МАТЕРИАЛ КАТОДА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЯХ Российский патент 2010 года по МПК H01M4/02 H01M8/10 

Область изобретения

Настоящее изобретение обращено к семейству новейших материалов для катода и к уникальному способу для синтеза материалов для Li-ионных батарей.

Предпосылки изобретения

Стехиометрический материал для катода LiFePO₄ обсуждался в качестве замены катодного материала типа LiCoO₂ на применение ионов лития из-за потенциально малой стоимости (Fe замещает Со) и из-за более надежных рабочих характеристик материала (нет разложения материала во время зарядки). Однако существующие вопросы использования делают стехиометрический материал LiFePO₄ затратным и трудным для производства. В настоящее время материалы из LiFePO₄, пригодные для литий-ионных батарей, требуют синтеза с использованием высокотемпературной обработки (>600°С) в инертной среде. Также с целью повышения проводимости материала и улучшения электрохимических свойств синтезированного материала используется обычно электропроводящий углерод. Использование инертной среды является ключевым фактором, обеспечивающим хорошее качество материалов благодаря его важности в отношении остаточного углерода в материале. Нигде в уровне техники не показано, как синтезировать материал LiFePO₄ в воздухе без защитной среды и как обеспечить хорошую проводимость материала и таким образом хорошие электрохимические свойства катода, полученного из этого материала.

Известно, что можно использовать структурированный оливином материал для создания активного материала для катода батареи, как в патенте США 5,910,382. Также в патентах США 6,723,470, 6,730,281, 6,815,122, 6,884,544 и 6,913,855 в основном раскрыты способы и предшественники, используемые для образования стехиометрического LiFePO₄ или замещение катионов на Fe. Эти публикации только показывают, как синтезируются стехиометрические структурированные оливином материалы, имеющие разные замещения катионов. Нигде в уровне техники не показано, как синтезировать фосфатные материалы, имеющие дефектную кристаллическую структуру в воздухе, которые имеют подходящие хорошие электрохимические свойства для использования в качестве активного материала в катоде Li-ионной батареи.

В основном дефекты в кристаллической структуре материала могут радикально влиять на электрохимическое свойство синтезированного материала. Классическим примером является синтез стехиометрического LiNiO₂. Недостаток лития приведет к неправильному расположению Ni на узлах Li, поэтому замедляется теплопроводность (диффузивность) Li и вызывает потерю емкости при некоторых показателях. Влияние электрохимических свойств, вызванное неправильным расположением узлов Ni и Li, было исследовано Чангом и др. (Solid State lonics, 112 (1998) 329-344). Кроме того, на концентрацию дефектов могут влиять разные обрабатывающие предшественники и протоколы обработки. Например, обработанное в растворе исходное вещество будет в основном обладать более высокой кинетикой реакции по сравнению с обычными процессами в твердом состоянии, и потому проявляют более низкую концентрацию дефектов. Причину можно отнести к тому, что LiNiO₂ проходит реакцию разложения, которая вызывает потерю Li во время тепловой обработки. В результате необходимые исходные вещества, которые дают высокую кинетику образования, таким образом, уменьшат концентрацию дефектов синтезированного материала (Чанг и др.., "Journal of the Electrochemical Society, 149 (2002) A331-A338; 149 (2002) A1114-A1120). В данном примере, хотя дефекты могут физически задерживать диффузивность Li, электронная структура материала также может подвергаться влиянию присутствием дефектов и, таким образом, электропроводности получившегося материала. В результате показано, что такие факторы, как исходные вещества, условия обработки, протоколы обработки и кинетика реакции влияют на материалы для влияния на концентрацию дефектов и свойства получившегося материала. В данном изобретении семейство дефектного переходного материала из металла лития с фосфатом можно синтезировать при низкой температуре, причем создаются высокая производительность и циклическая способность. Образование дефектов вызвано включением разных оксидов литигированных переходных металлов с определенной стехиометрией.

Цели изобретения

Целью данного изобретения является создание нового семейства на основе фосфата с дефектным переходным металлом лития для основы материала катода без необходимости использования печи с инертной средой.

Целью данного изобретения является создание способа получения катодного материала на основе фосфата с дефектным переходным металлом лития без необходимости использования печи с инертной средой.

Еще одной целью этого изобретения является создание способа получения, который легко увеличивается до коммерческих применений.

И еще одной целью данного изобретения является способ получения материала катода, имеющего чрезвычайные характеристики циклизации и частоты зарядки/разрядки в батарее, изготовленной из материала катода.

Краткое изложение изобретения

Данное изобретение направлено на создание семейства фосфата с дефектным переходным металлом лития, который можно легко синтезировать в атмосфере воздуха при низкой температуре, одновременно с наличием совместимости, производительности и цикличности. Способ включает в себя: а) создание оксида кристаллического переходного металла лития (со структурой шпинели или со структурой слоев); b) создание промежуточного синтезированного материала, содержащего исходные химические элементы Li:Fe:P:С в молярном отношении 1:1:1:2; с) соединение и измельчение указанных материалов с образованием смеси материалов в виде частиц, и d) нагрев материала, полученного на этапе с) для образования материала катода из фосфата с дефектным кристаллическим переходным металлом лития. Нагрев производится в сосуде при наличии воздуха, и поверхности материала, обращенные к воздуху, покрыты слоем инертной оболочки, которая имеет поры для проникновения воздуха и выходящих газов, вызванных нагреванием.

Краткое описание чертежей

Изобретение станет более очевидным из следующего описания показанного ниже предпочтительного варианта осуществления изобретения только в виде примера на сопроводительных чертежах, на которых:

фиг.1 - вид в поперечном сечении сосуда с реакционной печью и инертной оболочкой для синтеза материала данного изобретения;

фиг.2 является видом рентгенографии для обычного материала катода LiFePO₄ примера 1;

фиг.3(а) и 3(b) - графики, показывающие характеристики циклирования испытательной батареи, изготовленной из материала катода из примера 1;

фиг.4 - вид рентгенографии для материала катода LiNi_(0,92) Mg_(0,08)O₂ примера 2;

фиг.5 - вид рентгенографии для катодного материала из фосфата с дефектным кристаллическим переходным металлом лития из примера 3;

фиг.6(а) и 6(b) - графики, показывающие характеристики цикличности испытуемой батареи, изготовленной из материала катода по примеру 3;

фиг.7(а) и 7(b) - виды рентгенографии для фосфата с дефектным переходным металлом лития, имеющего 10% по массе и 20% массы, соответственно, LiNi_(0,92)Mg_(0,08)O₂, как показано в примере 5;

фиг.8(а) и 8(b) - графики, показывающие характеристики цикличности испытуемой батареи, изготовленной из материала катода из примера 5, имеющего 10% по массе LiNi_(0,92) Mg_(0,08)O₂;

фиг.8(с) и 8(d) - графики, показывающие характеристики цикличности испытуемой батареи, изготовленной из материала катода из примера 6, имеющего 20% по массе LiNi_(0,92)Mg_(0,08)O₂;

фиг.9(а) и 9(b) являются наборами видов рентгенографии для показа пиковой интенсивности разных катодных материалов, обнаруженных в описанных примерах;

фиг.10 - вид рентгенографии для фосфата с дефектным кристаллическим металлом лития, созданного растворением 3% по весу от Li_(1+x) Mn_(2-x)O₄, как описано в примере 8;

фиг.11(а) и 11(b) - графики, показывающие характеристики цикличности испытуемой батареи, изготовленной из материала катода из примера 8.

Подробное описание изобретения

На фиг.1 показаны конструкция печи и условия тепловой обработки для синтеза раскрытого здесь материала. Фиг.1 иллюстрирует реакционный сосуд 1, который открыт для воздуха в печи 2. Печь открыта для воздушной среды 3а и 3b, чтобы поддерживать в основном атмосферное давление в печи. Поток газов в печь и из нее зависит от циклов нагревания и охлаждения печи и химических реакций, происходящих с материалами в печи. Воздух может свободно поступать в печь, и воздух или/и продукты химической реакции материалов 4 в реакционном сосуде 1 могут свободно выйти из печи. Материалы 4 в сосуде 1 химически реагируют во время этапов нагревания с образованием катодных материалов согласно изобретению. Материалы 4 в сосуде 1, которые соприкасаются с воздухом, обнаруженным в печи, покрываются слоем высокотемпературной инертной оболочки 5 с порами для воздуха и выходящих газов, вызванных этапом нагревания. Нагревательные змеевики печи обозначены позицией 6.

В данном изобретении Fе₂О₃, Li₂CO₃ и Н₃РO₄ особенно выбираются в качестве исходных материалов для синтеза фосфата переходного металла лития. Причины выбора включают в себя относительно низкую стоимость исходного материала и химическую реакцию, в которой высвобождается СO₂ и H₂O, то есть Fe₂O₃+Li₂CO₃+2Н₃РO₄+1/2С→2LiFePO₄+3/2CO₂+3H₂O. Побочные продукты, выделенные газы, во время реакции могут проходить через поры высокотемпературной инертной и пористой оболочки.

Стехиометрический LiFePO₄ обычно известен как «активный материал» в катоде для использования в Li-ионной батарее. Однако было обнаружено, что электропроводность стехиометрического LiFePO₄ не является хорошей, и рабочие характеристики батареи можно улучшить присутствием материала с хорошей электропроводностью вместе с LiFePO₄. Известно, что углерод является хорошим материалом для улучшения электропроводности катода. Известно, что можно обеспечить некоторое количество С в исходном материале указанной реакции, что больше стехиометрического количества, чтобы обеспечить остаточное количество С с полученным стехиометрическим катодным материалом LiFePO₄. Однако, для того, чтобы реакция имела место с производительностью, которая приемлема для коммерческого производства, требуется температура примерно 600°С или более. При такой температуре может произойти разложение углерода (например, угольной сажи), количество остаточного С нельзя контролировать. Известно, что можно производить синтез в контролируемой инертной атмосфере, однако коммерческое производство материала, таким образом, значительно удорожает производство. В данном изобретении найден способ для создания семейства новейших катодных материалов без использования описанных выше оборудования и процесса для контролируемой атмосферы.

В данном изобретении создан способ для получения фосфатов дефектного переходного металла лития, имеющих дефектную кристаллическую структуру, которая не требует высокотемпературной тепловой обработки, а также условий инертной атмосферы. Способ создания дефектной структуры заключается в растворении других материалов с оксидом лития в структуру LiFePO₄. Химический процесс предлагается следующим:

xLiNiO₂+(1-x)LiFePO₄→LiNi_xFe_(1-x)P_(1-x)O_2(2-x)

В этом случае Р и О являются недостаточными, и образуются некоторые вакансии, как показано в подстрочных символах для Р и О. Или

x/2LiMn₂O₄+(1-x)LiFePO₄→Li_(1-x/2) Mnx Fe_(1-x) P_(1-x)О_2(2-x)

В этом случае Li, Р и О являются недостаточными, и некоторые вакансии будут образовываться образом, аналогичном показанному в предыдущей реакции. Предложенные реакции просто используются для объяснения появления материала с дефектной структурой. Однако в этом изобретении цель состоит не в том, чтобы синтезировать стехиометрический LiFePO₄. В результате оксиды переходного металла лития со структурированным слоем или структурированным шпинелем реагируют с промежуточным вроде синтезированным материалом, который имеет молярное отношение Li:Fe:Р:С=1:1:1:2.

Для того чтобы облегчить образование упомянутых дефектных материалов в обычной воздушной среде, для синтеза используется низкотемпературная тепловая обработка. Значение низкой температуры предполагает достаточную температуру для образования требуемого материала. В данном изобретении температуру выбирают такой, чтобы она была от 550-650°С, желательно при 600°С. Слишком высокая температура не только увеличивает энергопотребление, но также увеличивает трудности в поддержании консистенции синтезированного материала.

К признакам данного изобретения относятся:

А. Неиспользование инертной атмосферы: Этот признак приводит к:

i. Простоте получения.

ii. Использованию гораздо менее дорогой печи, поскольку газонепроницаемая печь становится ненужной. Также можно сэкономить на стоимости инертного газа.

iii. Возможности снижения общей стоимости протокола синтеза.

iv. Легкому управлению качеством получаемых материалов.

В. Хорошим рабочим характеристикам синтезируемого материала: исключительные характеристики цикличности (продолжительность цикла) и производительность (производительность при >20°С) достигаются, как будет описано подробнее в примерах ниже.

С. Постоянство рабочих характеристик: Это наглядно важно для синтеза материала, поскольку постоянство рабочих характеристик чрезвычайно важно для батарей. Благодаря образованию материала с дефектной структурированной кристаллической структурой повышается не только проводимость как бы синтезированного материала, но также получается совместимость от партии к партии как бы синтезированных материалов, особенно при тепловой обработке в обстановке воздуха.

Выбор низкотемпературной тепловой обработки может свести к минимуму возможность разложения желательного дефектного материала. Кроме того, низкотемпературная тепловая обработка (ниже температуры разложения угольной сажи при 600°С) может также снизить изменения остаточного содержания углерода и его распределение во время тепловой обработки. Следует отметить, что хотя вариации в содержании углерода в конечном продукте в данном изобретении не так важны, как в материалах из уровня техники, благодаря высокой электропроводности дефектного материала низкотемпературная тепловая обработка все же рекомендуется для минимизации ненужных изменений.

В данном изобретении цель добавления материалов со структурированным слоем или структурированным шпинелем во время синтеза заключается в создании дефектной кристаллической структуры получившегося материала. Важность создания дефектной кристаллической структуры состоит в продвижении происхождения изменения структуры диапазона и таким образом электропроводимости полученного материала. Более ранняя публикация данного изобретателя с использованием способа расчета указывала, что на электрохимическое свойство материала могут значительно повлиять анионы (Чанг и др., Jornal of Electrochemical Society, 151 (2004) J91-J94). Из-за вышеописанного улучшения электропроводимости дефектного материала становится неважным или необязательным использование избыточного углерода и существование углерода в получившемся материале.

В данном изобретении создается новое семейство фосфатных материалов структуры кристаллического металлического лития с использованием условий тепловой обработки в воздухе. Получены исключительные электрохимические свойства. Высокая производительность показана в более чем 20°С.

Следуют примеры катодных материалов, как предыдущих материалов, так и катодных материалов этого изобретения.

Пример 1. Синтез обычного стехиометрического LiFePO₄ с использованием избыточного углерода при инертной атмосфере

Fе₂O₃ и Li₂СО₃ и супер Р (угольная сажа), молярное отношение (1:1:2) смешивались вместе с добавлением требуемого количества воды с получением взвеси. После тщательного перемешивания нужное стехиометрическое количество фосфорной кислоты добавлялось в раствор и применялось длительное перемешивание. Наконец, взвесь высушивалась в воздухе при 150°С в течение 5 часов до получения больших кусков материалов. Так, приготовленный материал затем измельчался на шаровой мельнице в течение примерно 12 часов.

Тепловая обработка для синтеза производилась в герметичной металлической камере с потоком газа азота. Материалы подвергались тепловой обработке при 650°С в течение 10 часов с потоком газа азота.

Рентгенографические данные показаны на фиг.2. Было замечено, что материал с чистой фазой можно получить, используя обычный протокол тепловой обработки. Данные батареи (полученные с использованием испытательной батареи с конструкцией трех электродов и лития в качестве опорного электрода) показаны на фиг.3. Из фиг.3(а) можно видеть, что емкость высока во время первого цикла заряд/разряд (примерно С/5, 0,23 мА/см²). Циклы, следующие за первым циклом, испытывались при примерно 2С (2,3 мА/см² при заряде и разряде при постоянном токе, причем постоянное напряжение заряда к току меньше 200 мкА во время этапа зарядки). Из фиг.3(b) можно видеть, что длительность цикла не была удовлетворительной. Емкость (производительность) уменьшается от примерно 80 м Ампер-час/г до примерно 65 м Ампер-час/г после 15 циклов. Снижение емкости является показанием недостаточной электропроводности материала, который не может поддерживать высокое токовое цитирование и таким образом снижает результаты емкости во время цитирования. Этот результат совместим с уровнем техники, раскрытым в патенте США 6,723,470.

Пример 2. Синтез LiNi_0,92Mg_0,08O₂

Стехиометрические количества LiOH, H₂O, Ni(OH)₂ и Мg(ОН)₂ смешивались в мешалке. Спустя 3 часа после перемешивания таким образом приготовленные материалы-предшественники подвергались тепловой обработке в воздухе при 600°С в течение 10 часов. После осторожного дробления и просеивания затем материалы снова подвергались тепловой обработке в кислороде при 700°С в течение 24 часов.

Вид рентгенографии таким образом синтезированных материалов показан на фиг.4. На фиг.4 можно видеть, что синтезированный материал является однородным по фазе. Это говорит о том, что все катионы Мg растворены в структуре LiNiO₂. Согласно более ранними публикациям изобретателя, о которых говорилось выше, катионы Мg замещены в узлах переходного металла.

Пример 3. Синтез фосфата дефектного переходного материала лития, полученного включением 3% по массе LiNi_0,92Mg_0,08O₂, и тепловая обработка в условиях воздуха

Fе₂О₃, Li₂CO₃ и супер Р, молярное отношение (1:1:2), смешивались вместе с добавлением пригодного количества воды для получения взвеси. После тщательного перемешивания стехиометрическое количество фосфорной кислоты добавлялось в смесь и использовалось длительное перемешивание. Наконец, взвесь высушивалась в воздухе при 150°С в течение 10 часов, за чем следовала дополнительная тепловая обработка при 400°С в течение 5 часов до получения крупных кусков материала. Таким образом синтезированный промежуточный материал затем подвергался дроблению и прохождению через шаровую мельницу с 3% по массе LiNi_0,92Mg_0,08O₂, приготовленными, как описано в примере 2, в течение 12 часов.

Синтез материала производился тепловой обработкой при 600°С в течение 10 часов в печи по фиг.1 в атмосфере воздуха.

Рентгенографические данные показаны на фиг.5. Чистый по фазе характер синтезированного материала проверен путем сравнения этих рентгенографических данных с такими данными, показанными на фиг.2. Ясно, что возможно полное растворение LiNi_0,92Mg_0,08O₂ со структурированным слоем в LiFePO₄. Полное растворение объясняет образование фосфорных и кислородных вакансий во время обработки. Электрохимические данные показаны на фиг.6(а) и 6(b). Из фиг.6(а) можно видеть, что характеристики цикличности намного улучшаются по сравнению с данными, показанными для примера 1 на фиг.3(а) и 3(b). Не было замечено спада емкости (см. фиг.6(b)), поскольку наблюдалось перекрывание кривых цикличности. Результат говорил о том, что хорошая электропроводность материала поддерживается на всем протяжении цикличности, и, таким образом, материал не имеет характеристик спада. Кроме улучшения характеристик циклирования наблюдалось, что среднее напряжения разряда увеличивалось от 3,28 до 3,33 В со скоростью разряда 2С. Это увеличение говорит о том, что дефектный кристаллический материал имеет определенную структуру и характеристики свойств по сравнению с обычным стехиометрическим LiFePO₄. Дополнительные свидетельства в поддержку представлены в примерах 6 и 7.

Пример 4. Производство батареи 1,5 Ампер-час с использованием материала изобретения, синтезированного в примере 3

Приготовление катода: 5% по весу Super P (500 г) и 5% по весу (500 г) поливинилиденфторида (PVDF) тщательно перемешивались с 90% по весу (9 кг) материала и использованием N-метилпирролидона (MNP) в качестве растворителя. После взбалтывания и смешивания в течение приблизительно 12 часов была получена гомогенная взвесь. Взвесь имела вязкость примерно 20,000 сантипуаз (ср) до начала покрытия. Взвесь покрывалась на алюминиевую фольгу с использованием comma (?) покрытия. Покрытая пленка высушивалась при 140°С приблизительно 10 минут в печи с конвекцией. Аналогичным образом, другая сторона алюминиевой фольги покрывалась тем же самым материалом. После просушивания покрытый материал прокатывали. Получившиеся сжатые пленки и фольга имели толщину 160+/-5 мкм.

Приготовление анода: 8% по весу PVDF и 95% по весу природного материала графита перемешивались с использованием NMP в качестве растворителя. После взбалтывания и перемешивания в течение приблизительно 12 часов была получена гомогенная взвесь. Взвесь имела вязкость примерно 15000 ср до покрытия. Взвесь покрывалась на медную фольгу с использованием comma (?) покрытия. Покрытая пленка высушивалась при 140°С приблизительно 10 минут в конвективной печи. Аналогичным образом, другая сторона медной фольги покрывалась тем же самым материалом. После сушки покрытая фольга покрывалась полимерным раствором, как раскрыто в более ранней патентной заявке заявителя США 6,727,017. Так, покрытый анод прокатывался до толщины 210+/-5 мкм.

Узел батареи: Батарея была выполнена с использованием 28 пар катодов (4 см × 5 см) и анодов (4 см × 5 см). Электроды помещались в чередующейся последовательности в виде АВАВАВ. После пропитывания электролитом (ЕС/диметилсульфатиметилсульфат (DMC)) в течение 12 часов батарея подвергалась циклированию.

Таблица 1 показывает характеристики циклирования приблизительно 1200 м Ампер-час при токе зарядки/разрядки 1,5 А. Среднее напряжение батареи во время зарядки/разрядки также показано в таблице 1.

Таблица 1
Характеристики цикличности батареи по примеру 5 Номер цикла Зарядная емкость (Ампер-час) Разрядная емкость (А-ч) Энергия зарядки (Вт) Энергия разрядки (Вт) Среднее напряжение зарядки Среднее напряжение разрядки           (напряжение, В) 1 1,2719 1,1872 4,5453 3,6899 3,57Е+00 3,11Е+00 2 1,1730 1,1676 4,1588 3,6294 3,55Е+00 3,11Е+00 3 1,1535 1,1549 4,0825 3,5912 3,54Е+00 3,11Е+00 4 1,1391 1,1505 4,0268 3,5791 3,54Е+00 3,11Е+00

Батарея подвергалась тесту на высокую производительность

Тестовая установка и конфигурация: 7 ламп накаливания (12 В, 50 Вт на каждую лампу) подсоединялись последовательно с одним вольтметром и одним амперметром для отслеживания напряжения и тока. Четыре из батарей примера 4 также были подсоединены последовательно, и было получено общее напряжение 13,2 В (до размыкания сети). После размыкания сети наблюдались показания амперметра и показания напряжения 10,5 В (общее 315 В). Спустя 10 секунд показания амперметра упали до 28 А, и напряжение упало до 10,2 В (общее значение 286 Вт). После этого показания остались постоянными в течение следующих 20 секунд.

Из описанных выше высоких показателей разрядки можно заключить, что батареи обладали высокой способностью с емкостью разрядки более 20 С (скорость 1 C составляет 1,5 А, скорость 20 С составляет 30 А). Этот результат значителен для обнаружения того, что хороший катодный материал можно получить в атмосфере воздуха, и он будет обладать высокой производительностью. Потенциальное использование таких батарей - это электрические инструменты, транспортные средства и широкое семейство для использования батарей.

Пример 5. Дополнительный пример, показывающий синтез фосфата дефектного переходного материала лития, полученного включением 10% по весу и 20% по весу LiNi_0,92Mg_0,80O₂ и тепловую обработку в условиях воздуха

Те же самые протоколы обработки, что и в примере 3, использовались для синтеза фосфата дефектного переходного материала лития с добавками 10% по массе и 20% по массе вместо 3% по массе в примере 3.

Рентгенографические данные показаны на фиг.7(а) и 7(b). Фазы с более сильной фазой без примесей наблюдались для 10% по массе и 20% по массе LiNi_0,92Mg_0,08O₂ в добавленных образцах по сравнению с рентгенографическими данными, показанными для встроенного материала чистого LiFePO₄ и 3% по массе LiNi_0,92Mg_0,08O₂ (фиг.2 и 5, соответственно). Это говорит о том, что существование LiNi_0,92Mg_0,08O₂ во время синтеза может привести к некоторым фазам с примесью, включая непрореагировавший LiNi_0,92Mg_0,08O₂ и частично растворенный материал.

Электрохимические данные показаны на фиг.8(а)-8(d). Из фиг.8 можно видеть, что характеристики цикличности являются хорошими, как при включенном материале 3% по массе LiNi_0,92Mg_0,08O₂, хотя производительность увеличилась с 75 мА-ч/г до 50-60 мА-час). Можно заключить, что при добавлении большего количества материала LiNi_0,92Mg_0,08O₂, хотя и обеспечивается хорошая электропроводность материала благодаря присутствию дефектной кристаллической структуре со слишком большим добавлением LiNi_0,92 Mg_0,08O₂, добавление недостаточного времени тепловой обработки приведет к существованию непрореагировавшего LiNi_0,92Mg_0,08O₂, не имеющего никакой емкости. В результате для цели получения хорошего контроля характеристик материала типа дефектного лития железа фосфата, синтезированного в воздушной среде, нужно добавить нужное количество LiNi_0,92Mg_0,08O₂ для получения наилучшей электропроводности и емкости материала. Количество добавки LiNi_0,92Mg_0,08O₂ во время синтеза таким образом очень важно для получения наилучших электрохимических характеристик батареи.

Пример 6. Сравнительное исследование фосфата дефектного переходного металла лития (полученного из реакций с разными количествами LiNi_0,92Mg_0,08O₂ и LiFePO₄ просто механически смешанным с LiNi_0,92Mg_0,08O₂ до разных массовых процентов

Фиг.9(а) показывает набор видов рентгенографии обычно синтезируемого LiFePO₄ (приготовленного, как показано в примере 1), причем фосфат дефектного переходного металла лития имеет 3% по массе LiNi_0,92Mg_0,08O₂ (приготовленного, как показано в примере 3), причем фосфат дефектного переходного материала лития имеет 10% по весу и 20% по весу LiNi_0,92Mg_0,08O₂ (приготовленного по примеру 5).

Фиг.9(b) показывает набор видов рентгенографии 0% по массе, 3%, 10% и 20% LiNi_0,92Mg_0,08O₂, просто механически добавленных и смешанных с обычным стехиометрическим LiFePO₄. Из фиг.9(b) можно видеть, что при небольшом добавлении LiNi_0,92Mg_0,08O₂ (3% по массе) можно наблюдать отличные пики LiNi_0,92Mg_0,08O₂ (примерно 18,6 градуса для (003) и 44,4 градуса для (104)). Этот пример говорит о том, что характер чистой фазы прореагировавшего образца 3% по массе LiNi_0,92Mg_0,08O₂ (пример 3) является результатом полного растворения LiNi_0,92Mg_0,08O₂ в структуре LiFePO₄, потому давая присутствие фосфорных и кислородных вакансий, как описано выше. Также с таким же количеством добавки LiNi_0,92Mg_0,08O₂. В каждом из случаев (материал фиг.9(а) и материал фиг. 9(b)) LiNi_0,92Mg_0,08O₂, добавленный (непрореагировавшая проба), всегда показывает более высокую пиковую интенсивность (003) и (104) (примерно 18,6 гр. И 44,4 гр.). Это говорит о том, что фосфат дефектного переходного металла лития является следствием реакций между как бы синтезированными материалами-предшественниками (как описано в примерах 3 и 4). Характеристики отличны от материала, просто механически смешанного с LiNi_0,92Mg_0,08O₂ до разных процентов по массе.

Пример 7. Химический анализ обычного LiFePO₄ (материал, выполненный в примере 1) и фосфата дефектного переходного металла лития, синтезированного путем включения 3% по массе LiNi_0,92Mg_0,08O₂ (материал, выполненный в примере 3)

Результаты химического анализа для обычного LiFePO₄ (материал, выполненный в примере 1) и фосфата дефектного переходного металла лития, включенного с 3% по массе LiNi_0,92Mg_0,08O₂ (материал, выполненный в примере 3), показаны в таблице 2. Рассчитанные номера стехиометрии для двух образцов получены преобразованием % по массе в мол.% для каждого элемента, устанавливая стехиометрию Fe и (Fe+Ni+Mg) на единицу. В случае обычного LiFePO₄ рассчитанное отношение стехиометрии Fe:P=1:0,9805. Аналогичным образом, материал, включенный 3% по массе, обладает отношением стехиометрии Li:(Fe+Ni+Mg):P=1:0,9534. Нехватка фосфора поддерживает предложенное образование вакансий во время реакции. Следует заметить, что содержание кислорода нельзя химически анализировать. Однако, если мы примем 100% по массе анализируемого образца, стехиометрические номера для 3% по массе включенного материала все же меньше, чем у обычного материала. Это все еще согласуется с предложенным образованием вакансий кислорода во время синтеза.

Таблица 2
Химический анализ материалов, синтезированных в примере 1 и примере 3^*+ Элементы Материал примера 1 Мол. фракция Элементы Материал примера 3 Мол. фракция Li (% по м) 4,3 0,61951 Li (% по м) 4,14 0,59646 Fe (% по м) 32 0,57299 Fe (% по м) 31,0 0,55509 Р (% по м) 17,4 0,56183 Р (% по м) 17,3 0,55861 С (% по м) 5,7 0,47460 С (% по м) 4,45 0,37052       Ni (% по м) 1,67 0,028455       Мg (% по м) 0,57 0,00234 Молярное отношение Fe:P 1:0,9805 Молярное отношение (Fe+Mg+Ni):Р 1:0,9534 * Li, Fe,P, Ni, Mg были анализированы с использованием ICP-OES

С был анализирован с использованием ASTM D5373

Содержание кислорода нельзя определить непосредственно из-за относительно высокой концентрации металлов.

Пример 8. Синтез фосфата дефектного переходного металла лития, включенного со шпинельструктурированным Li_0,07Mn_1,93O₄ (3% по массе) в условиях воздуха

Fe₂O₃, Li₂CO₃ и супер Р, молярное отношение (1:1:2) смешивались вместе с добавлением подходящего количества воды. После тщательного перемешивания стехиометрическое количество фосфорной кислоты добавлялось в раствор и применялось длительное перемешивание. Наконец, взвесь высушивалась в воздухе при 150°С в течение 10 часов, затем следовала дополнительная тепловая обработка при 400°С в течение 5 часов до получения больших кусков материала.

Li_1,07Mn_1,93O₄ синтезировался с использованием Li₂CO₃ и Мn₃O₄ со стехиометрическим отношением Li:Mn 1,1:2 в предшественнике. Исходные материалы Li₂СО₃ и Мn₃O₄ сначала смешивались в шаровой мельнице в течение 8 часов, затем следовала тепловая обработка материала до 800°С в течение 24 часов в воздухе. Далее полученный материал подвергался размельчению и просеиванию.

Приготовленные выше материалы проходили через размельчение и шаровую мельницу в течение примерно 12 часов, причем количество Li_1,07Mn_1,93O₄ составляло 3% по массе, затем проходили тепловую обработку при 600°С в течение 10 часов в печи, показанной на фиг.1, в атмосфере воздуха.

Рентгенографические данные показаны на фиг.10. Наблюдалось немного больше фаз с примесями по сравнению с данными рентгенографии, показанными для чистого LiFePO₄ и 3% по массе LiNi_0,92Mg_0,08O₂ включенного материала. Электрохимические данные показаны на фиг.11(а) и 11(b). Из фиг.11(а) можно видеть, что характеристики цикличности намного улучшились по сравнению с данными, показанными в примере 1. Не наблюдалось снижения емкости (см. фиг.11(b)) и перекрывания кривых цикличности. Этот результат говорит о том, что хорошая электропроводность материала поддерживается на протяжении всей цикличности, и таким образом материал не обладает характеристиками затухания.

Хотя изложены конкретные материалы, тепловые обработки и т.д. для целей описания вариантов осуществления изобретения, можно прибегнуть к различным модификациям в свете вышеизложенного, не отходя от нового вклада в технику заявителя; поэтому при определении объема данного изобретения нужно ссылаться на прилагаемую формулу изобретения.

Изобретение относится к семейству новейших материалов для катода и к уникальному способу их синтеза для Li-ионных батарей. Техническим результатом изобретения является создание семейства фосфата с дефектным переходным металлом лития, который можно легко синтезировать в атмосфере воздуха при низкой температуре, одновременно с наличием совместимости, производительности и цикличности. Согласно изобретению способ включает в себя: а) создание оксида кристаллического переходного металла лития (со структурой шпинели или со структурой слоев); b) создание промежуточного синтезированного материала, содержащего исходные химические элементы Li:Fe:P:C в молярном отношении 1:1:1:2; с) соединение и измельчение указанных материалов с образованием смеси материалов в виде частиц, и а) нагрев материала, полученного на этапе с) для образования материала катода из фосфата с дефектным кристаллическим переходным металлом лития. Нагрев производится в сосуде при наличии воздуха, и поверхности материала, обращенные к воздуху, покрыты слоем инертной оболочки, которая имеет поры для проникновения воздуха и выходящих газов, вызванных нагреванием. 6 н. и 15 з.п. ф-лы, 19 ил., 2 табл.

1. Семейство катодных материалов для литий-ионной батареи, содержащее в основном оксид дефектного кристаллического переходного металла лития в виде LiFe_(1-x)M_xP_(1-x)O_2(2-x), где 0,01<=x<=0,3, и М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы переходных металлов, состоящей из никеля, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и алюминия.

2. Семейство катодных материалов по п.1, в котором М дополнительно включает в себя один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей двухвалентные катионы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария и цинка.

3. Семейство катодных материалов для литий-ионной батареи, содержащее в основном оксид дефектного кристаллического переходного металла лития в виде Li_(1-x/2)M_xFe_(1-x)P_(1-x)O_2(2-x), где 0,01<=х<=0,3, и М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы переходных металлов, состоящей из никеля, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и алюминия.

4. Семейство катодных материалов по п.3, в котором М дополнительно включает в себя один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей двухвалентные катионы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария и цинка.

5. Семейство катодных материалов по п.1, дополнительно содержащее неполностью прореагировавшую слоистую структуру или материал со структурой шпинели.

6. Семейство катодных материалов по п.2, дополнительно включающее в себя неполностью прореагировавшую слоистую структуру или материал со структурой шпинели.

7. Семейство катодных материалов по п.3, дополнительно включающее в себя неполностью прореагировавшую слоистую структуру или материал со структурой шпинели.

8. Семейство катодных материалов по п.4, дополнительно включающее в себя неполностью прореагировавшую слоистую структуру или материал со структурой шпинели.

9. Способ образования катодного материала для литий-ионной батареи, включающий в себя следующие этапы:
a) доставку оксида кристаллического переходного металла лития;
b) доставку исходных химических элементов Li:Fe:P:C в молярном отношении 1:1:1:2;
c) объединение и дробление материалов а) и b), чтобы образовать смесь материалов из а) и b) в виде частиц;
d) нагревание материала, полученного на этапе с) с образованием катодного материала, имеющего дефектную кристаллическую структуру кристаллических
LiFe_(1-x)M_xP_(1-x)O_2(2-x) или Li_(1-x/2)M_xFe_(1-x)P_(1-x)O_2(2-x),
где 0,01<=x<=0,3, и М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы металлов, состоящей из никеля, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и алюминия, и указанный нагрев проводится в сосуде в воздухе; и поверхности материала, обращенные к воздуху, покрыты слоем инертной пористой оболочки, которая позволяет проникать воздуху и выходить газам, вызванным этим нагреванием.

10. Способ по п.9, в котором исходные химические материалы этапа b) включают в себя Fe₂O₃, Li₂CO₃, H₃PO₄ и С,
Fe₂O₃+Li₂CO₃ и H₃PO₄ имеются в стехиометрических количествах, и С имеется в количестве, превосходящем стехиометрическое количество.

11. Способ по п.9, в котором на этапе d) материалы нагреваются до температуры 550-650°С в течение 8-12 ч.

12. Способ по п.9, в котором этап b) дополнительно включает в себя образование и перемешивание взвеси исходных химических веществ, высушивание взвеси, нагревание высушенной взвеси для получения продукта, пригодного для дробления на этапе с).

13. Способ по п.12, в котором взвесь высушивается в воздухе при примерно 150°С в течение примерно 10 ч, и высушенная взвесь нагревается при примерно 400°С в течение примерно 5 ч.

14. Способ по п.9, в котором указанный оксид кристаллического переходного металла лития имеет общую химическую формулу LiNi_(x)Mg_(1-x)O₂ или Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄, где 0<=x<=0,2.

15. Способ по п.9, в котором указанная оболочка является оболочкой из керамических волокон, имеющей толщину слоя примерно 1-3 дюйма.

16. Способ по п.9, в котором на этапе d) материалы нагреваются до температуры примерно 600°С в течение примерно 10 ч.

17. Способ по п.9, в котором смесь этапа с) содержит 1-5% по массе оксида кристаллического переходного металла лития.

18. Способ по п.14, в котором оксид кристаллического переходного металла лития представляет собой LiNi_(0,92) Mg_(0,08)O₂ или Li_(1,07)Mn_(1,93)O₄.

19. Способ образования катодного материала для литий-ионной батареи, включающий в себя следующие этапы:
а) обеспечение оксида кристаллического переходного металла лития LiNi_(0,92)Mg_(0,08)O₂ или Li_(1,07) Mn_(1,93)O₄;
b) обеспечение исходных химических веществ Fe₂O₃, Li₂CO₃, H₃PO₄ и С в стехиометрических количествах 1:1:2:2;
c) образование и перемешивание взвеси исходных химических веществ, высушивание взвеси в воздухе при, примерно 150°С, в течение примерно 10 ч, нагревание высушенной взвеси до примерно 400°С в течение 5 ч для получения продукта, пригодного для дробления;
d) соединение и дробление материалов по а) и с), чтобы образовать смесь материалов а) и с) в виде частиц, причем смесь содержит 3% по массе оксида кристаллического переходного металла лития;
e) нагревание материала из этапа d) с образованием катодного материала, имеющего дефектную кристаллическую структуру кристаллических LiFe_(1-x)M_xP_(1-x)O_2(2-x), или Li_(1-x/2)M_xFe_(1-x)P_(1-x)O_2(2-x), причем нагревание проводится в сосуде на воздухе при температуре примерно 600°С в течение примерно 10 ч; и поверхности материала, обращенные к воздуху, покрыты слоем пористой инертной оболочки, которая позволяет воздуху проникать и выходит газам, вызванным этим нагревом.

20. Способ образования катода для литий-ионной батареи, включающий в себя следующие этапы:
a) обеспечение оксида кристаллического переходного материала лития;
b) обеспечение исходных химических веществ Li:Fe:P:C в молярном отношении 1:1:1:2;
c) соединение и дробление материалов по а) и b), чтобы образовать смесь материалов по а) и b) в виде частиц;
d) нагрев материала из этапа с) с образованием катодного материала, имеющего дефектную кристаллическую структуру кристаллических
LiFe_(1-x)M_xP_(1-x)O_2(2-x), или Li_(1-x/2)M_xFe_(1-x)P_(1-x)O_2(2-x),
где
0,01<=x<=0,3, и М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы металлов, состоящей из никеля, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и алюминия, и указанный нагрев осуществляют в сосуде в воздухе; и поверхности материала, обращенные к воздуху, покрыты слоем пористой инертной оболочки, которая позволяет воздуху проникать и выходить газам, вызванным этим нагревом;
e) приготовление взвеси, имеющей содержание 85-95% по массе материала из этапа d), 2-7% по массе углерода, 2-7% по массе растворимого связующего материала и растворитель для этого растворимого связующего материала;
f) покрытие, по меньшей мере, одной стороны фольги указанной взвесью;
g) высушивание этого покрытия из взвеси.

21. Способ образования литий-ионной батареи, включающий в себя
a) образование ряда катодов по способу, указанному в п.20;
b) образование ряда анодов;
c) организацию ряда катодов и анодов в чередующейся последовательности;
d) наличие электролита между указанными чередующимися катодами и анодами.