КАТОД НА ОСНОВЕ ДВУХ ВИДОВ СОЕДИНЕНИЙ И ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЕГО ЛИТИЕВАЯ ВТОРИЧНАЯ БАТАРЕЯ Российский патент 2013 года по МПК H01M4/02 H01M10/05 

ОБЛАСТИ ТЕХНИКИ

[1] Настоящее изобретение относится к катоду для литиевых вторичных (аккумуляторных) батарей, включающему сочетание двух особых видов соединений, за счет этого обладающему длительным сроком службы, свойствами долгосрочного хранения и превосходной стабильностью при температуре окружающей среды и высоких температурах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[2] Технологическое развитие и повышенный спрос на мобильное оборудование привели к быстрому повышению спроса на вторичные батареи в качестве источников энергии. Среди таких вторичных батарей коммерчески доступными и широко используемыми являются литиевые вторичные батареи, имеющие высокие плотность энергии и напряжение, длительный циклический ресурс и низкую скорость саморазряда.

[3] Кроме того, повышенный интерес к вопросам окружающей среды вызвал большое количество исследований, связанных с электромобилями (EV) и гибридными электромобилями (HEV) в качестве заменителей автомобилей, использующих ископаемые виды топлива, таких как автомобили, работающие на бензине и дизельном топливе, которые являются основной причиной загрязнения воздуха. В качестве источников энергии электромобилей (EV) и гибридных электромобилей (HEV) обычно используют никелево-металлогидридные (Ni-MH) вторичные батареи. Однако в настоящее время проводится большое количество исследований, связанных с использованием литиевых вторичных батарей с высокими плотностью энергией, разрядным напряжением и стабильностью мощности, причем некоторые из них имеются в продаже.

[4] В частности, литиевые вторичные батареи, используемые для электромобилей, должны иметь высокую плотность энергии, выдавать высокую мощность в течение короткого периода времени и работать в жестких условиях в течение 10 лет или дольше, что требует значительно более высокой стабильности и длительного срока службы по сравнению с традиционными небольшими литиевыми вторичными батареями.

[5] В традиционных литиевых вторичных батареях, используемых для небольших батарей, обычно применяют сложный оксид лития-кобальта со слоистой структурой для катода и материал на основе графита для анода. Однако недостатком сложного оксида лития-кобальта является то, что кобальт, используемый в качестве основного элемента, является чрезвычайно дорогостоящим, и сложный оксид лития-кобальта не подходит для использования в электромобиле с точки зрения стабильности. Соответственно, в качестве катода литий-ионных батарей для электромобилей может подойти сложный оксид лития-марганца со шпинельной кристаллической структурой, содержащий марганец, который является недорогим и обладает превосходной стабильностью.

[6] Однако при хранении сложного оксида лития-марганца при высокой температуре марганец вымывается в электролит, ухудшая свойства батареи. Соответственно, требуются меры по предотвращению данного явления. Кроме того, недостатком сложного оксида лития-марганца является то, что он имеет небольшую емкость в расчете на массу батареи по сравнению с традиционными сложными оксидами лития-кобальта или сложными оксидами лития-никеля, ограничивая, таким образом, повышение емкости в расчете на массу батареи. Поэтому существует потребность в разработке батарей для преодоления данного ограничения с целью практического применения батарей в качестве источников питания электромобилей.

[7] Для устранения упомянутых недостатков проводится большое количество исследований, связанных с изготовлением электрода с использованием смешанного катодного активного материала. Например, публикации заявок на Японские патенты №№2002-110253 и 2004-134245 раскрывают технологию использования смеси сложного оксида лития-марганца и сложного оксида лития-никеля-кобальта-марганца с целью повышения восстановительной способности или т.п., но все-таки имеющей недостатки, заключающиеся в коротком циклическом ресурсе оксида лития-марганца и ограничении улучшения стабильности.

[8] Далее, в Корейском патенте №0458584 описан катодный активный материал, состоящий из соединения активного материала на основе никеля, имеющего большой сферический диаметр со средним диаметром от 7 до 25 мкм, и соединения активного материала на основе никеля, имеющего небольшой сферический диаметр со средним диаметром от 2 до 6 мкм (например, LI_xMn₂O_4-zX_z, в котором Х представляет собой F, S или P, и 0,90≤х≤1,1, а 0≤z≤0,5), для повышения объемной плотности электродной пластины и тем самым улучшения емкости батареи.

[9] Кроме того, с целью улучшения емкости, срока службы и высокоскоростных разрядных свойств батареи в Корейском патенте №0570417 описано использование в качестве катодного активного материала тетраоксида димарганца лития со шпинельной кристаллической структурой, в публикации заявки на Японский патент №2002-0080448 описано использование катодного активного материала, содержащего сложный оксид лития-марганца, а в публикации заявки на Японский патент №2004-134245 описано изготовление вторичных батарей с использованием катодного активного материала, содержащего сложный оксид лития-марганца со шпинельной кристаллической структурой и сложный оксид лития-переходного металла.

[10] Вторичные батареи, используемые для электромобилей (EV), гибридных электромобилей (HEV) и т.п., требуют свойств высокой скорости и мощности в зависимости от условий работы автомобилей.

[11] Однако несмотря на известный к настоящему времени уровень техники вторичные батареи, обладающие желаемым сроком службы и стабильностью, все еще не были разработаны.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

[12] Поэтому настоящее изобретение было создано с целью решения вышеупомянутых задач и других, еще не решенных технических задач.

[13] В результате различных экстенсивных и интенсивных исследований и экспериментов, проведенных с целью решения вышеописанных задач, авторы настоящего изобретения разработали катод для вторичных батарей, включающий сочетание особых двух соединений, таких как соединение формулы 1 и соединение формулы 2, и обнаружили, что в случае когда вторичная батарея изготовлена с использованием такого катода, могут быть улучшены рабочие характеристики батареи, такие как стабильность и срок службы, при этом скоростные и мощностные свойства являются превосходными. Настоящее изобретение было совершено на основании данного открытия.

Техническое решение

[14] Соответственно, катод для литиевых вторичных батарей по настоящему изобретению включает сочетание одного или более соединений, выбранных из формулы 1, и одного или более соединений, выбранных из формулы 2:

[15] (1-s-t)[Li(Li_aMn_(1-a-x-y)Ni_xCo_y)O₂]*s[Li₂CO₃]*t[LiOH] (1) [16] (1-u)LiFePO₄*uC (2)

[17] где 0<a<0,3; 0<x<0,8; 0<y<0,6; 0<s<0,05; и 0<t<0,05, 0,01<u<0,1.

[18] Как упомянуто выше, в настоящем изобретении для катода используют смесь сложного оксида лития-никеля-марганца-кобальта, имеющего слоистую кристаллическую структуру и состоящего из особых элементов и соединений, и фосфата лития-железа, имеющего оливиновую кристаллическую структуру.

[19] Хотя особый элементный состав и действия карбоната лития (Li₂CO₃) и гидроксида лития (LiOH), указанных в соединениях формулы 1, четко не объяснены, предполагается, что соответствующие недостатки могут быть исправлены, а преимущества могут быть максимизированы при использовании соединения формулы 1 в сочетании с соединением формулы 2. Подробное объяснение этого изложено ниже.

[20] Соединение формулы 2 обладает преимуществами превосходной термической стабильности и низкой стоимости, но обладает недостатками малой емкости и вымывания металла из-за уязвимости для кислоты. Эти недостатки вызваны тем, что Mn легко вымывается из-за структурных проблем, таких как искажение Яна-Теллера, которое может быть существенно повышено HF, присутствующей в батареях.

[21] С другой стороны, в катоде по настоящему изобретению соединение формулы 1, обладающее превосходной структурной стабильностью и являющееся основным, ингибирует реакцию соединения формулы 2, обладающего превосходной стабильностью, но обладающего структурной нестабильностью, при хранении при высоких температурах, с HF, сильной кислотой, присутствующей в батареях, и индуцирует вымывание HF в соединение формулы 2, минимизируя таким образом ухудшение соединения формулы 2 и обеспечивая превосходные скоростные и мощностные свойства, присущие соединению формулы 2.

[22] В формуле 1 карбонат лития (Li₂CO₃) и гидроксид лития (LiOH) присутствуют в заданном количестве, а предпочтительно - в количестве менее 0,05 моля, более предпочтительно - в количестве 0,03 моля или менее, от общего количества молей соединения формулы 1. В том случае, если карбонат лития (Li₂CO₃) и гидроксид лития (LiOH) присутствуют в количестве 0,05 моля или более, они могут неблагоприятно вызвать ухудшение емкости батареи и побочные реакции.

[23] Предпочтительно, соотношение смешивания соединения формулы 1 и соединения формулы 2 составляет от 1:9 до 9:1 в расчете на массу. В том случае, если из двух соединений соединение формулы 1 присутствует в слишком малом количестве, возникает проблема, при которой не может быть получен срок службы на желаемом уровне. С другой стороны, в том случае, если соединение формулы 2 присутствует в слишком малом количестве, стабильность батарей неблагоприятно ухудшается. По этой причине соотношение смешивания соединения формулы 1 и соединения формулы 2 более предпочтительно составляет от 2:8 до 8:2 в расчете на массу.

[24] Известно, что в формулах 1 и 2 позиция 6-координированной структуры, такой как Ni, Mn, Co и Fe, может быть частично замещена другим элементом-металлом или неметаллом, который может иметь 6-координированную структуру. Тот случай, когда эта позиция замещена другим элементом-металлом или неметаллом, также входит в объем настоящего изобретения. Замещенное другим элементом количество предпочтительно составляет 0,2 моля или менее от общего количества переходных металлов. В том случае, если замещенное другим элементом количество является избыточным, неблагоприятным образом не может быть получена емкость на желаемом уровне.

[25] Кроме того, в соединениях формул 1 и 2 заданное количество ионов кислорода (О) может быть замещено другими анионами, и такое замещение входит в объем настоящего изобретения. Замещенные анионы предпочтительно могут представлять собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов-галогенов, таких как F, Cl, Br и I, сера, халькогенидные элементы и азот.

[26] Между тем, в случае фосфата лития-железа с оливиновой кристаллической структурой, показанного в формуле 2, предпочтительной является структура формулы 2, содержащая углерод, обладающий превосходной проводимостью, поскольку фосфат лития-железа оливиновой кристаллической структуры обладает значительно более низкой проводимостью. Более предпочтительно, углерод присутствует в структуре таким образом, что он нанесен на поверхность фосфата лития-железа с оливиновой кристаллической структурой.

[27] Кроме того, в соединение формулы 2 может быть введено вещество, стабильное в 4-координированной структуре позиции фосфора (Р). Вещество, стабильное в 4-координированной структуре, может представлять собой один или два элемента, выбранных из группы, состоящей из Si, V и Ti. Замещенное количество предпочтительно составляет от 0,01 до 0,2 моля, а более предпочтительно - от 0,01 до 0,1 моля.

[28] Замещение таких анионов делает возможным улучшение силы связи с переходными металлами и предотвращение структурного перехода активных материалов, увеличивая, таким образом, срок службы батарей. С другой стороны, в том случае, если количество замещенных анионов слишком высоко (превышая молярное отношение 0,5), соединения формулы 1 или 2 становятся нестабильными, нежелательно приводя к сокращению срока службы. Соответственно, количество замещенных анионов предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5 моля, более предпочтительно - от 0,01 до 0,2 моля.

[29] Соединения формул 1 и 2, составляющие катод по настоящему изобретению, могут быть легко получены специалистами в данной области техники, исходя из приведенного выше уравнения состава, и поэтому описание способа их получения будет опущено.

[30] Катод по настоящему изобретению может быть изготовлен добавлением смеси, включающей связующее, электродный активный материал и проводящий материал, к заданному растворителю, такому как вода или NMP, для получения суспензии и нанесением полученной суспензии на токосъемник с последующей сушкой и прокаткой.

[31] Катодная смесь может, при необходимости, дополнительно включать, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из регулятора вязкости и наполнителя.

[32] Катодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Конкретных ограничений на катодный токосъемник нет при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая нежелательных химических изменений в изготовленной батарее. В качестве примеров катодного токосъемника можно упомянуть нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также алюминий или нержавеющую сталь, поверхность которых обработана углеродом, никелем, титаном, серебром или т.п. При необходимости, такие токосъемники могут также быть обработаны для формирования мелких неровностей на их поверхности для того, чтобы улучшить адгезию к катодным активным материалам. Кроме того, токосъемники могут быть использованы в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые полотна.

[33] Проводящий материал улучшает проводимость электродного активного материала, и обычно его добавляют в количестве от 0,01 до 30 мас.% от общей массы смеси, включающей катодный активный материал. Может быть использован любой проводящий материал без конкретных ограничений при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая нежелательных химических изменений в изготовленной вторичной батарее. В качестве примеров проводящих материалов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут быть упомянуты проводящие материалы, включая графит, такой как природный или искусственный графит; углеродные сажи, такие как углеродная сажа, ацетиленовая сажа, сажа Ketjen, газовая канальная сажа, печная сажа, ламповая сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; металлические порошки, такие как порошок фторида углерода, порошок алюминия и порошок никеля; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие оксиды металлов, такие как оксид титана; и производные полифенилена.

[34] Связующее представляет собой компонент, усиливающий связывание активного материала с проводящим материалом и токосъемником. Связующее обычно добавляют в количестве от 1 до 50 мас.% от общей массы соединения, включая анодный активный материал. Примеры связующего включают полифторвинилиден, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу (СМС), крахмал, гидроксипропилцеллюлозу, регенерированную целлюлозу, поливинилпирролидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, тройной сополимер этилена-пропилена-диена (EPDM), сульфированный EPDM, бутадиен-стирольный каучук, фторкаучуки и различные сополимеры.

[35] Регулятор вязкости регулирует вязкость электродной смеси так, чтобы облегчить смешивание электродной смеси и ее нанесение на токосъемник, и может быть добавлен в количестве 30 мас.% или менее, от общей массы электродной смеси. Примеры регулятора вязкости включают, но не ограничиваются ими, карбоксиметилцеллюлозу, полиакриловую кислоту и поливинилиденфторид. При необходимости, растворитель также может служить в качестве регулятора вязкости.

[36] Наполнитель представляет собой вспомогательный компонент, необязательно используемый для ингибирования расширения катода. Конкретных ограничений на наполнитель нет при условии, что он не вызывает нежелательных химических изменений в изготовленной батарее и представляет собой волокнистый материал. В качестве примеров наполнителя могут служить олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен; и волокнистые материалы, такие как стекловолокна и углеродные волокна.

[37] Настоящее изобретение также относится к литиевой вторичной батарее, включающей такой катод, анод, сепаратор и содержащий соль лития неводный электролит.

[38] Анод получают, нанося анодный активный материал на анодный токосъемник с последующей сушкой. Анодный активный материал может дополнительно включать вышеупомянутые ингредиенты, такие как проводящий материал и связующее.

[39] Анодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Конкретных ограничений на анодный токосъемник нет при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая нежелательных химических изменений в изготовленной батарее. В качестве примеров анодного токосъемника можно упомянуть медь, нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также медь или нержавеющую сталь, поверхность которых обработана углеродом, никелем, титаном или серебром, и алюминиево-кадмиевые сплавы. Подобно катодному токосъемнику, при необходимости, такие токосъемники могут также быть обработаны для формирования мелких неровностей на их поверхности для того, чтобы улучшить адгезию к анодным активным материалам. Кроме того, токосъемники могут быть использованы в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые полотна.

[40] Примеры анодного активного материала включают углеродные и графитовые материалы, такие как природный графит, искусственный графит, вспененный графит, углеродное волокно, твердый углерод, углеродная сажа, углеродные нанотрубки, перилен, активированный уголь; металлы, сплавляемые с литием, такие как Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt и Ti, а также соединения, содержащие данные элементы; композиты углеродных и графитовых материалов с металлом и его соединением; и литийсодержащие нитриды. Из них более предпочтительными являются активный материал на основе углерода, активный материал на основе кремния, активный материал на основе олова или активный материал на основе кремния-углерода. Такой материал может быть использован отдельно или в сочетании двух или более из них.

[41] Между катодом и анодом размещают сепаратор. В качестве сепаратора используют тонкую изолирующую пленку, имеющую высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Сепаратор обычно имеет диаметр пор от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепаратора используют листы или нетканые полотна, выполненные из олефинового полимера, такого как полипропилен, и/или стекловолокон или полиэтилена, которые обладают химической стойкостью и гидрофобностью. Когда в качестве электролита использован твердый электролит, такой как полимер, твердый электролит может также служить в качестве и сепаратора, и электролита.

[42] Содержащий соль лития неводный электролит состоит из неводного электролита и соли лития. В качестве неводного электролита может быть использован неводный электролитический раствор, твердый электролит и неорганический твердый электролит.

[43] В качестве неводного электролитического раствора, который может быть использован в настоящем изобретении, могут быть упомянуты, например, апротические органические растворители, такие как N-метил-2-пирролидинон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, тетрагидроксифранк, 2-метилтетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат, триэфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, простой эфир, метилпропионат и этилпропионат.

[44] Примеры органического твердого электролита включают производные полиэтилена, производные оксида полиэтилена, производные оксида полипропилена, полимеры сложного эфира фосфорной кислоты, полилизин перемешивания (poly agitation lysine), полиэфирсульфид, поливиниловые спирты, поливинилиденфторид и полимеры, содержащие группы ионной диссоциации.

[45] Примеры неорганического твердого электролита включают нитриды, галогениды и сульфаты лития, такие как Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH и Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂.

[46] Соль лития представляет собой вещество, легко растворимое в вышеупомянутом неводном электролите, и может включать, например, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, хлорборанлитий, соль лития и низшей алифатической карбоновой кислоты, тетрафенилборат и имид лития.

[47] Кроме того, с целью улучшения зарядных/разрядных характеристик и огнезащитной способности, к неводному электролиту могут быть добавлены, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, простой циклический эфир, этилендиамин, n-глим, гексафосфорный триамид, производные нитробензола, сера, хиноновые иминовые красители, N-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, простой диалкиловый эфир этиленгликоля, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия или т.п. При необходимости, для придания негорючести неводный электролит может дополнительно включать галогенсодержащие растворители, такие как тетрахлорид углерода и трифторид этилена. Кроме того, с целью улучшения характеристик высокотемпературного хранения неводный электролит может дополнительно включать газообразный диоксид углерода, фторэтиленкарбонат (FEC), пропенсульфон (PRS) или фторэтиленкарбонат (FEC).

[48] Вторичные батареи согласно настоящему изобретению могут быть использованы в качестве единичной батареи модуля батарей, источника питания средних и больших устройств, требующих высокотемпературной стабильности, длительных циклических свойств, высоких скоростных (токовых) свойств и т.п.

[49] Предпочтительно, средние и большие устройства могут представлять собой электромобили (EV), гибридные электромобили (HEV) или гибридные электромобили с подзарядкой от электросети.

ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ

[50] Как следует из вышеизложенного, настоящее изобретение предусматривает вторичную батарею с неводным электролитом, выполненную на основе катода, включающего особую смесь сложного оксида лития-марганца-кобальта и фосфата лития-железа, которая может обеспечить стабильность и продлить срок службы при высоких температурах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[51] Вышеупомянутые и другие задачи, признаки и другие преимущества настоящего изобретения станут более понятными из нижеследующего подробного описании в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:

[52] Фиг.1 представляет собой график, показывающий снижение емкости батарей из сравнительных примеров 1-3 и примеров 1 и 2 с течением времени в экспериментальном примере 1.

НАИЛУЧШИЕ ВАРИАНТЫ

[53] Далее следует более подробное описание настоящего изобретения со ссылкой на следующие примеры. Данные примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие его объем и суть.

[54] ПРИМЕР 1

[55] Активный материал, состоящий из соединения со слоистой кристаллической структурой, представленного как 0,9967[Li(Li_0,1(Ni_0,5Mn_0,4Co_0,1)_0,9O₂]*0,0021(LiOH)*0,0012(Li₂CO₃), и соединения с оливиновой кристаллической структурой, представленного как 0,98LiFePO₄*0,02C, в массовом соотношении 70:30, проводящий материал и связующее смешивали при соотношении 90:6:4 (активный материал: проводящий материал: связующее) и наносили получившуюся смесь на Al-ую фольгу до окончательной удельной нагрузки 1,6 мА∙ч/см². В качестве анода использовали углерод, а в качестве электролита использовали 1М раствор LiPF₆ в смешанном растворителе ЕС:ЕМС=1:2. Исходя из конфигурации, изготавливали моноячейку пакетного типа.

[56]

[57] ПРИМЕР 2

[58] Моноячейку пакетного типа изготавливали таким же способом, как и в примере 1, за исключением того, что использовали активный материал, состоящий при массовом соотношении 80:20 из соединения слоистой кристаллической структуры 0,9967[Li(Li_0,1(Ni_0,5Mn_0,4Co_0,1)_0,9O₂]*0,0021(LiOH)*0,0012(Li₂CO₃) и соединения с оливиновой кристаллической структурой, представленного как 0,98LiFePO₄*0,02C.

[59]

[60] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

[61] Моноячейку пакетного типа изготавливали таким же способом, как и в примере 1, за исключением того, что использовали активный материал, состоящий при массовом соотношении 70:30 из соединения слоистой кристаллической структуры Li(Li_0,1(Ni_0,5Mn_0,4Co_0,1)_0,9O₂ и соединения с оливиновой кристаллической структурой, представленного как 0,98LiFePO₄*0,02C.

[62]

[63] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

[64] Моноячейку пакетного типа изготавливали таким же способом, как и в примере 1, за исключением того, что использовали активный материал, состоящий при массовом соотношении 80:20 из соединения слоистой кристаллической структуры Li(Li_0,1(Ni_0,5Mn_0,4Co_0,1)_0,9O₂ и соединения с оливиновой кристаллической структурой, представленного как 0,98LiFePO₄*0,02C.

[65]

[66] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

[67] Моноячейку пакетного типа изготавливали таким же способом, как и в примере 1, за исключением того, что использовали активный материал, состоящий при массовом соотношении 70:30 из соединения слоистой кристаллической структуры 0,9966[Li(Li_0,1(Ni_0,5Mn_0,4Co_0,1)_0,9O₂]*0,0034(Li₂CO₃) и соединения с оливиновой кристаллической структурой, представленного как 0,98LiFePO₄*0,02C.

[68]

[69] ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

[70] Батареи, изготовленные в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах 1-3, заряжали и разряжали до 1С в диапазоне от 2,5 В до 4,2 В и измеряли их емкость. При состоянии зарядки (SOC) в 50% батареи помещали в конвекционную печь при 50°С, а затем в течение 5 недель с интервалом в одну неделю измеряли снижение их емкости. Полученные результаты показаны на фиг. 1 и в нижеследующей таблице 1.

[71]

Таблица 1   Первоначальная 1 неделя 2 недели 3 недели 4 недели 5 недель 6 недель Пример 1 100 97,9 97,0 95,4 93,8 93,1 91,9 Пример 2 98,2 97,2 95,0 93,3 92,6 91,5 Сравн. пример 1 95,8 91,2 89,6 87,8 84,1 76,2 Сравн. пример 2 94,3 90,5 87,3 82,3 78,5 65,7 Сравн. пример 3 96,6 93,7 91,5 89,3 86,2 84,8

[73] Как можно видеть из вышеприведенной таблицы 1 и фиг. 1, батареи из примеров 1 и 2 продемонстрировали значительно меньшее снижение емкости по сравнению с батареями из сравнительных примеров 1-3. В частности, видно, что с течением времени разница в снижении емкости увеличивается. Кроме того, батарея из сравнительного примера 3, в состав которой входило соединение слоистой кристаллической структуры, в котором отсутствует только LiOH, продемонстрировали значительно меньшее снижение емкости по сравнению с батареями из сравнительных примеров 1 и 2, но значительно большее снижение емкости по сравнению с батареями из примеров 1 и 2.

[74]

[75] ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

[76] Батареи, изготовленные в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах 1-3, заряжали до 1С и разряжали до 1С 100 циклов и измеряли их емкость. При состоянии зарядки (SOC) в 50% батареи помещали в конвекционную печь при 45°С, а затем измеряли снижение их емкости при 10-ом, 50-ом и 100-ом циклах. Полученные результаты показаны ниже в таблице 2.

[77]

Таблица 2   Первоначальная 10-ый цикл 50-ый цикл 100-ый цикл Пример 1 100 100 98,8 97,8 Пример 2 99,9 98,3 97,4 Сравн. пример 1 97,5 90,3 76,7 Сравн. пример 2 96,9 89,9 65,2 Сравн. пример 3 98,6 94,8 88,2

[79] Как можно видеть из вышеприведенной таблицы 2, батареи из примеров 1 и 2 продемонстрировали значительно меньшее снижение емкости по сравнению с батареями из сравнительных примеров 1-3. В частности, видно, что по мере увеличения числа циклов разница в снижении емкости увеличивается. Видно, что такое же явление имеет место в батарее из сравнительного примера 3, в состав которой входило соединение слоистой кристаллической структуры, в котором отсутствует только LiOH.

[80] Хотя выше в иллюстративных целях были раскрыты предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения, специалисты в данной области техники поймут, что возможны различные изменения, добавления и замены без отклонения от объема и сути изобретения, раскрытого в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к катоду для литиевых вторичных батарей. Катод для литиевых вторичных батарей включает сочетание одного или более соединений, выбранных из формулы $$\left(1-s-t\right)\left[Li\left(L{i}_{a}M{n}_{\left(1-a-x-y\right)}N{i}_{x}C{o}_y\right)O_2\right]*s\left[L{i}_{2}C{O}_3\right]*t\left[LiOH\right],$$ и одного или более соединений, выбранных из формулы $$\left(1-u\right)LiFeP{O}_4*uC$$ , где 0<а<0,3; 0<х<0,8; 0<y<0,6; 0<s<0,05; 0<t<0,05 и 0,01<u<0,1. Изобретение обеспечивает создание мощной литиевой вторичной батареи с неводным электролитом, обладающей длительным сроком службы, свойствами долгосрочного хранения и превосходной стабильностью при температуре окружающей среды и высоких температурах. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Катод для литиевых вторичных батарей, включающий сочетание одного или более соединений, выбранных из формулы 1, и одного или более соединений, выбранных из формулы 2:
$$\left(1-s-t\right)\left[Li\left(L{i}_{a}M{n}_{\left(1-a-x-y\right)}N{i}_{x}C{o}_y\right)O_2\right]\cdot s\left[L{i}_{2}C{O}_3\right]\cdot t\left[LiOH\right]\left(1\right);$$
$$\left(1-u\right)LiFeP{O}_4\text{}\cdot uC\left(2\right),$$
где 0<a<0,3; 0<x<0,8; 0<y<0,6; 0<s<0,05; 0<t<0,05 и 0,01<u<0,1.

2. Катод по п.1, причем соотношение смешивания соединения формулы 1 к соединению формулы 2 составляет от 1:9 до 9:1 в расчете на массу.

3. Катод по п.1, причем соотношение смешивания соединения формулы 1 к соединению формулы 2 составляет от 2:8 до 8:2 в расчете на массу.

4. Литиевая вторичная батарея, включающая катод по любому из пп.1-3.

5. Литиевая вторичная батарея по п.4, причем эта вторичная батарея использована в качестве единичной батареи модуля батарей, источника питания средних и больших устройств.