АКТИВНЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМЫХ ЛИТИЕВЫХ БАТАРЕЙ Российский патент 2011 года по МПК H01M4/525 H01M10/52 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к активному катодному материалу для перезаряжаемых литиевых батарей, а более конкретно к активному катодному материалу, включающему смешанный оксид лития и переходного металла, который имеет специфический состав, включает избыток лития и, в качестве структурного вещества, никель, обладающий заданной степенью окисления для того, чтобы иметь устойчивую кристаллическую структуру и превосходные динамические характеристики в условиях высокой скорости заряда/разряда.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С усилением развития технологий для мобильных устройств и повышения требований к ним спрос на перезаряжаемые батареи как на источник энергии мобильного устройства быстро возрастает. В частности, литиевая перезаряжаемая батарея, обладающая высокой удельной энергией и рабочим напряжением, относительно длительным сроком службы и низкой скоростью саморазряда является коммерчески доступной и широко используемой в технике.

Кроме того, возрастающий интерес к проблемам окружающей среды ведет к большому количеству изысканий и исследований в области электрических автотранспортных средств и/или гибридных автотранспортных средств, которые могут работать вместо промышленных автотранспортных средств с использованием ископаемых видов топлива, таких как автотранспортные средства с двигателем внутреннего сгорания, автотранспортные средства с дизельным двигателем и т.д. В качестве источника энергии такие гибридные автотранспортные средства или электрические автотранспортные средства энергии чаще всего используют никель-водородные перезаряжаемые батареи, а в последние годы исследуются разнообразные стратегии с целью применения для гибридного автотранспортного средства перезаряжаемой литиевой батареи с высокой удельной энергоемкостью и напряжением разряда, и некоторые из них являются сейчас коммерчески доступными.

В качестве активного катодного материала для перезаряжаемой литиевой батареи в большинстве случаев используется литий, содержащий оксиды кобальта (LiCoO₂). Однако использование других материалов, например лития, содержащего оксиды марганца, такие как LiMnO₂ со слоистой кристаллической структурой, LiMnO₄ с кристаллической структурой шпинели и им подобные, и/или литий, содержащий оксиды никеля (LiNiO), можно также принять во внимание.

Среди различных активных катодных материалов в большинстве случаев используется LiCoO₂ с превосходным сроком службы и исключительной эффективностью заряда/разряда. Однако это вещество имеет значительную проблему из-за необоснованной конкурентной стоимости, поскольку кобальт является дорогостоящим из-за ограниченных природных ресурсов.

Хотя оксиды лития и марганца, такие как LiMnO₂ и LiMnO₄ и т.д., имеют преимущества в виде превосходной термической стабильности, низкой стоимости и простоты их синтезирования, эти соединения имеют определенные недостатки, связанные с низкой емкостью, ухудшенными высокотемпературными характеристиками и низкой проводимостью.

Кроме того, активные катодные материалы на основе LiNiO₂ являются относительно недорогими и обладают высокой разрядной емкостью. Однако при воздействии атмосферы и/или влаги эти материалы демонстрируют отмеченное фазовое превращение кристаллической структуры в зависимости от изменений объема, связанного с циклом заряда/разряда.

Для того чтобы преодолеть эти трудности, проведено большое количество научно-исследовательских работ и изысканий по использованию оксида лития, включающего никель и марганец в соотношении 1:1 или никель, кобальт и марганец в соотношении 1:1:1 в качестве активного катодный материала. Активный катодный материал, полученный смешиванием никеля, кобальта и/или марганца, имел улучшенные характеристики по сравнению с активным катодным материалом, включающим только один любой из этих переходных металлов. Однако все еще существуют требования к упрощению способа получения и к улучшению высоких динамических характеристик аккумуляторной батареи.

Для того чтобы решить описанные выше традиционные проблемы, настоящее изобретение предоставляет активный катодный материал, включающий смешанный оксид лития и переходного металла, в котором каждый структурный элемент композиционного оксида имеет заданный состав и степень окисления.

Что касается технической концепции настоящего изобретения, корейская выложенная патентная заявка No. 2005-047291 и PCT международная выложенная публикация заявки на патент No. WO 2002-078105 описывают оксид, представленный смешанной формулой Li_1+xNi_½Mn_½O₂(0<x<1), которая включает никель и марганец в равных количествах, а также избыток лития, для того чтобы исключить структурные модификации, имеющие место при перезарядке. Этот оксид частично дублирует настоящее изобретение с точки зрения изменения состава. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что если вышеуказанный оксид сохраняет вышеуказанную определенную химическую формулу без учета изменяющейся степени окисления никеля, то в противоположность активному катодному материалу, соответствующему настоящему изобретению, динамические характеристики не достигают указанных уровней в условиях высокой интенсивности заряда/разряда. Или, что еще хуже, побочные продукты лития (например, LiOH, LiCO₂ и т.д.) могут вызвать изменение pH, приводящее к разрушению электролита в батарее.

Следовательно, все еще существует настойчивая необходимость разработки нового активного катодного материала со стабильной кристаллической структурой и улучшенными динамическими характеристиками в условиях высокой скорости заряда/разряда.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В связи с изложенным настоящее изобретение было выполнено для того, чтобы разрешить упомянутые выше проблемы и другие технические проблемы, которые еще должны быть решены.

Авторы настоящего изобретения выполнили обширные изыскания и исследования и обнаружили, что для того, чтобы улучшить физические свойства при сохранении стабильной кристаллической структуры и добиться значительно улучшенных динамических характеристик в условиях высокой скорости заряда/разряда в качестве активного катодного материала может быть использован смешанный оксид на основе лития, включающий избыток лития, и никель, обладающий степенью окисления, по меньшей мере, 2. В результате было выполнено настоящее изобретение.

На основании полученных данных задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить для перезаряжаемой литиевой батареи активный катодный материал, включающий смешанный оксид на основе лития и переходного металла, представленный следующей формулой (1), который содержит избыток лития, для того чтобы иметь улучшенные динамические характеристики в условиях высокой скорости заряда/разряда:

Li_1+aNi'_bNi''_cMn_dCo_eO₂, (1)

где a, b, c, d, e определяются с помощью уравнения 1,1≤(1+a)/(b+c+d+e)<1,3;

средняя степень окисления каждого элемента из переходных металлов, описанных выше, представлена следующим образом:

Ni'>2+, Ni''=3+, Mn=4+ и Co=3+;

0≤e≤0,1;

0,2< b+c≤0,55, 0,2< d ≤0,55 и

|(b+c)-d|≤0,1

Что касается традиционных активных катодных материалов, то избыток лития, который содержится в смешанном оксиде на основе лития и переходного металла, вызывает затруднения при поддержании стабильной кристаллической структуры с точки зрения соотношений составляющих элементов и указанной степени окисления каждого элемента переходного металла (такого как Ni) в смешанном оксиде. Следовательно, путь продвижения ионов лития не может быть гарантирован в условиях высокой скорости заряда/разряда, что в свою очередь значительно ухудшает динамические характеристики и может вызвать образование побочных продуктов лития (LiOH, LiCO₂ и т.д.), что в свою очередь приводит к изменениям pH батареи.

В связи с этим авторы настоящего изобретения провели обширные исследования и различные эксперименты и обнаружили, что, регулируя среднюю степень окисления каждого элемента переходного металла, например, Ni'>2+, Ni''=3+, Mn=4+ и Co=3+ и поддерживая требуемые соотношения составляющих элементов, зависящие от избытка лития, с помощью приведенного выше уравнения, можно получить активный катодный материал с устойчивой кристаллической структурой и характеристики скорости могут, таким образом, быть улучшены. Т.е. относительно смешанного материала на основе лития и переходного металла в активном катодном материале настоящего изобретения, средняя степень окисления Ni' может быть, по меньшей мере, 2, в то время как средняя степень окисления Ni'' может быть, по меньшей мере, 3, что в обоих случаях больше средней степени окисления Ni, используемого обычно в традиционных активных материалах катода. В результате может быть получена структура с устойчивыми связями и достигнута высокая сила химической связи между элементом переходного металла и кислородом. Этот результат является ожидаемым, поскольку с увеличением степени окисления Ni электрический заряд увеличивается, что приводит в результате к увеличению кулоновской силы (кулоновского взаимодействия) между элементом переходного металла и кислородом.

Следовательно, активный катодный материал настоящего изобретения может обладать устойчивой кристаллической структурой и обеспечивать желаемый путь, требуемый для быстрого продвижения ионов лития в условиях высокой скорости заряда/разряда, тем самым значительно улучшая высокие динамические характеристики при сохранении устойчивости кристаллической структуры.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Вышеприведенные и другие задачи, характерные черты и другие преимущества настоящего изобретения будут более понятны из следующего детального описания в сочетании с прилагаемыми чертежами, в которых:

Фиг. 1-5 являются графиками, иллюстрирующими характеристики скорости, соответствующие Образцам с 1 по 12, в сравнении с характеристиками скорости, соответствующими Сравнительным образцам с 1 по 11; и

Фиг. 6-10 являются каждая двумя графиками, иллюстрирующими измеренные константы кристаллических решеток (a и c) активных катодных материалов, соответствующих Образцам с 1 по 4, Образцам 5 и 6, Образцам 7 и 8, Образцам 9 и 10 и Образцам 11 и 12 соответственно.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Избыток лития, содержащийся в активном катодном материале в соответствии с настоящим изобретением, означает количество лития, достаточное для предотвращения ухудшения устойчивости кристаллической структуры смешанного оксида на основе лития и переходного металла, обусловленной избытком лития, и, в то же время, достаточное для улучшенных динамических характеристик материала катода в условиях высокой скорости заряда/разряда. Как определено с помощью приведенной выше формулы состава, величина, вычисленная делением молярной доли лития (который содержится в активном катодном материале) на сумму молярных долей всех переходных металлов (которые содержатся в активном материале катода), может быть, по меньшей мере, 1,1 и меньше 1,3, а предпочтительно может изменяться от 1,1 до 1,2.

Молярные концентрации никеля и марганца могут независимо изменяться от 0,2 до 0,55, а молярные концентрации каждого элемента в смешанном оксиде, описанном выше, могут быть гибко откорректированы относительно избытка лития. В предпочтительном варианте воплощения изобретения относительные молярные концентрации никеля и марганца могут изменяться от 1:0,7 до 1,3, означая, что количество марганца может быть больше или меньше количества никеля. Однако абсолютная величина разницы молярных концентраций никеля и марганца всегда устанавливается меньше чем 0,1, таким образом, в активном катодном материале могут быть сбалансированы превосходные физические свойства никеля и марганца.

По сравнению с традиционным трехкомпонентным активным материалом катода, включающим переходные металлы, такие как никель, марганец и/или кобальт, в котором никель сохраняет степень окисления 2, средняя степень окисления никеля в смешанном оксиде, входящем в состав активного катодного материала в соответствии с настоящим изобретением, может изменяться в зависимости от избытка лития, содержащегося в смешанном оксиде. Другими словами, смешанный оксид, входящий в состав активного катодного материала в соответствии с настоящим изобретением, может содержать Ni⁺² и Ni⁺³ одновременно.

Более детально в отношении средней степени окисления никеля, если молярная концентрация никеля (то есть b+c) больше молярной концентрации марганца (d), то Ni' - больше чем 2+, а Ni'' - 3+, и в этом случае избыточный никель сверх молярной концентрации никеля к молярной концентрации марганца может быть Ni''. Этот Ni'' часто замещает металлический элемент, расположенный в узле кристаллической решетки, в которой избыток лития, имеющего степень окисления 1, соединяется с кислородом, получая, таким образом, степень окисления 3 для того, чтобы сохранить общую заданную степень окисления. В данном документе часть никеля в количестве, соответствующем молярной концентрации марганца, может быть Ni', и средняя степень окисления никеля может быть, по меньшей мере, 2 из-за одновременного существования Ni⁺² и Ni⁺³ и влияния избытка лития. Более того, даже если молярная концентрация никеля (b+c) меньше, чем молярная концентрация марганца (d), из-за влияния избытка лития, то средняя степень окисления Ni' может быть, по меньшей мере, 2 с тем, чтобы поддерживать общую заданную степень окисления.

Молярная концентрация кобальта составляет, в основном, не более чем 0,1, и этот элемент может быть включен в минимальном количестве и иногда может не учитываться при рассмотрении экономических аспектов, связанных с природными ресурсами и стоимостью материала.

При условии, что молярные концентрации никеля и марганца и избыток лития в активном катодном материале настоящего изобретения сохраняются, как определено формулой (1), способ получения активного материала катода практически не ограничивается. Например, активный катодный материал может быть получен взаимодействием предшественника гидрооксида никеля и марганца (кобальта) с карбонатом лития. Более детально, с получением гидрооксида никеля и марганца (кобальта) постоянного состава, достаточного для того, чтобы получить оксид, содержащий избыток лития после завершения реакции; полученный гидроксид смешивается с предшественником, содержащим литий, для проведения реакции, и реакционная смесь отжигается при температуре от 800 до 1200°C от 8 до 24 часов для создания в виде конечного продукта активного катодного материала.

Настоящее изобретение также предоставляет литиевую перезаряжаемую батарею, включающую активный катодный материал, полученный, как описано выше. Как правило, литиевая перезаряжаемая батарея включает катод, анод, разделительную мембрану и неводный электролит, содержащий соль лития.

Катод может быть создан нанесением смеси активного катодного материала, токопроводящего вещества (материала) и связующего на катодный (токовый) коллектор, высушиванием коллектора с нанесенным покрытием и прессованием обработанного коллектора, а если необходимо, смесь может дополнительно включать наполнитель.

Катодный коллектор может иметь толщину, изменяющуюся от 3 до 500 мкм. Такой катодный коллектор особым образом не ограничивается до тех пор, пока он не вызывает химических модификаций батареи, обладая превосходными проводящими свойствами. Например, катодный коллектор может включать нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, кальцинированный углерод, или алюминий, или нержавеющую сталь с обработкой поверхности углеродом, никелем, титаном, серебром и т.д., и прочие. Катодный коллектор может иметь сверхтонкую шероховатость поверхности для того, чтобы усилить адгезию активного катодного материала и, кроме того, он может быть изготовлен в различном виде, таком как пленка, лист, фольга, сетка, пористый материал, пеноматериал, материал из ткани из некрученых нитей и похожих.

Проводящий материал может быть добавлен в количестве от 1 до 50% масс. от общей массы смеси, содержащей активный катодный материал. Такой проводящий материал особым образом не ограничивается до тех, пор пока он не вызывает химических модификаций в батарее, обладая требуемой проводимостью. Например, проводящий материал может включать: графит, такой как натуральный графит или искусственный графит; углеродную сажу, такую как ацетиленовая сажа, сажа марки ketjen black и summer black, канальная газовая сажа, печная сажа, ламповая сажа и т.д.; токопроводящие ткани (волокна), такие как угольная ткань (углеволокно), металлическая ткань (волокно) и т.д.; металлический порошок, такой как фторуглерод, алюминиевый порошок, никелевый порошок и т.д.; токопроводящие нитевидные кристаллы (вискеры), такие как оксид цинка, титанат калия (титановокислый калий), и т.д.; токопроводящие оксиды металлов, такие как оксид титана; производные полифенилена и прочие.

Связующее, используемое здесь, может включать компонент для обеспечения соединения активного материала с проводящим материалом и/или крепления к коллектору и, в основном, может быть добавлено в количестве от 1 до 50% масс. от общей массы смеси, включающей активный катодный материал. Такое связующее может включать, например, поливинилиденфторид, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу (CMC), крахмал, гидроксипропилцеллюлозу, регенерированную целлюлозу, поливинилпирролидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, этилен-пропилен-диен терполимер (тройной сополимер, EPDM - Этилен-пропилен-диеновый сополимер), сульфированный EPDM, бутадиенстирольный каучук, фторкаучук, различные сополимеры и т.д.

Наполнитель, использованный здесь, может дополнительно использоваться для сдерживания расширения катода и особенно не ограничивается до тех пор, пока он является волокнистым материалом, который не вызывает химической модификации батареи. Например, наполнитель может включать полимеры на основе олефинов, такие как полиэтилен, полипропилен и т.д., или волокнистые материалы, такие как стекловолокно, углеродное волокно и т.д.

Анод изготавливается нанесением активного анодного материала на анодный коллектор и сушкой коллектора с нанесенным материалом и может дополнительно включать другие составляющие, описанные выше.

Анодный коллектор, в основном, имеет толщину от 3 до 500 мкм. Такой анодный коллектор особенно не ограничивается до тех пор, пока он не вызывает химических изменений батареи, обладающей соответствующими проводящими свойствами. Например, анодный коллектор может включать медь, нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, кальцинированный углерод, медь или нержавеющую сталь, поверхность которых обработана (легирована) углеродом, никелем, титаном, серебром и т.д., алюминиево-кадмиевый сплав и прочие. Аналогично катодному коллектору анодный коллектор может иметь сверхтонкую шероховатость поверхности для усиления адгезии анодного активного материала, и анодный коллектор может быть выполнен в различном виде, таком как пленка, пластина, фольга, сетка, пористый материал, пеноматериал, материал из ткани из некрученых нитей и аналогичных.

Анодный активный материал может включать, например, углерод, такой как углерод, замедляющий графитирование, графит на основе углерода и т.д.; смешанные оксиды металлов, такие как Li_yFe₂O₃ (0≤y≤1), Li_yWO₂(0≤y≤1), Sn_xMe_1-x Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; и Me': Al, B, P, Si, элементы Групп 1, 2 или 3; 0<x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8); металлический литий; сплав лития; сплав кремния; сплав олова; оксиды металлов, такие как SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅, и т.д.; токопроводящий полимер, такой как полиацетилен; материалы на основе Li-Co-Ni и аналогичные им.

Разделительная мембрана, используемая здесь, помещается между катодом и анодом и может быть тонкой пленкой, обладающей высокой ионной проницаемостью, а также превосходной механической прочностью и изоляцией. Разделительная мембрана может иметь диаметр пор, изменяющийся от 0,01 до 10 мкм и толщину, изменяющуюся от 5 до 300 мкм. Примеры разделительных мембран включают: полимер на основе олефина, такой как полипропилен, обладающий соответствующей химической стойкостью и соответствующими гидрофобными свойствами; тонкую пластину или ткань из некрученых нитей, выполненную из стекловолокна или полиэтилена и т.д. Если батарея включает твердый электролит, такой как полимер, то этот твердый электролит может также действовать как разделительная мембрана.

Неводный электролит, содержащий соль лития, используемую здесь, включает, прежде всего, электролит и соль лития, и электролитом может быть неводный органический растворитель, твердый органический электролит, твердый неорганический электролит и подобные им.

Неводный органический растворитель может, например, включать апротонный органический растворитель, такой как N-метил-2-пирролидинон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, '-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметисульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метиловый эфир муравьиной кислоты (метилформиат), метиловый эфир уксусной кислоты (метилацетат), триглицерид фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметилимидазолидин-2он, производные пропилен карбоната, производные тетрагидрофурана, диэтиловый эфир, метилпропионат, этилпропионат, и т.д.

Твердые органические электролиты могут включать, например, производные полиэтилена, производные полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, сложный эфир фосфорной кислоты, многократно перемешанный лизин, сульфид сложного полиэфира, поливиниловый спирт, поливинилиденфторид, полимер, содержащий ионные диссоциированные группы и им подобные.

Неорганические твердые электролиты могут включать, например, нитриды, галогениды или сульфаты лития, такие как Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ и прочие.

Соли лития легко растворяются в неводных электролитах и могут включать, например, LiCl, LiBr LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₄SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, хлорборан лития, литиевая соль низшей алифатической карбоновой кислоты, тетрафенилборат лития, имиды и т.д.

Для того чтобы улучшить характеристики заряда/разряда и/или ингибировать горение, электролит в дальнейшем может включать, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, циклический эфир, этилендиамин, n-глим (метилового эфира диэтиленгликоль), триамид гекафосфорной кислоты, производные нитробензола, серу, хинониминовые красители, N-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, диалкиловый эфир этиленгликоля, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия и т.д. Дополнительно могут быть добавлены растворители, содержащие галогены, такие как четыреххлористый углерод или трифторэтилен для придания огнестойкости, или может быть добавлен газообразный диоксид углерода для улучшения способности сохранения высокотемпературных свойств.

ПРИМЕРЫ

Теперь настоящее изобретение будет описано более детально в нижеследующем описании со ссылкой на примеры осуществления изобретения и примеры настоящего изобретения, которые носят исключительно иллюстративный характер и не могут быть истолкованы как ограничивающие задачу и объем изобретения.

Пример 1

В качестве предшественника композитного переходного металла был использован сложный гидроксид М(ОН)₂(М=Ni_0,452Mn_0,450Co_0,098). Сложный гидроксид был смешан с Li₂CO₃ в стехиометрическом соотношении Li:M как 1,14:1 и смесь была отожжена на воздухе при температуре от 850 до 1000ºC в течение 10 часов для получения активного катодного материала, содержащего смешанный оксид лития и переходного металла.

Пример 2

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 1, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,2:1.

Пример 3

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 1, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,24:1.

Пример 4

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 1, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,34:1.

Сравнительный Пример 1

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 1, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,0:1.

Сравнительный Пример 2

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 1, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,03:1.

Сравнительный Пример 3

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 1, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,05:1.

Пример 5

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 1, за исключением того, что в качестве композитного предшественника переходного металла был использован комбинированный гидроксид M(OH)₂ (M=Ni_0,499 Mn_0,501) и смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,10:1.

Пример 6

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 5, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,20:1.

Сравнительный Пример 4

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 5, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,03:1.

Сравнительный Пример 5

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 5, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,05:1.

Пример 7

Активный материал катода был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 5, за исключением того, что в качестве композитного предшественника переходного металла был использован комбинированный гидроксид M(OH)₂ (M=Ni_0,492 Mn_0,508).

Пример 8

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 7, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,20:1.

Сравнительный Пример 6

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 7, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,03:1.

Сравнительный Пример 7

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 7, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,05:1.

Пример 9

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 5, за исключением того, что в качестве композитного предшественника переходного металла был использован комбинированный гидроксид M(OH)₂ (M=Ni_0,478 Mn_0,522).

Пример 10

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 9, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,20:1.

Сравнительный Пример 8

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 9, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,03:1.

Сравнительный Пример 9

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 9, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,05:1.

Пример 11

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 5, за исключением того, что в качестве композитного предшественника переходного металла был использован комбинированный гидроксид M(OH)₂ (M=Ni_0,450 Mn_0,552).

Пример 12

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 11, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,20:1.

Сравнительный Пример 10

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 12, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,03:1.

Сравнительный Пример 11

Активный катодный материал был приготовлен по той же методике, которая описана в Примере 12, за исключением того, что смесь имела стехиометрическое соотношение Li:M как 1,05:1.

Экспериментальный Пример 1. Испытание для определения характеристик скорости

Каждый из активных катодных материалов, изготовленный в соответствии с Примерами с 1 по 12 и Сравнительными Примерами с 1 по 11, соответственно, был добавлен к N-метилпирролидону (NMP) вместе с токопроводящим материалом и связующим в соотношении активного материала, токопроводящего материала и связующего как 95:2,5:2,5. Полученная пастообразная смесь была нанесена на алюминиевую фольгу для образования электрода, который, в свою очередь, был собран в батарею типа монеты (coin type battery). Металлический литий был применен в качестве противоэлектрода, поскольку электролит был жидким электролитом, содержащим 1M LiPF₆ в EC:EMC (1:1).

Изготовленная батарея была заряжена током 0,1С и разряжена током 0,1С в первом цикле, а затем была заряжена током 0,1С и разряжена током 0,2С во втором цикле. После этого зарядка была проведена током 0,5С, в то время как разрядка выполнялась током 0,1С, током 0,2С, током 0,5С, током 1С, током 1,5С и током 2,0С соответственно, в третьем и последующих циклах. Были определены динамические характеристики активного катодного материала батареи.

Все активные катодные материалы, приготовленные в соответствии с Примерами с 1 по 4, а также Сравнительными Примерами с 1 по 3, Примерами 5 и 6, а также Сравнительными Примерами 4 и 5, Примерами 7 и 8, а также Сравнительными Примерами 6 и 7, Примерами 9 и 10, а также Сравнительными Примерами 8 и 9, и Примерами 11 и 12, а также Сравнительными Примерами 10 и 11 соответственно были подвергнуты испытанию для определения характеристик скорости. Со ссылкой на состояние разряда током 0,1С (100%) разрядные емкости батареи в условиях других состояний разряда были измерены соотносительно вышеприведенным ссылочным, и измеренные результаты показаны на Фиг. 1-5.

Ссылаясь на Фиг. 1-5, было найдено, что разрядная емкость в основном имеет тенденцию к снижению с увеличением скорости разряда. Однако в условиях высокой скорости разряда током, по меньшей мере, 1С после восьми (8) циклов батареи, включающие активные катодные материалы, приготовленные в соответствии с Примерами с 1 по 12, демонстрировали более высокую емкость, которая является, по меньшей мере, на 70% лучше характеристик разряда батарей, включающих активные катодные материалы, соответствующих Сравнительным Примерам с 1 по 11. В частности, было определено, что различие в разрядных емкостях заметно увеличивается при повышении скорости разряда. В результате можно видеть, что активный катодный материал настоящего изобретения проявляет значительно улучшенные динамические характеристики.

Экспериментальный Пример 2. Определение констант кристаллической решетки активного материала

Константы кристаллической решетки (а и с) активных катодных материалов, соответствующих Примерам с 1 по 4, Примерам 5 и 6, Примерам 7 и 8, Примерам 9 и 10 и Примерам 11 и 12, соответственно были измерены, и результаты этих измерений показаны на Фиг. 6-10, каждая из которых изображает две кривые для иллюстрации измеренных констант кристаллической решетки.

Ссылаясь на Фиг. 6-10, было обнаружено, что константа кристаллической решетки постепенно снижается, если количество лития, содержащегося в активном катодном материале, увеличивается. Предполагается, что причиной такого результата является то, что кулоновская сила, действующая между кислородом и никелем, возрастает с увеличением степени окисления никеля, укрепляя тем самым силу химической связи между ними.

Следовательно, активный катодный материал данного изобретения обладает более прочной химической связью между кислородом и никелем и повышенной стабильностью кристаллической структуры с тем, чтобы гарантировать стабильный путь движения ионов лития, демонстрируя тем самым значительно улучшенные динамические характеристики.

Несмотря на то, что примеры и сравнительные примеры настоящего изобретения раскрыты с иллюстративной целью, специалист в данной области техники примет во внимание, что различные модификации, дополнения и замещения возможны без отступления от объема и цели изобретения, что раскрывается в соответствующей формуле изобретения.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Как описано выше, активный катодный материал в соответствии с настоящим изобретением включает смешанный оксид лития и переходного металла, который имеет заданный структурный состав, и содержит избыток лития, в котором каждый структурный элемент имеет заданную степень окисления, сохраняя тем самым устойчивую кристаллическую структуру и демонстрируя превосходные динамические характеристики.

Изобретение относится к активному катодному материалу для перезаряжаемых литиевых батарей. Согласно изобретению активный катодный материал включает смешанный оксид лития и переходного металла, представленный следующей формулой (1), которая содержит избыток лития и никель со средней степенью окисления более чем 2+ с тем, чтобы продемонстрировать улучшенные характеристики скорости в условиях высокой скорости заряда/разряда: , где а, b, с, d и е определяются с помощью уравнения 1,1≤(1+a)/(b+c+d+e)<1,3; средняя степень окисления каждого из элементов переходных металлов, описанных выше, представляется следующим образом: Ni′>2+, Ni″=3+, Mn=4+ и Со=3+; 0≤е≤0,1; 0,2<b+c≤0,55, 0,2<d≤0,55 и |(b+c)-d|≤0,1. Техническим результатом является стабильная кристаллическая структура и превосходные динамические характеристики скорости в условиях высокой скорости заряда/разряда. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Активный катодный материал для перезаряжаемой литиевой батареи, включающий: смешанный оксид лития и переходного металла, представленный следующей формулой (1), который содержит избыток лития и никель со средней степенью окисления более чем 2+ с тем, чтобы продемонстрировать улучшенные характеристики скорости в условиях высокой скорости заряда/разряда:

где а, b, с, d, е определяются с помощью уравнения 1,1≤(1+a)/(b+c+d+e)<1,3;
средняя степень окисления каждого из элементов переходных металлов, описанных выше, представляется следующим образом:
Ni'>2+, Ni''=3+, Mn=4+ и Со=3+;
0≤е≤0,1;
0,2<b+c≤0,55, 0,2<d≤0,55 и
|(b+c)-d|<0,1

2. Активный катодный материал по п.1, в котором молярная доля Li относительно всех переходных металлов в смешанном оксиде изменяется в пределах от 1,10 до 1,20.

3. Активный катодный материал по п.1, в котором отношение (b+c):d изменяется от 1:0,7 до 1,3.

4. Активный катодный материал по п.1, в котором смешанный оксид получен взаимодействием предшественника гидроксида никеля-марганца-(кобальта) с карбонатом лития.

5. Перезаряжаемая литиевая батарея, включающая активный катодный материал по любому из пп 1-4.