полиола, отвержденный влагой) имеет по сравнению с другими примерами недостаточную активность (медленное время образования корки), а также тенденцию к образованию пузырьков.

Таблица 3Пример910 сравн.11 сравн.12131415 сравн.16 сравн.ФорполимерP1P5P5P1P1P1P6P6Полиальдимин(ы), отношение (в.ч./в.ч.)A2/A5, 2/1A2-A2/A5, 7/1A6/A5, 7/1A4/A5, 7/1A2-Общая функциональность форполимеров2,02,32,32,02,02,02,12,1Общая функциональность полиальдиминов2,32,0(2,0)2,12,12,12,0(2,0)Содержание NCO (вес. %)2,002,302,302,002,002,002,222,22Вязкость перед хранением (Па·с)3087922825284849Вязкость после хранения (Па·с)381081053529326358Время образования корки (мин)241224023202315320Образование пузырьковНетНетНемногоНетНетНетНетМногоПрочность при растяжении (МПа)2,32,62,34,12,85,03,7н.из.Предельное удлинение (%)270230190620640450400н.из.Модуль Е 0.5-5% (МПа)2,43,05,22,01,49,43,0н.из.(н.из. = не измерялось)

Пример 17 (согласно изобретению) и пример 18 (сравнение)

Композиции из разных форполимеров и альдиминов получены и испытаны согласно примеру 1. Полученные при этом форполимеры и альдимины, а также результаты испытаний приведены в таблице 4.

Результаты показывают, что композиция согласно изобретению примера 17 (форполимер на основе линейного полиола с низкой степенью ненасыщенности, отверждаемый полиальдимином) имеет очень низкую вязкость, хорошие механические свойства и высокую активность (быстрое время образования корки) и отверждается без пузырьков. Напротив, сравнительный пример 18, приготовленный согласно уровню техники (форполимер на основе линейного полиола с низкой степенью ненасыщенности, отвержденный влагой), имеет недостаточную активность и проявляет тенденцию к образованию пузырьков.

Таблица 4Пример1718 сравн.ФорполимерP7P7ПолиальдиминA4-Содержание NCO (вес.%)2,122,12Вязкость перед хранением (Па·с)1111Вязкость после хранения (Па·с)1212Время образования корки (мин)37>600Образование пузырьковНетНемногоПрочность на разрыв (МПа)10,2Остается липким, мягким;
н.из.Предельное удлинение (%)1300 Модуль Е 0,5-5% (МПа)10,3 (н.из. = не измерялось)

Примеры 19-20 (согласно изобретению) и пример 21 (сравнение)

Композиции из разных форполимеров и альдиминов получены и испытаны так же, как описано в примере 1. Полученные при этом форполимеры и альдимины, а также результаты испытаний приведены в таблице 5.

Результаты показывают, что композиции согласно изобретению примера 19 или 20 (форполимер на основе длинноцепочечного линейного полиола с низкой степенью ненасыщенности, отверждаемый смесью полиальдиминов с полной функциональностью 2 или >2) имеют хорошие механические свойства, высокую активность (короткое время образования корки), а также отверждаются без пузырьков. Пример 20 со смесью полиальдиминов с полной функциональности >2 обнаруживает по сравнению с примером 19 более высокую прочность на разрыв. Сравнительный пример 21, приготовленный согласно уровню техники (форполимер на основе длинноцепочечного линейного полиола с низкой степенью ненасыщенности, отвержденный влагой), имеет по сравнению с примерами 19 и 20 согласно изобретению недостаточную активность и проявляет тенденцию к образованию пузырьков. Стабильность при хранении для этих трех примеров в каждом случае хорошая (незначительное увеличение вязкости при хранении).

Таблица 5Пример192021 сравн.ФорполимерP8P8P8Полиальдимин(ы),отношение (в.ч./в.ч.)A4A4/A5, 7/1-Содержание NCO (вес. %)0,880,880,88Вязкость перед хранением (Па·с)586660Вязкость после хранения (Па·с)728270Время образования корки (мин)5248>600Образование пузырьковНетНетНекотороеПрочность при растяжении (МПа)4,24,7Остается мягкой, пастообразной; н.из.Предельное удлинение (%)>13001040Модуль Е 0,5-5% (МПа)2,92,4(н.из. = не измерялось)

Таблица 6Пример22232425 сравн.2627 сравн.2829 сравн.3031 сравн.ФорполимерP9P9P9P9P10P10P11P11P12P12Полиальдимин(ы), отношение (в.ч./в.ч.)A2A3A4-A2/A5, 7/1-A2/A5, 7/1-A2/A5, 3/1-Содержание NCO (вес.%)3,703,703,703,703,763,764,534,535,015,01Вязкость перед хранением (Па·с)36353638434656584648Вязкость после хранения (Па·с)43374043505165645552Время образования корки (мин)415142360454204236041480Образование пузырьковНетНетНетОчень многоНетОчень многоНетОчень многоНетОчень многоПрочность при растяжении (МПа)15,014,517,0н.из.14,1н.из.15,6н.из.18,4н.из.Предельное удлинение (%)790770810н.из.500н.из.600н.из.330н.из.Модуль Е 0,5-5% (МПа)5,84,133,1н.из.5,3н.из.10,5н.из.40,0н.из.(н.из. = не измерялось)

Примеры 22-24, 26, 28, 30 (согласно изобретению) и примеры 25, 27, 29, 31 (сравнение)

Композиции из разных форполимеров и альдиминов получены и испытаны согласно примеру 1. Полученные при этом форполимеры с различным содержанием изоцианатов и альдимины, а также результаты испытаний приведены в таблице 6.

Результаты показывают, что композиции согласно изобретению примеров 22-24 или 26, 28 и 30 (форполимеры на основе линейного полиола с низкой степенью ненасыщенности и низкомолекулярного диола, отверждаемые полиальдимином или смесью полиальдиминов полной функциональности, равной или >2) имеют очень хорошие механические свойства, которые можно варьировать изменением полиальдимина. Соответствующие форполимеры в сравнительных примерах 25, 27, 29 и 31 согласно уровню техники отверждались влагой воздуха. Сравнительные примеры обнаруживают очень сильно пониженную активность (большое время образования корки) и сильную тенденцию к образованию пузырьков. Значения механических свойств для этих примеров из-за большого количества пузырьков не могли быть измерены точно.

Пример 32 (герметик) (согласно изобретению)

30 в.ч. форполимера P13, 25 в.ч. порошка мела Omyacarb® 5 GU (Omya), 20 в.ч. пластификатора Palatinol® Z (диизодецилфталат, BASF), 10 в.ч. порошка ПВХ Solvic® 373 MC (Solvay), 10 в.ч. сгустителя Crayvallac® super (Cray Valley), 3 в.ч. ксилола, 0,2 в.ч. стабилизатора Irganox® 1010 (Ciba), 0,2 в.ч. силана Silquest® A-187 (OSi Crompton), 0,1 в.ч. бензойной кислоты, 1,1 в.ч. полиальдимина A1 и 1,6 в.ч. полиальдимина A7 перерабатывали в вакуумном смесителе до гомогенной, не содержащей комков пасты, которую разливали в герметичные картриджи.

Результаты испытаний полученного герметика приведены в таблице 7.

Пример 33 (герметик) (сравнение)

30 в.ч. форполимера P14, 25 в.ч. порошка мела Omyacarb® 5 GU (Omya), 20 в.ч. пластификатора Palatinol® Z (диизодецилфталат, BASF), 10 в.ч. порошка ПВХ Solvic® 373 MC (Solvay), 10 в.ч. сгустителя Crayvallac® super (Cray Valley), 3 в.ч. ксилола, 0,2 в.ч. стабилизатора Irganox® 1010 (Ciba), 0,2 в.ч. силана Silquest® A-187 (OSi Crompton), 0,1 в.ч. бензойной кислоты и 2,2 в.ч. полиальдимина A1 перерабатывали в вакуумном смесителе до гомогенной, не содержащей комков пасты, которую разливали в герметичные картриджи.

Результаты испытаний полученного герметика приведены в таблице 7.

Герметик согласно изобретению примера 32 (форполимер на основе линейного полиола с низкой степенью ненасыщенности, частично отверждаемый смесью полиальдиминов полной функциональности >2) имеет по сравнению с герметиком сравнительного примера 33 согласно уровню техники (форполимер с общей функциональностью >2 на основе смеси линейного и нелинейного полиола, частично отверждаемый полиальдимином общей функциональности 2) более низкое усилие выдавливания и более короткий отрыв нити, что обусловлено более низкой вязкостью форполимера, при сухом качестве поверхности и в остальном со сходными величинами механических свойств, активности и стабильности при хранении.

Пример 34 (герметик) (сравнение)

30 в.ч. форполимера P15, 25 в.ч. порошка мела Omyacarb® 5 GU (Omya), 20 в.ч. пластификатора Palatinol® Z (диизодецилфталат, BASF), 10 в.ч. порошка ПВХ Solvic® 373 MC (Solvay), 10 в.ч. сгустителя Crayvallac® super (Cray Valley), 3 в.ч. ксилола, 0,2 в.ч. стабилизатора Irganox® 1010 (Ciba), 0,2 в.ч. силана Silquest® A-187 (OSi Crompton), 0,1 в.ч. бензойной кислоты, 1,1 в.ч. полиальдимина A1 и 1,6 в.ч. полиальдимина A7 перерабатывали в вакуумном смесителе до гомогенной, не содержащей комков пасты, которую разливали в герметичные картриджи.

Результаты испытаний герметика приведены в таблице 7.

Герметик согласно изобретению примера 32 (форполимер на основе линейного полиола с низкой степенью ненасыщенности, частично отверждаемый смесью полиальдиминов общей функциональности >2) имеют по сравнению с приготовленным согласно уровню техники герметиком сравнительного примера 34 (форполимер на основе обычного линейного полиола, частично отверждаемый смесью полиальдимина общей функциональности >2) заметно лучшие механические свойства и сухое качество поверхности.

Таблица 7Пример3233 сравн.34 сравн.Качество поверхности после отвержденияСухаяСухаяЛипкаяВремя образования корки (мин)25090135Скорость полного отверждения (мм/день)1,82,42,5Твердость по Шору (А)474418Отрыв нити (мм)284015Усилие выдавливания (н)443558271Стабильность при храненииНорм.Норм.Норм.Прочность при растяжении (МПа)2,23,00,3Предельное удлинение (%)8801080250Напряжение при 100%-ном удлинении (МПа)0,980,810,18

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к полимерным композициям, включающим, по меньшей мере, один полиуретановый форполимер А с изоцианатными концевыми группами, полученный, по меньшей мере, из одного полиизоцианата, по меньшей мере, с одним полиолом А1 и, при необходимости, по меньшей мере, с одним полиолом А2, где А1 является линейным полиоксиалкиленполиолом со степенью ненасыщенности менее 0,04 м-экв/г; А2 является полиолом и присутствует в количестве 0-30 вес.%, предпочтительно 0-20 вес.%, в частности 0-10 вес.%, в расчете на общее количество А1+А2 и, по меньшей мере, один полиальдимин В. Композиция представляет собой смесь полиуретанового форполимера А с полиальдимином В. В отсутствие влаги такие композиции стабильны при хранении. При нанесении такие композиции приводятся в контакт с влагой, после чего полиальдимины гидролизуются до альдегидов и полиаминов, и полиамины реагируют с содержащим изоцианатные группы полиуретановым форполимером. Продукты, полученные из такой композиции, обладают очень широким спектром свойств, в том числе прочностью при растяжении, изменяющейся в интервале от 1 вплоть до 20 МПа, и предельным удлинением более 1000%. Полученная композиция может использоваться в качестве клея, герметика, покрытия или облицовки. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Композиция, предназначенная в качестве клея, герметика, покрытия или облицовки и включающая по меньшей мере один полиуретановый форполимер А с изоцианатными концевыми группами, полученный по меньшей мере из одного полиизоцианата по меньшей мере с одним полиолом А1 и, при необходимости, по меньшей мере одним полиолом А2, как определено далее А1: линейный полиоксиалкиленполиол со степенью ненасыщенности <0,04 м-экв/г; А2: полиол в количестве 0-30 вес.%, предпочтительно 0-20 вес.%, в частности, 0-10 вес.%, в расчете на общее количество А1+А2; и по меньшей мере один полиальдимин В.2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиол А1 имеет молекулярный вес 2000-30000 г/моль, в частности 2000-20000 г/моль.3. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что степень ненасыщенности полиола А1 составляет <0,02 м-экв/г, в частности <0,017 м-экв/г.4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиол А1 является полиолом, полученным DMC-катализом.5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиол А1 является полиоксипропилендиолом или полиоксипропилендиолом с концевыми этиленоксидными группами.6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиол А2 является полиоксиалкиленполиолом со степенью ненасыщенности >0,04 м-экв/моль.7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиол А2 является полиоксиалкиленполиолом с молекулярным весом 400-2000 г/моль.8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиол А2 является полиоксиалкиленполиолом с ОН-функциональностью более 2 и вплоть примерно до 3.9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиол А2 выбран из группы, включающей 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол А, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан и глицерин.10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиизоцианат является диизоцианатом.11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что альдегид, являющийся основой полиальдимина В, в α-положении по отношению к карбонильной группе не имеет С-Н-группы.12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиуретановый форполимер А и полиальдимин В находятся в соотношении 0,1-1,1 эквивалента альдиминовых групп на эквивалент изоцианатных групп.13. Композиция по одному из пп.1-12, отличающаяся тем, что пригодна в качестве клея.14. Композиция по одному из пп.1-12, отличающаяся тем, что пригодна в качестве герметика.15. Композиция по одному из пп.1-12, отличающаяся тем, что пригодна в качестве покрытия.16. Композиция по одному из пп.1-12, отличающаяся тем, что пригодна в качестве облицовки.17. Композиция по одному из пп.1-12, отличающаяся тем, что пригодна для изготовления устройства.18. Композиция по одному из пп.1-12, отличающаяся тем, что пригодна для изготовления изделия.19. Способ получения композиции по одному из пп.1-12, включающий стадию получения полиальдимина путем взаимодействия альдегида с амином известным способом.20. Способ склеивания, отличающийся тем, что включает стадию контактирования поверхности произвольной подложки с композицией по одному из пп.1-12.21. Способ по п.20, отличающийся тем, что включает дополнительную стадию отверждения на воздухе.22. Способ по п.20, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию контактирования поверхности произвольной подложки с содержащим воду компонентом или его примешивание.