МИКРОЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ Российский патент 2010 года по МПК C09K8/588 

Изобретение относится к микроэмульсиям, являющимся коллоидными системами типа масло в воде, либо вода в масле, и применяемым в нефтяной промышленности для повышения нефтеотдачи пластов.

Микроэмульсии (мицеллярные растворы) состоят из трех-четырех и более компонентов. Основные компоненты - углеводородная жидкость, вода, поверхностно-активное вещество и стабилизатор [М.Л.Сургучев, В.А.Шевцов, В.В.Сурина. Применение мицеллярных растворов для увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра. - 1977. - 175 с., см. с.11-12]. В качестве углеводородной фазы могут применятся различные жидкости - от сжиженного нефтяного газа до сырой легкой нефти. Вода может использоваться в виде обычной пресной воды, слабо минерализованной пластовой или подвергнутой очистке от солей и механических примесей. В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) применяются нефтерастворимые соединения - алкиларилсульфонаты, нефтяные сульфонаты, алкилфенолы и др. В качестве стабилизаторов (содетергентов) используют спирты, обычно изопропиловый, бутиловый и др. Изменением содержания ПАВ, стабилизатора, углеводородов и воды можно приготовить микроэмульсию либо с внешней углеводородной, либо с внешней водной фазой. Количественное содержание и типы компонентов в микроэмульсиях определяют их свойства: фазовое состояние (однофазные или двухфазные), вязкость, плотность, прозрачность и др.

В [М.Л.Сургучев, В.А.Шевцов, В.В.Сурина. Применение мицеллярных растворов для увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра. - 1977. - 175 с, см. с.11-12] представлены некоторые составы микроэмульсий с внешней углеводородной фазой. Содержание компонентов находится в пределах (об.%): нефтяной сульфонат - от 8,6 до 14,3; изопропанол - от 0,6 до 4,3; углеводородная фаза (пентан, нефть) - от 45,6 до 73,4; остальное - вода.

Микроэмульсии с внешней водной фазой содержат (об.%): ПАВ - более 4; углеводороды - от 2 до 50; воду от 40 до 95; спирт от - 0,01 до 20, электролит - от 0,001 до 4.

Известны также микроэмульсии, получаемые на основе аминных мыл олеиновой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества [А.А.Байда, A.M.Глазунов, С.Г.Агаев. Разработка мицеллярных растворов для повышения нефтеотдачи пластов // Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Т.1. - Тюмень. Изд-во ТюмГНГУ. - 2007. - 320 с, см. с.227-230]. Концентрат предлагаемых микроэмульсий содержит 30-50 мас.% полиэтиленполиаминных (ПЭПА) мыл олеиновой кислоты (ОК) в керосине при массовом соотношении ОК:ПЭПА=2-4 и массовом соотношении спирт: ПЭПА=0,8-2,2. В качестве аминов предложены полиэтиленполиамины (ПЭПА), в качестве спирта - циклогексанол, в качестве углеводородов - керосин. Микроэмульсии (МЭ) получаются разбавлением концентрата дистиллированной водой при содержании воды от 10 до 90%. Микроэмульсии сохраняют при этом стабильность более суток и прозрачность. Предложен оптимальный состав концентрата микроэмульсий, представляющий собой 50%-ный раствор в керосине мыла, полученного смешением ПЭПА и олеиновой кислоты при их массовом соотношении ОК:ПЭПА=2,3 и массовом соотношении циклогексанол: ПЭПА=1,5. Такой концентрат микроэмульсии, включающий в свой состав полиэтиленполиамины, олеиновую кислоту, циклогексанол и керосин, способен к поглощению воды от 10 до 90 мас.% при сохранении прозрачности и стабильности микроэмульсий.

Предложенный в [А.А.Байда, A.M.Глазунов, С.Г.Агаев. Разработка мицеллярных растворов для повышения нефтеотдачи пластов // Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Т.1. - Тюмень. Изд-во ТюмГНГУ. - 2007. - 320 с., см. с.227-230] состав микроэмульсии имеет серьезный недостаток - высокую вязкость. Особенно высока вязкость микроэмульсий при содержании в них воды от 10 до 40 мас.% воды. Вязкость в этом случае настолько высока, что измерение ее значений на капиллярных вискозиметрах невозможно. Визуально микроэмульсии представляют собой прозрачное желе. Высока вязкость микроэмульсий и при содержании в них воды 50-70 мас.%. Применение таких высоковязких микроэмульсий для нефтевытеснения представляется затруднительным из-за их низкой проницаемости в породах пласта.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является улучшение вязкостных свойств микроэмульсий и соответственно их проницаемости в породах нефтяных пластов.

Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в понижении вязкости микроэмульсий при введении в их состав воды и в повышении их проницаемости в породах нефтяных пластов.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном составе микроэмульсии для добычи нефти, содержащем поверхностно-активное вещество - ПАВ - продукт нейтрализации олеиновой кислоты - ОК полиэтиленполиамином - ПЭПА, спирт, керосин и воду, особенностью является то, что соотношение ОК:ПЭПА, с мол. масс. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6, мас.% равно 1,6:3,0 мас., а в качестве спирта он содержит изопропиловый спирт - ИПС, при соотношении ИПСЛЭПА, с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.%, 0,6:1,1 мас., при следующем соотношении компонентов (мас.%): ПЭПА с мол. масс. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас. %, - 3,41-9,09; олеиновая кислота - 7,84-20,91, изопропиловый спирт - 3,75-10,00, керосин - 15-40,00, вода - остальное.

Микроэмульсию получают путем смешения керосина, олеиновой кислоты, полиэтиленполиаминов и спирта с последующим разбавлением полученного концентрата водой, в качестве спирта используется изопропиловый спирт (ИПС). Замена циклогексанола на изопропиловый спирт позволяет снизить вязкость микроэмульсий при разбавлении их водой и повысить эмульгируемость микроэмульсий в керосине.

Для получения микроэмульсий использовали полиэтиленполиамины (ПЭПА), которые (ПЭПА) имели следующие свойства: молекулярная масса 144; массовая доля общего азота 31%; массовая доля третичных аминогрупп 6,6%; массовая доля кубового остатка, кипящего выше 200°С, 69,6%; массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа, в температурных пределах: а) до 75°С - следы; б) от 75 до 200°С - 28,9%. Полиэтиленполиамины соответствуют требованиям ТУ 2413-357-00203447-99. Использовалась олеиновая кислота (ОК) со свойствами, близкими к литературным: молекулярная масса 282,5; температура плавления от 13,4 до 16,3°С; температура кипения 225-226°С при 10 мм рт.ст.; плотность при 20°С 891 кг/м³; кислотное число 199 мг КОН/г; йодное число 89,9. Изопропиловый спирт (ИПС-содетергент) также имел свойства, близкие к литературным данным: ИПС бесцветная жидкость с характерным запахом; молекулярная масса 60,1; температура кипения 82,4°С; ИПС смешивается с водой и органическими жидкостями во всех отношениях; температура плавления минус 89,5°С. Керосин (реактивное топливо «РТ») имел температуру помутнения минус 62°С, температуру застывания минус 72°С; реактивное топливо соответствовало ГОСТ 10227-86. В качестве воды использовалась дистиллированная вода.

Микроэмульсии получали смешением компонентов в следующей последовательности. Навески олеиновой кислоты растворялись в керосине, туда же загружалось расчетное количество полиэтиленполиаминов, которые нейтрализовали олеиновую кислоту. Олеиновая кислота и полиэтиленполиамины при перемешивании образовывали аминные соли олеиновой кислоты, неограниченно смешивающиеся с керосином. Полученный раствор титровался водой с получением микроэмульсий с содержанием воды 10, 20, 30 и т.д. % воды и далее через каждые 10 мас.% вплоть до содержания воды 90 мас.%. При фиксированном (упомянутом выше) содержании воды в МЭ для них определялась растворимость в керосине и воде. Растворимость определялась прикапыванием двух-четырех капель МЭ к 5 мл воды или керосина с последующим встряхиванием. Растворимые МЭ равномерно распределялись в объеме керосина и воды. Вода и керосин при этом сохраняли прозрачность. Нерастворимые МЭ давали либо равномерную устойчивую муть (эмульгируемые МЭ), либо образовывали верхний (мениск) или нижний слой относительно соответственно воды и керосина. Тип микроэмульсии определялся комплексным методом - по растворимости в воде и керосине, по перегибам на зависимостях показателя преломления от содержания воды и по тесту на окрашивание сухой фильтровальной бумаги, пропитанной хлористым кобальтом. В последнем случае розовое окрашивание свидетельствовало об эмульсии типа м/в. Для микроэмульсий при температуре 50°С определяли вязкость с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ - 2. Устойчивость и стабильность эмульсий определяли через сутки. Если микроэмульсия сохраняла прозрачность и не расслаивалась, то она считалась стабильной. Использовался также экспресс-метод - центрифугирование пробы МЭ при скорости вращения центрифуги 4200 об/мин в течение 10 мин. При сохранении прозрачности МЭ и отсутствии признаков расслоения микроэмульсии считались также стабильными. Оба метода давали одинаковые (сходимые) результаты.

Оптимизацию состава микроэмульсий на основе аминного мыла олеиновой кислоты, стабилизированной изопропанолом, проводили в две стадии методом планирования эксперимента. Составляли матрицу полного факторного эксперимента по методу Бокса с набором комбинаций варьируемых факторов. Оптимизация проводилась по максимальному количеству воды, входящей в состав МЭ (Y), при котором эмульсия сохраняет стабильность и прозрачность. Варьируемыми факторами являлись: X₁ - суммарное содержание концентрата микроэмульсии (МЭ) в керосине [концентрат МЭ представлял собой смесь олеиновой кислоты (ОК), полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и изопропилового спирта]; Х₂ - соотношение ОК:ПЭПА в концентрате МЭ; Х₃ - соотношение спирт:ПЭПА в концентрате МЭ. Были выбраны базовый, верхний и нижний уровни варьирования, интервал варьирования. На первом этапе базовый уровень и интервал варьирования по факторам составлял соответственно ( мас.%): по X₁=40 и 10; по Х₂=3 и 1; по Х₃=1,5 и 0,7 (табл.1).

Таблица 1 Матрица для оптимизации состава микроэмульсий (МЭ) (МЭ=ПЭПА+ОК+ИПС+керосин+вода) - первый этап Уровни варьирования и № опыта Х₀ X₁ Х₂ Х₃ Y Нулевая точка (базовый уровень) - 40 3 1,5 - Интервал варьирования - 10 1 0,7 - Верхний уровень + - 50 4 2,2 - Нижний уровень - - 30 2 0,8 -             1 + 30 2 0,8 >80 2 + 50 2 0,8 >80 3 + 30 4 0,8 20 4 + 50 4 0,8 20 5 + 30 2 2,2 10 6 + 50 2 2,2 20 7 + 30 4 2,2 20 8 + 50 4 2,2 20 9   40 3 1,5 40 Обозначения: X₁ - содержание концентрата в керосине, мас.%; Х₂ - массовое соотношение ОК:ПЭПА; Х₃ - массовое соотношение ИПС:ПЭПА; Y - максимальное количество воды, входящее в МЭ при сохранении стабильности и прозрачности МЭ. Сокращения в таблице: ПЭПА - полиэтиленполиамины; ОК - олеиновая кислота; ИПС - изопропиловый спирт.

Для первого этапа планирования уравнение регрессии имеет вид:

у=25,1+1,13X₁-4,06Х₂-6Х₃

Анализ данных табл.1 показывает, что наилучшие результаты были получены для растворов под № №1 и 2. Эти растворы сохраняли свою прозрачность до содержания в них воды до 80%.

На втором этапе был изменен базовый уровень по Х₂ и Х₃ и интервалы варьирования, которые составляли соответственно (мас.%): Х₂=2,3 и 0,7; по Х₃=1,1 и 0,5 (табл.2). По X₁ базовый уровень и интервал варьирования оставался прежним (см. табл.1).

Матрица для оптимизации состава MP при новом базовом уровне и интервалах варьирования приводится в табл.2.

Таблица 2 Матрица для оптимизации состава микроэмульсий (МЭ) (МЭ=ПЭПА+ОК+ИПС+керосин+вода) - второй этап Уровни варьирования и № опыта Х₀ X₁ X₂ Х₃ Y Нулевая точка (базовый уровень) - 40 2,3 1,1 - Интервал варьирования - 10 0,7 0,5 - Верхний уровень + - 50 3 1,6 - Нижний уровень - - 30 1,6 0,6 -             1 + 30 1,6 0,6 30 2 + 50 1,6 0,6 >80 3 + 30 3 0,6 50 4 + 50 3 0,6 >80 5 + 30 1,6 1,6 10 6 + 50 1,6 1,6 20 7 + 30 3 1,6 40 8 + 50 3 1,6 40 9   40 2,3 1,1 >70 Обозначения: X₁ - содержание концентрата в керосине, мас.%; Х₂ - массовое соотношение ОК:ПЭПА; Х₃ - массовое соотношение ИПС:ПЭПА; Y - максимальное количество воды, входящее в МЭ при сохранении стабильности и прозрачности МЭ. Сокращения в таблице: ПЭПА - полиэтиленполиамины; ОК - олеиновая кислота; ИПС - изопропиловый спирт.

Для второго этапа планирования уравнение регрессии имеет вид:

у=5,75+1,13X₁-12,5Х₂-32,5Х₃

Анализ данных табл.2 показывает, что выбор базового уровня и интервалов варьирования оказался оправданным. Большинство из новых концентратов МЭ значительно лучше поглощают воду (см. табл.1.). Максимальное количество поглощаемой воды МЭ с сохранением стабильности и прозрачности превышает 80 мас.%. Наилучшие результаты были получены для растворов под номерами 2, 4 и 9. Сравнение данных табл.1 и 2 показывает, что сужение массового соотношения ОК:ПЭПА и спирт:ПЭПА способствует получению МЭ, которые в большей степени поглощают воду без нарушения их стабильности и прозрачности.

По данным табл. оптимальным составом с учетом максимального поглощения воды можно считать концентраты MP с содержанием концентрата 40 - 50%, предпочтительнее 50 мас.%, при массовом соотношении ОК:ПЭПА=1,6-3,0 и при массовом соотношении спирт:ПЭПА=0,6-1,1, предпочтительнее 0,6. Для сравнения физико-химических свойств разработанных МЭ на основе ОК, ПЭПА и изопропанола с микроэмульсиями по прототипу - ОК, ПЭПА и циклогексанол использовался концентрат по заявляемому составу при его содержании в керосине 50 мас.%, соотношении ОК:ПЭПА=2,3 и соотношении изопропанол:ПЭПА=1,1. Состав концентрата в пересчете на мас.% следующий: керосин - 50, ОК - 26,14; ПЭПА - 11,36% и спирт - 12,50.

На основе оптимального состава концентрата МЭ были приготовлены микроэмульсии с содержанием воды соответственно 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 и 90 мас.%. Состав предлагаемых микроэмульсий (мас.%) с различным содержанием воды приведен в табл.3.

Таблица 3 Состав разработанных микроэмульсий на основе полиэтиленполиаминов (ПЭПА), олеиновой кислоты (ОК), изопропилового спирта (ИПС) и керосина Образцы МЭ Содержание компонентов в МЭ, мас.% ПЭПА ОК ИПС керосин вода концентрат 11,36 26,14 12,50 50 - 1 10,22 23,53 11,25 45 10 2 9,09 20,91 10,00 40 20 3 7,95 18,30 8,75 35 30 4 6,82 15,68 7,5 30 40 5 5,68 13,07 6,25 25 50 6 4,54 10,46 5,00 20 60 7 3,41 7,84 3,75 15 70 8 2,27 5,23 2,5 10 80 9 1,14 2,61 1,25 5 90 Составы микроэмульсий рассчитаны для 50%-ного раствора в керосине концентрата (ПЭПА+ОК+ИПС) при массовом соотношении компонентов ОК:ПЭПА=2,3 и ИПС:ПЭПА=1,1.

Для разработанных микроэмульсий определены физико-химические свойства, характеристика которых приводится в табл.4.

Для сравнения в табл.5 приведены физико-химические свойства микроэмульсий при оптимальном соотношении компонентов в концентрате и при таком же содержании воды, как и для заявляемого состава. Оптимальный состав концентрата микроэмульсий представляет собой 50%-ный раствор в керосине мыла, полученного смешением полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и олеиновой кислоты при их массовом соотношении ОК:ПЭПА=2,3 и массовом соотношении циклогексанол:ПЭПА=1,5.

Таблица 4 Физико-химические свойства микроэмульсий (МЭ) на основе полиэтиленполиаминных мыл олеиновой кислоты и изопропанола Показатели физико-химических свойств Содержание воды в микроэмульсии, мас.% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Растворимость МЭ в керосине Р Р HP Э Э Э Э Э Э Растворимость МЭ в воде HP HP Э Э Р Р Р Р Р Тип микроэмульсии^*) в/м в/м п п м/в м/в м/в м/в м/в Температура застывания МЭ, °С -23 -21 14 -13 -9 -8 -7 -6 -7 Вязкость при 50°С, мм²/с 13,8 83,3 40,7 67,5 49,6 71,3 30,8 14,4 1,7 Стабильность + + + + + + + + + Прозрачность П П П П П П П П П Сокращения. МЭ: Р - растворима, HP - нерастворима, Э - эмульгируется; Тип МЭ: в/м - вода в масле, п - переходная, м/в - масло в воде. П - микроэмульсия прозрачная.
^*) - тип микроэмульсии определялся комплексным методом - по растворимости в воде и керосине, по перегибам на зависимостях показателя преломления от содержания воды и по тесту на окрашивание сухой фильтровальной бумаги, пропитанной хлористым кобальтом. В последнем случае розовое окрашивание свидетельствовало об эмульсии типа м/в («масло в воде»).

Таблица 5 Физико-химические свойства микроэмульсий (МЭ) на основе полиэтиленполиаминных мыл олеиновой кислоты и циклогексанола Показатели физико-химических свойств Содержание воды в микроэмульсии, мас.% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Растворимость МЭ в керосине Э Э HP HP Э э Э Э Э Растворимость МЭ в воде HP HP Э Э Э Р Р Р Р Микроэмульсия типа^*) в/м в/м п п п м/в м/в м/в м/в Температура застывания МЭ, °С -8 1 15 27 -5 -7 -5 -6 -4 Вязкость при 50°С, мм²/с ∞ ∞ ∞ ∞ 60 76 270 2,0 1,8 Стабильность + + + + + + + + + Прозрачность П П П П П П П П П Примечание: в табл. ∞ - МЭ представляет из себя желе, вязкость бесконечна и не измеряется. Остальные сокращения и обозначения см. в табл.4

Сопоставление данных по физико-химическим свойствам микроэмульсий (МЭ) по заявляемому составу и по прототипу показывает, что МЭ в обоих случаях сохраняют стабильность и прозрачность до содержания в их составе воды 90%. Микроэмульсии до содержания в них воды 20 мас.% относятся к эмульсиям типа в/м («вода в масле»). При содержании в МЭ воды более 50-60% эмульсии переходят в эмульсии типа м/в («масло в воде»). В области эмульсий переходного типа эмульсии имеют высокую температуру застывания.

Сопоставление данных по вязкости эмульсий при 50°С согласно прототипу и согласно заявляемого состава позволяет выявить положительный эффект для МЭ по заявляемому составу. Последние эмульсии имеют значительно более низкие вязкости практически при любом содержании в них воды. Для эмульсий по заявляемому составу вообще отсутствует желеобразное состояние, в котором МЭ не могут использоваться для закачки в пласт из-за их низкой проницаемости. Причем, во всем интервале содержания воды в МЭ их вязкость не превышает 71,3-83,3 мм²/с. Изменение вязкости МЭ при изменении в них содержания воды происходит более или менее плавно, что удобно при их использования для обработки скважин.

По совокупности физико-химических свойств (табл.4) нами могут быть рекомендованы микроэмульсии МЭ, содержащие от 20 до 70 мас.% воды. При содержании воды в МЭ 20% они относятся к эмульсиям типа в/м (внешняя фаза углеводородная), при более высоком содержании в них воды - это эмульсии типа м/в (внешняя фаза водная).

При этом содержание компонентов в МЭ изменяются в следующих пределах (мас.%):

ПЭПА с мол. масс. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% 3,41-9,09 Олеиновая кислота 7,84-20,91 Изопропиловый спирт 3,75-10,00 Керосин 15-40,00 Вода остальное (до 100%).

Изобретение относится к микроэмульсиям, являющимся коллоидными системами типа масло в воде, либо вода в масле, и применяемым в нефтяной промышленности для повышения нефтеотдачи пластов. Технический результат изобретения - понижение вязкости микроэмульсий и повышение их проницаемости в породах нефтяных пластов. Микроэмульсии для добычи нефти содержат, мас.%: полиэтиленполиамин - ПЭПА с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% 3,41-9,00, олеиновая кислота - ОК 7,84-20,91, изопропиловый спирт - ИПС 3,75-10, керосин 15-40, вода остальное. Соотношение ОК:ПЭПА, с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% равно 1,6: 3,0 мас., соотношение ИПС:ПЭПА, с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.%, 0,6:1,1 мас. 5 табл.

Состав микроэмульсии для добычи нефти, содержащий поверхностно-активное вещество - ПАВ - продукт нейтрализации олеиновой кислоты - ОК полиэтиленполиамином - ПЭПА, спирт, керосин и воду, отличающийся тем, что соотношении ОК:ПЭПА с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% равно 1,6:3,0 мас., а в качестве спирта он содержит изопропиловый спирт - ИПС, при соотношении ИПС:ПЭПА с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% - 0,6:1,1 мас., при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ПЭПА с мол. мас. 144 и долей   третичных аминогрупп 6,6 мас.% 3,41-9,09 Олеиновая кислота 7,84-20,91 Изопропиловый спирт 3,75-10,00 Керосин 15-40,00 Вода остальное