ФОРМОВОЧНАЯ МАССА ИЗ ВИНИЛХЛОРИДНОГО ПОЛИМЕРА ИЛИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, ПЛЕНКА, ПОЛУЧЕННАЯ ИЗ ФОРМОВОЧНОЙ МАССЫ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ ИЛИ ПЛЕНОЧНОГО ПОЛОТНА Российский патент 2010 года по МПК C08L27/06 C08J5/18 C08L67/02 

Описание

Изобретение относится к формовочной массе из винилхлоридного полимера или поливинилхлорида в количестве от 5 до 94 вес.% и с коэффициентом K от 50 до 90, добавок с содержанием от 2 до 25 вес.% и полимера, причем весовые проценты указаны на общий вес формовочной массы, а также к пленке, полученной из этой формовочной массы, и способу получения пленки или пленочного полотна.

Из формовочной массы путем пластификации и последующего экструдирования через фильеру или путем каландрирования получают пленку или пленочное полотно, которое затем можно перерабатывать далее, в линии и/или автономно, например вытягиванием.

Пластифицированные и жесткие поливинилхлоридные композиции модифицируют известным образом путем добавления различных добавок, чтобы получить желаемый профиль свойств. Известные ПВХ-композиции могут обрабатываться нагревом и подходят для множества применений, например, как упаковочные, термоусадочные и непластифицированные пленки. Для модифицирования ПВХ-пленок добавляется модификатор для повышения ударной вязкости, для улучшения термостойкости, вспомогательные средства обработки для улучшения обрабатываемости и повышения производительности установки, мягчитель для улучшения параметров желатинизации при изготовлении, средство, улучшающее текучесть, для улучшения термопластичности и способности к вытягиванию, матирующее средство для снижения блеска и тому подобные. Весовые доли отдельных добавок в зависимости от требований составляют от 0,1 до более 40 вес.%. Для улучшения текучести и способности к вытягиванию поливинилхлоридных композиций предпочтительно используются сополимеры винилхлорида.

Из документа EP 0172479 B1 известна пленка с матовой и шероховатой поверхностью на основе винилхлоридного полимера и наполнителей. Кроме того, в эту пленку добавлены мягчителя и термостабилизаторы. В качестве наполнителя используется крахмал в количестве от 1 до 15 вес.% в расчете на суммарный вес материала пленки. Благодаря этому наполнителю у поливинилхлоридных пленок на основе винилхлоридных полимеров с относительно сильно различающимися молекулярными весами достигается хорошая матовость и шероховатость и одновременно максимально низкая мутность. При этом в качестве винилхлоридных полимеров могут применяться гомо- или сополимеры винилхлорида, которые были получены обычными способами полимеризации, а именно эмульсионной полимеризацией, суспензионной полимеризацией или полимеризацией в массе. Содержание сомономеров в сополимерах составляет, как правило, самое большее 20 вес.% в расчете на сополимер.

Из акцептованной заявки DE 2716853 известна пленка с матовой и шероховатой поверхностью, которая состоит из винилхлоридного полимера, стабилизатора и мягчителя, и была получена путем каландрирования со смесительным валиком. Часть винилхлоридного полимера, составляющая от 10 до 40 вес.%, имеет средний молекулярный вес от 110000 до 190000, а часть, составляющая от 60 до 90 вес.% (всякий раз в расчете на весь винилхлоридный полимер), средний молекулярный вес от 45000 до 75000. Стабилизатор входит в группу оловянных стабилизаторов, а мягчитель в группу эфиров монтановой кислоты, стеариновой кислоты, бис-стеарилэтилендиамина, бис-пальмитоилэтилендиамина и глицеринового эфира масляной кислоты, причем количество стабилизатора составляет от 0,5 до 2 вес.%, а количество мягчителя от 0,1 до 2 вес.% всегда в расчете на винилхлоридный полимер. Модификатор ударной вязкости выбран из группы сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирол, метилметакрилат-бутадиен-стирол и метилметакрилат-акрилонитрил-бутадиен-стирол, в количестве от 3 до 15 вес.%, в расчете на винилхлоридный полимер.

В документе EP 1066339 B1 описан способ получения пленки или листа из композиции полиэфирной смолы путем каландрирования. Полиэфирным компонентом смолы является аморфный или полукристаллический полиэфир с полупериодом кристаллизации из расплавленного состояния по меньшей мере 5 мин. Полиэфирный компонент состоит из по меньшей мере 80 мол.% компонента на базе фрагментов диосновной кислоты, из 80-100 мол.% компонентов на базе диола и из 0-20 мол.% модифицированного диола. Компонент на основе фрагментов диосновной кислоты рассчитывается на 100 мол.% фрагментов диосновной кислоты, а диоловый компонент - на 100 мол.% диоловых фрагментов. В состав смолы входит добавка, которая является внутренней смазкой или противоскользящим средством или их смесью. Количество добавленной добавки составляет от 0,01 до 10 вес.% в расчете на полный вес смоляной композиции.

Такие аморфные или полукристаллические композиции полиэфирных смол неожиданно оказались подходящими для каландрирования путем обычного процесса каландрирования для получения однородных пленок или листов. Такие композиции полиэфирных смол продаются под торговыми названиями Tsunami® фирмой Eastman Chemical Corp., Теннесси, США. Композиции полиэфирных смол обычно применяются для получения полиэфирных пленок как основной полимер, как правило, в количестве более 96 вес.% в расчете на полный вес полиэфирной пленки.

У обычных ПВХ-пленок в качестве модификатора используются обычные продукты полимеризации акрилонитрила-бутадиена-стирола, метилметакрилата-бутадиена-стирола, метилметакрилата-акрилонитрила-бутадиена-стирола, метилметакрилата и хлорированного полиэтилена, полиметилметакрилат и сополимер этилен-винилацетат как ударопрочные компоненты, в количестве от 1 до 20 вес.%, в расчете на вес ПВХ-пленки. Обычными мягчителями формовочных масс из ПВХ, из которых получают ПВХ-пленки, являются жирные кислоты, жирные спирты, амиды жирных кислот, металлические мыла, сложные эфиры жирных кислот с одно- или многоатомными спиртами, сложные эфиры дикарбоновых кислот с одно- или многоатомными спиртами, сложные эфиры жирных кислот и дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами, так называемые смешанные эфиры или комплексные эфиры, сложные эфиры фталевой кислоты с одно- или многоатомными спиртами или натуральные или синтетические воски. Количество мягчителей составляет от 0,1 до 2 вес.% в расчете на полный вес формовочной массы. Известными термостабилизаторами являются оловянные стабилизаторы, в частности карбоксилат олова, меркаптид олова и гликолят олова. Кроме того, применимы металлические стабилизаторы на основе кальция, цинка, бария, кадмия и другие, не содержащие металлов, органические стабилизаторы и неорганические стабилизаторы, как, например, улавливатели хлора на основе дигидроталькита. Доля термостабилизаторов составляет, как правило, от 0,3 до 5 вес.% в расчете на общий вес формовочной массы.

Задачей изобретения является создание формовочной массы для получения пленок, а также пленки на основе поливинилхлорида или винилхлоридного полимера, у которых по сравнению с ПВХ-пленками, которые содержат стандартные модификаторы в качестве ударопрочных компонентов, улучшено по меньшей мере одно из следующих свойств: термоформуемость, способность к вытягиванию, тягучесть, пастеризуемость, и снижены оптические дефекты, как пятнистость, и тем самым улучшены светопропускание, цветовая нейтральность, свето- и термостабильность пленок.

Эта задача решена согласно изобретению посредством формовочной массы описанного выше типа тем, что формовочная масса является смесью винилхлоридного полимера или поливинилхлорида и полимера на основе полукристаллического или аморфного сложного полиэфира с полупериодом кристаллизации в расплавленном состоянии, по меньшей мере равным/превышающим 5 минут и до бесконечности, и тем, что доля полиэфира составляет от 5 до 90 вес.% от формовочной массы.

В соответствии с изобретением поливинилхлорид составляет от 60 до 80 вес.% от формовочной массы, а его коэффициент K составляет от 50 до 65, и добавки составляют от 2 до 16 вес.%, а полиэфир от 10 до 45 вес.% от формовочной массы.

В варианте реализации изобретения поливинилхлорид составляет от 50 до 75 вес.% от формовочной массы, имеет коэффициент K от 50 до 65, получен по способу полимеризации в массе, эмульсии или суспензии, а доля полиэфира составляет от 10 до 20 вес.%, в частности 15 вес.% от формовочной массы.

В следующем варианте реализации изобретения формовочная масса содержит поливинилхлорид с коэффициентом K 60 и в количестве от 60 до 62 вес.% от формовочной массы, а доля полиэфира составляет от 20 до 30 вес.% от формовочной массы. Предпочтительно доля поливинилхлорида составляет от 70 до 72 вес.%, а доля полиэфира 15 вес.% от формовочной массы. В частности, поливинилхлорид имеет K, равный 60, содержится в количестве от 60 до 62 вес.%, а доля полиэфира составляет от 23 до 27 вес.%, в частности, 25 вес.% от формовочной массы.

Добавки в формовочную массу благоприятно выбраны из группы модификаторов, предпочтительно высокомолекулярных полимеров, стабилизаторов, восков, средств против слеживания, красителей, пластификаторов, вспомогательных средств обработки. В одной форме реализации изобретения винилхлоридный полимер включает два компонента, так что формовочная масса содержит один винилхлоридный полимер с коэффициентом K от 50 до 65, в количестве от 55 до 70 вес.% от формовочной массы и один винилхлоридный полимер с коэффициентом K от 70 до 90 в количестве от 15 до 25 вес.% от формовочной массы. Предпочтительно винилхлоридный полимер состоит из сополимера винилхлорида, который в качестве сомономеров содержит этилен, пропилен или винилацетат в количестве от 1 до 45 вес.% от сополимера винилхлорида. Полиэфир, содержащийся в смеси формовочной массы, добавляется в формовочную массу виде порошка, таблеток или гранул.

Из формовочной массы производят пленки, пленочные полотна, профили, плиты, формованные изделия.

Пленки или пленочные полотна по изобретению получают таким образом, что формовочную массу экструдируют или каландрируют с получением невытянутой пленки или пленочного полотна толщиной от 100 мкм до 1 мм. Эту пленку или пленочное полотно можно применять как есть или на следующей технологической стадии (поточным методом и/или автономно) дополнительно вытягивать. Кратность вытяжки может иметь значение от 1,3 до 7, в частности от 3 до 4. Путем вытягивания получают более тонкие пленки с сильным изменением размеров в направлении вытягивания (усадочные пленки). Кратность вытяжки задается частным от деления толщины пленки перед вытягиванием на толщину пленки после процесса вытягивания. Вытянутая пленка имеет толщину от 20 мкм до 800 мкм, в частности от 35 до 200 мкм. Мутность пленки составляет от 2 до 5% при толщине пленки 50 мкм и от 9 до 16% при толщине пленки 200 мкм.

В частности, ударная вязкость вдоль/поперек вытянутых пленок при толщине пленки 50 мкм составляет 150-230/580-980 кДж/м². Ударная вязкость невытянутых пленок при толщине пленки 200 мкм составляет вдоль/поперек 230-330 кДж/м²/330-420 кДж/м².

Модуль E у пленки согласно изобретению составляет вдоль/поперек 1400-3500 Н/мм²/1400-3500 Н/мм² при толщине пленки в диапазоне от 35 до 200 мкм.

Способ получения пленки или пленочного полотна из формовочной массы включает стадии:

(a) смешение винилхлоридного полимера или поливинилхлорида в доле 5-94 вес.%, с коэффициентом K от 50 до 90, в виде порошка, таблеток, гранул с добавками, доля которых составляет от 2 до 25 вес.% от формовочной массы;

(b) добавление полукристаллического или аморфного сложного полиэфира в виде порошка, таблеток или гранул, в количестве от 5 до 90 вес.% от формовочной массы;

(c) пластификация и расплавление формовочной массы, полученной согласно стадиям (a) и (b);

(d) экструдирование или каландрирование расплавленной формовочной массы при температурах от 150 до 250°C с получением пленки или пленочного полотна, и

(e) при необходимости, вытягивание пленки или пленочного полотна поточным методом или автономно до кратности вытяжки от 1,3 до 7.

Дальнейшие варианты осуществления способа выявляются из отличительных признаков пунктов 24-28 формулы изобретения.

Пленки по изобретению применяются, кроме прочего, как упаковочные, термоусадочные, мебельные пленки, пленки для покрытия кассет, пленки для карточек, а также как пленки, пригодные для письма и печати. Так как пленки являются термоформуемыми и/или вытягивающимися, они применяются прежде всего как упаковочные и термоусадочные пленки.

Далее изобретение будет более подробно описано на примерах пленок.

Приведенные в нижеследующих таблицах 1 и 2 примеры пленок относятся к сравнительным примерам 1-3, 7 и примерам 4-6 по изобретению. В рецептуре каждой пленки указаны химические названия отдельных компонентов пленки, их торговые и типичные названия и соответствующий поставщик.

Сравнительные примеры 1-3 относятся к ПВХ-пленкам с убывающим от сравнительного примера 1 к сравнительному примеру 3 содержанием ПВХ и увеличивающимся содержанием сополимеров винилхлорид/винилацетат в пленке. Сравнительный пример 7 является ПЭТ-пленкой с содержанием полиэфира в пленке 97,5 вес.%. Под этим полиэфиром имеется в виду полиэфир, который описан и охраняется патентом EP-01066339 B1 фирмы Eastman Chemical Co., Теннесси, США.

Измерение полупериода кристаллизации полиэфира подробно описано в европейском патенте в пункте 1, на что здесь дается ссылка.

В пленках по изобретению примеров 4-6 доля ПВХ в соответствующих смесях ПВХ/ПЭТ уменьшается от примера 4 к примеру 6, а доля полиэфира согласно уже упоминавшемуся европейскому патенту, увеличивается, причем полиэфир использовался как модификатор вместо сополимера винилхлорид-винилацетат. Остальные добавки в пленку имели в сравнительных примерах 1-3 и в примерах 4-6 согласно изобретению равные весовые доли в пленках.

Под винилхлоридным полимером понимаются гомо- и/или сополимеры винилхлорида. При этом поливинилхлорид является полимером, полученным путем гомополимеризации винилхлорида, и тем самым относится к винилхлоридным гомополимерам. Коэффициент K винилхлоридного полимера соответствует показателю, который коррелирует со средней степенью полимеризации или средним молекулярным весом и регулируется, как известно, соблюдением соответствующей температуры во время полимеризации и/или добавкой регуляторов. Коэффициент K винилхлоридного полимера определяется согласно стандарту DIN 53 726, причем винилхлоридный полимер растворяют в циклогексаноне.

Формовочная масса в одном варианте осуществления содержит поливинилхлорид с коэффициентом K 60 в количестве от 50 до 75 вес.% в расчете на полный вес формовочной массы. В качестве модификатора ударной вязкости используется сополимер метилметакрилат-бутадиен-стирол, например, в количестве 10 вес.% от формовочной массы. Формовочная масса согласно изобретению содержит незначительное количество вспомогательного средства обработки, например, сополимер метилметакрилат-акриловый эфир-стирол, в количестве от 1 до 2 вес.%, в расчете на формовочную массу, в частности 1 вес.%. Кроме того, в качестве термостабилизатора предусматривается оловоорганический серосодержащий стабилизатор, как диоктилолово-бис-(тиогликолевая кислота)-2-этил-1-гексиловый эфир в доле более 70% и монооктилоловотрис-(тиогликолевая кислота)-2-этил-1-гексиловый эфир в содержании менее 30 вес.%, всякий раз в расчете на количество стабилизаторов. Доля стабилизаторов в формовочной массе составляет от 1 до 2 вес.%, в частности 1,5 вес.%.

В качестве мягчителей предпочтительно используются смеси комплексных и глицериновых эфиров, а также насыщенные, неразветвленные алифатические монокарбоновые кислоты, как пальмитиновая и стеариновая кислота. Действующее количество мягчителя обычно составляет от 0,1 до 2,5 вес.%, в частности 0,3 вес.%, в расчете на полный вес формовочной массы. Вторым существенным компонентом смеси винилхлоридного полимера или поливинилхлорида и полимера является полукристаллический или аморфный полиэфир, который применяется в количестве от 5 до 90 вес.% от формовочной массы. Под этим полиэфиром имеется в виду обычный на рынке продукт фирмы Eastman Chemical Co., Теннесси, США, который описан в европейском патенте EP 1066339 B1. Этот полиэфир используется в формовочной массе согласно изобретению вместо обычных сополимеров винилхлорида и винилацетата. В качестве средства от слеживания обычно добавляется еще каолин или мел, в количестве от 0,1 до 0,5 вес.%, в частности 0,2 вес.%, в расчете на количество формовочной массы.

Разумеется, формовочная масса может быть также окрашена с помощью соответствующих красителей или красящих веществ, причем окрашивание в белый цвет проводится предпочтительно диоксидом титана и/или мелом. В качестве огнезащитного средства может применяться также триоксид сурьмы, а в качестве предпочтительного антистатика добавляется соль четвертичного аммония. Также могут добавляться обычные пластификаторы и прочие средства обработки. Обработка формовочной массы, которая является исходным материалом при получении пленок по изобретению, проводится смешением винилхлоридного полимера или поливинилхлорида в виде порошка, таблеток, гранул, в доле от 5 до 94 вес.%, с коэффициентом K от 50 до 90, с добавками, доля которых составляет от 2 до 25 вес.%, всегда в расчете на полный вес формовочной массы, путем добавления полукристаллического или аморфного полиэфира в виде порошка, таблеток или гранул, составляющего от 5 до 90 вес.% от формовочной массы. Формовочную массу пластифицируют, расплавляют и при каландрировании, которое осуществляется путем проведения через зазор между цилиндрами двух валков каландра, при температурах валков от 150 до 250°C, прокатывают в пленку или пленочное полотно. При этом применяют известный для винилхлоридного полимера способ каландрирования со смесительным валиком. Перед 4-6-валковым каландром, который обычно содержит очень гладкие валки с жестким покрытием хромом, перед каждым зазором между валками образуется вращающийся расплавленный валик, который называется вращающейся пастой. Каландрированная пленка снимается с последнего валка каландра, охлаждается с помощью охлаждающих валков и наматывается. Далее на внутреннем и/или автономном технологическом этапе может проводиться, например, процесс вытягивания в продольном и/или поперечном направлении с кратностью вытяжки от 1,3 до 7. При этом пленка становится тоньше и получает способность к усадке (сильное изменение размеров в направлении вытягивания).

Как правило, пленка имеет толщину от 100 мкм до 1 мм и при необходимости вытягивается с кратности вытяжки от 1,3 до 7 до значения толщины, например, от 20 до 250 мкм. Кратность вытяжки является частным от деления толщины пленки перед вытягиванием на толщину пленки после процесса вытягивания и предпочтительно составляет от 3 до 4. Тем самым получают пленки толщиной от 20 до 250 мкм, предпочтительно от 35 до 200 мкм.

У пленок измерялись следующие свойства.

1. Толщина измерялась, следуя стандарту DIN 53370, с помощью измерительного прибора фирмы Mitu-toyo, Япония, тип 543/250B. При точечных измерениях пленку вкладывали между открытыми поверхностями измерительного прибора, которые затем плавно закрывали. Толщина считывалась с показаний измерительного прибора.

2. Мутность означает процентную долю света, рассеянного в прямом направлении, от полного светового потока, проходящего через пленку. Измерение мутности проводится с принадлежащей фирме разработкой измерительного прибора, геометрия которого близка к геометрии измерительного прибора по стандарту ASTMD 1003-61.

3. Измерение пастеризуемости проводится по заводскому предписанию. Для этого пленку оборачивают вокруг стеклянного цилиндра и сваривают с помощью тетрагидрофурана и выдерживают в водяной бане при заданной температуре пастеризации. После хранения в воде пленку снимают со стеклянного цилиндра и определяют мутность.

4. Радиус скругления кромок. Это измерение проводится по заводскому предписанию. Пленку формуют в вакууме методом негативного формования формованной детали при трех разных, повышающихся ступенями в 20°C, температурах с получением маленьких круглых стаканчиков. Радиус между стенкой и дном стакана измеряют оптически. Этот радиус сначала большой, а затем с повышением текучести пленки в процессе термоформования становится меньше, то есть все больше приближается к переходному радиусу между стенкой и дном формованной детали. Здесь приводится только радиус скругления кромок при температуре 100°C.

5. Ударная вязкость: измерение проводится согласно стандарту DIN EN ISO 8256 в продольном и поперечном направлении с помощью маятникового копра. При этом пленку вытягивают до разрыва за один ход. Затраченная при этом энергия определяется из потери энергии маятника, причем делается поправка на трение вспомогательной стрелки и плохую работу.

6. Измерение модуля E: Модуль E определяется согласно стандарту DIN EN ISO 527 в продольном и поперечном направлении. Для этого зажатую между двумя клеммами полосу пленки шириной 15 мм, длиной 170 мм и зажимной длиной 100 мм растягивают при заданной постоянной скорости подачи 10 мм/мин и в заданных условиях испытания, как, например, нормальные условия. Из записанной диаграммы "сила растяжения/изменение длины" определяется модуль упругости как наклон кривой.

7. Изменение размеров в поперечном направлении. Это измерение проводится согласно DIN 53377. Для этого пленку выдерживают при заданной температуре от 75°C до 95°C водяной бане в течение 30 с. Получившееся после этого времени изменение размеров определяют при комнатной температуре.

8. Начало усадки: указывается температура (округленная до 5°C), при которой пленка имеет изменение поперечных размеров меньше 1% и изменение продольных размеров более 5%.

9. Пятнистость: эта величина определяется с помощью системы наблюдения с записывающей камерой фирмы Optical Controlsystem, Германия, тип FSP 600, которая в режиме передачи обнаруживает оптически важные дефекты, например пятна, термически разложившийся материал, пузырьки и тому подобное во время каландрирования пленки. Регистрируются дефекты размером в интервале от 500 до 2000 мкм и указывается число дефектов на 10 м² площади пленки.

10. Термостабильность: исследуемая смесь ПВХ, добавок и других полимеров прокатывается на двухвалковом станке при определенных параметрах, как температура поверхности валка 185°C, температура смесителя 180°C, скорость валков у валка № 1: 6,7 м/мин и у валка № 2: 6,9 м/мин, толщина пленки 400 мкм. Визуально оценивается степень пожелтения в зависимости от времени, т.е. термическое разложение, и количественно классифицируется оценками от 1 до 6 (система школьных оценок), причем оценка 1 указывает на незначительное разложение, а оценка 6 на сильное разложение. Для подтверждения можно также через короткие интервалы времени отбирать маленькие пробы и располагать их на твердом основании.

11. Нейтральность окрашивания: проводилось колориметрическое измерение пленок на блеск согласно стандарту DIN 6174. Для этого пленки укладывались в пять слоев на белую кафельную плитку.

12. Испытание на свету: при этом измерении пленки с площадью поверхности примерно 480 см² помещали в емкость для проб и освещали излучателем света в диапазоне длин волн от 270 до 1100 нм при мощности излучателя 585 Вт/м². Через каждые 24 часа проводится колориметрическое измерение вложенной пленки на блеск согласно DIN 6174 и затем проводится сравнение с неосвещенными образцом пленки. Устанавливается время, после которого наступает отклонение окраски, равное dE=5,0.

В таблице 1 приведены рецептуры, исходные материалы и их поставщики и химические названия сырья, а в таблице 2 сведены свойства и единицы измерения для пленок толщиной от 200 мкм до 50 мкм для сравнительных примеров 1-3 и 7 и для примеров 4, 5 и 6 по изобретению.

При этом оказалось, что мутность пленок по изобретению из примеров 4 и 5 меньше, чем у пленок сравнительных примеров 1 и 3. Мутность вытянутой пленки толщиной 50 мкм составляет 2-5%. Пастеризация с пленками по изобретению может проводиться при температуре свыше 50°C и до 90°C, в то время как для пленок сравнительных примеров она ниже 50°C. С увеличением доли полиэфира в пленках по изобретению температура пастеризации приближается к значению 85°C для пастеризации пленки сравнительного примера 7.

Радиус скругления кромок у пленки по изобретению примеров 4 и 5 толщиной 200 мкм ниже, чем у пленки по примеру 1, что говорит о лучшей термической формуемости пленок по изобретению. При температуре 100°C радиус скругления кромок составляет от 1,2 до 2,0 мм, в частности от 1,4 до 1,8 мм.

Ударная вязкость в продольном/поперечном направлении заметно выше у пленок по изобретению, чем у пленок сравнительных примеров 1-3 и 7.

Модуль E в продольном/поперечном направлении у пленок по изобретению меньше, чем у пленок сравнительных примеров 1-3, и примерно такой же, как модуль E у пленки из чистого ПЭТ примера 7. Модуль E в продольном/поперечном направлении пленки по изобретению составляет 1400-3500 Н/мм² /1400-3500 Н/мм² при толщине пленки в диапазоне 50-200 мкм.

Изменение размеров в поперечном направлении при 95°C у пленок по изобретению до 10% больше, чем у сравнительных пленок, тогда как при температуре 75°C изменение размеров у пленки согласно изобретению и у сравнительных пленок примерно одинаково. Так как, тем не менее, у пленок без ПЭТ максимальная кратность вытяжки и тем самым максимально достижимое изменение размеров ограничено максимальным изменением размеров 66% (пример 3), то у рецептур, содержащих ПЭТ, удается повысить кратность вытяжки без обрыва и тем самым достичь значения около 72% (пример 6), т.е. получить существенное улучшение этого параметра. Изменение размеров пленки по изобретению из-за усадки в поперечном направлении составляет от 20 до 70% при температуре 75°C и от 45 до 80% при температуре 95°C.

Начало усадки для пленок происходит при примерно одинаковой температуре 60°C. Число оптических дефектов у пленок по изобретению в 3 раза меньше, чем у пленок сравнительных примеров 1-3, и составляет до 10 на 10 м², т.е. это число меньше/равно 10.

Для цветовой нейтральности справедливо, что значения ΔL*/Δa*/Δb* у пленок по изобретению по сравнению со значениями для пленки сравнительного примера 1 (причем эта пленка использовалась как стандарт) отклонялись лишь незначительно. Цветовые параметры стандартной пленки были: L*=91,77, a*=-0,12 и b*=3,38. В таблице 2a указаны отклонения ΔL*/Δa*/Δb* цветовых параметров стандартной пленки. Отклонения в примерах указывают, что большой разницы между примерами не наблюдается. Цветовые параметры пленки находятся в диапазоне L*=91-93, a*=-0,2-+0,2 и b*=3-4.

Испытания на свету показывают, что у пленок по изобретению отклонение окраски наступает только после более длительного времени, чем в сравнительный примерах 1 и 3. Так, время до наступления отклонения окраски составляет 8,8 ч соответственно, 14,5 ч у пленок примеров 4 и 6 по изобретению, тогда как для сравнительных примеров 1 и 3 отклонение окраски начинается через 6,6 ч, соответственно 4,2 ч.

Таблица 1a Состав Пример сырья
(поставщик) Химическое название ПВХ-пленки Сравн. пример 1 Сравн. пример 2 Сравн. пример 3 М/С ПВХ VINNOLIT S3160
(Vinnolit) Поливинилхлорид (получен по способу полимеризации в массе или суспензии с коэффициентом K 60) 86 56 16 Модификатор KANE ACE B580
(Kaneka) Сополимер метилметакрилат-бутадиен-стирол 10 10 10 Средство обработки KANE ACE PA101
(Kaneka) Сополимер метилметакрилат-акрилатный сложный эфир-стирол 1 1 1 Стабилизатор THERMOLITE 890F
(Arkema) Диоктилолово-бис/тиогликоль-2-этил-1-гексиловый эфир): >70%
монооктилолово-трис/2-этил-1-гексиловый эфир тиогликолевой кислоты): <30% 1,5 1,5 1,5 Воск A Ligalub 74 KE
(Greven Fett Chemie) Смесь комплексного и глицериновых эфиров 1 1 1 Воск B Pisterene 4900
(Unichema) Насыщенные, неразветвленные алифатические монокарбоновые кислоты, в основном пальмитиновая и стеариновая кислоты 0,3 0,3 0,3 Полиэфир Tsunami
(Eastman) см. EP 1066 339 B1 0 0 0 СПВА VINNOLIT S3157/11 (Vinnolit) Сополимеры винилхлорида и винилацетата (содержание винилацетата 11%) 0 30 70 Средство от слеживания MICROCARB LB 10 T (Reverte) Мел 0,2 0,2 0,2 Параметр вытяжки Единицы   Макс. кратность вытяжки Безразмерная (частное от деления толщины заготовки пленки и толщины после процесса вытягивания)   2,5 3,0 3,5 Температура вытяжки (темп. пленки) [˚C]   100 100 105

Таблица 1b Состав Пример сырья
(поставщик) Химическое название Смесь ПВХ/ПЭТ ПЭТ-пленка пример 4 по изобр. пример 5 по изобр. пример 6 по изобр. Сравн. пример 7 М/С ПВХ VINNOLIT S3160
(Vinnolit) Поливинилхлорид (получен по способу полимеризации в массе или суспензии с коэффициентом K 60) 71 61 51 0 Модификатор KANE ACE B580
(Kaneka) Сополимер метилметакрилат-бутадиен-стирол 10 10 10 0 Средство обработки KANE ACE PA101
(Kaneka) Сополимер метилметакрилат-акриловый эфир-стирол 1 1 1 1 Стабилизатор THERMOLITE 890F
(Arkema) Диоктилолово-бис/тиогликоль-2-этил-1-гексиловый эфир): >70%
монооктилолово-трис/2-этил-1-гексиловый эфир тиогликолевой кислоты: <30% 1,5 1,5 1,5 0 Воск A Ligalub 74 KE
(Greven Fett Chemie) Смесь комплексного и глицериновых эфиров 1 1 1 1 Воск B Pisterene 4900 (Unichema) Насыщенные, неразветвленные алифатические монокарбоновые кислоты, в основном пальмитиновая и стеариновая кислоты 0,3 0,3 0,3 0,3 Полиэфир Tsunami
(Eastman) см. EP 1066 339 B1 15 25 35 97,5 СПВА VINNOLIT S3157/11
(Vinnolit) Сополимеры винилхлорида и винилацетата (содержание винилацетата 11%) 0 0 0 0 Средство от слеживания MICROCARB LB 10 T (Reverte) Мел 0,2 0,2 0,2 0,2 Параметр вытяжки Единицы   Макс. кратность вытяжки Безразмерная (частное от толщины заготовки пленки и толщины после процесса вытягивания)   3,0 3,5 4,0 5,0 Температура вытяжки (темп. пленки) °C   100 100 100 90

Таблица 2a Свойства пленки Единицы ПВХ-пленки Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Толщина мкм 200 50 200 50 200 50 Мутность % 12 5 / / 13 8 Пастеризуемость °C <50 <50 <50 <50 <50 <50 Радиус скругления кромок при 100°C мм 3,0 / / / / / Ударная вязкость (вдоль/поперек) кДж/м² 250/300 / / / 250/320 280/550 Модуль E (вдоль/поперек) Н/мм² 2010/1920 2000/3400 / / / 2300/3500 Изменение поперечных размеров при 95°C % / -50 / -60 / -66 Изменение поперечных размеров при 75°C % / -8 / -50 / -55 Начало усадки ˚C / 65 / 60 / 55 Пятна /10 м² ~40 / ~30 / ~30 / Термостабильность
(через 25 мин ожидания) школьные оценки 2 / / / 4 / Цветовая нейтральность (стандарт=пример 1) ΔL/Δa/Δb / стандарт
L*=91,77
a*=-0,12
b*=3,38 / / / 0,74/0,14/0,27 Испытание на свету (до достижении dE 5) часы 6,6 / / / 4,2 /

Таблица 2b Свойства пленки Единицы смесь ПВХ/ПЭТ ПЭТ-пленка Пример 4 по изобр. Пример 5 по изобр. Пример 6 по изобр. Пример 7 Толщина мкм 200 50 200 50 200 50 200 50 Мутность % 9 3 10 4 16 5 / / Пастеризуемость °C 75 75 75 75 80 80 85 85 Радиус скругления кромок при 100°C мм 1,8 / 1,6 / 1,4 / / / Ударная вязкость (вдоль/поперек) кДж/м² 330/420 180/580 330/360 230/690 230/330 150/980 280/310 170/1600 Модуль E (вдоль/поперек) Н/мм² 1590/1400 1600/2650 1660/1430 1870/3000 1890/1480 1490/1420 1640/1350 1500/1300 Изменение поперечных размеров при 95°C % / -60 / -66 / -72 / -75 Изменение поперечных размеров при 75°C % / -37 / -47 / -56 / -65 Начало усадки °C / 60 / 60 / 60 / 60 Пятна /10 м² ~10 / ~10 / ~10 / ~5 / Термостабильность (через 25 мин ожидания) школьные оценки 2 / / / 2 / 1 / Цветовая нейтральность (стандарт=пример 1) ΔL/Δa/Δb / -0,62/0,18/0,34 / -0,04/-0,04/0,36 / / / / Испытание на свету (до достижении dE 5) часы 8,8 / / / 14,5 / / /

Изобретение относится к формовочной массе для пленок из винилхлоридного полимера или поливинилхлорида в количестве от 5 до 94 вес.% и с коэффициентом К от 50 до 90, добавок в количестве от 2 до 25 вес.% и полимера на основе полукристаллического или аморфного сложного полиэфира с полупериодом кристаллизации в расплавленном состоянии, по меньшей мере, равным/превышающим 5 минут, причем весовые проценты рассчитаны на общий вес формовочной массы, и формовочная масса является смесью винилхлоридного полимера или поливинилхлорида и сложного полиэфира в качестве модификатора способности к вытягиванию и доля сложного полиэфира составляет от 5 до 90 вес.% от формовочной массы. Пленку получают из формовочной массы, которую пластифицируют, расплавляют и каландируют или экструдируют в пленку толщиной от 100 мкм до 1 мм и при необходимости вытягивают поточным методом и/или автономно, причем кратность вытяжки составляет от 1,3 до 7, в частности от 3 до 4. Полученая пленка имеет улучшенную светопропускаемость, свето- и термостабильность, способность к вытягиванию. 6 н. и 25 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Формовочная масса для пленок из винилхлоридного полимера или поливинилхлорида в количестве от 5 до 94 вес.% и с коэффициентом К от 50 до 90, добавок в количестве от 2 до 25 вес.% и полимера на основе полукристаллического или аморфного сложного полиэфира с полупериодом кристаллизации в расплавленном состоянии, по меньшей мере, равным/превышающим 5 мин, причем весовые проценты рассчитаны на общий вес формовочной массы, отличающаяся тем, что формовочная масса является смесью винилхлоридного полимера или поливинилхлорида и сложного полиэфира в качестве модификатора способности к вытягиванию и тем, что доля сложного полиэфира составляет от 5 до 90 вес.% от формовочной массы.

2. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что поливинилхлорид составляет от 60 до 80 вес.% от формовочной массы, а его коэффициент K составляет от 50 до 65, содержание добавки составляет от 2 до 16 вес.%, и сложного полиэфира от 10 до 40 вес.% от формовочной массы.

3. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что поливинилхлорид составляет от 65 до 75 вес.% от формовочной массы, имеет коэффициент K от 50 до 65, получен способом полимеризации в массе, эмульсии или суспензии, и тем, что доля сложного полиэфира составляет от 12 до 20 вес.%, в частности, 15 вес.% от формовочной массы.

4. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что поливинилхлорид имеет коэффициент K 60 и составляет от 60 до 62 вес.% от формовочной массы, а доля сложного полиэфира составляет от 20 до 30 вес.% от формовочной массы.

5. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что доля поливинилхлорида составляет от 70 до 72 вес.%, а сложного полиэфира 15 вес.% от формовочной массы.

6. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что поливинилхлорид имеет коэффициент K 60, составляет от 60 до 62 вес.%, а сложный полиэфир составляет от 23 до 27 вес.%, в частности, 25 вес.% формовочной массы.

7. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что поливинилхлорид с коэффициентом K 60 составляет от 50 до 52 вес.%, а сложный полиэфир от 32 до 37 вес.%, в частности, 35 вес.% от формовочной массы.

8. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что она содержит добавки из группы модификаторов, предпочтительно высокомолекулярные полимеры, стабилизаторов, восков, средств от слеживания, красителей, пластификаторов, вспомогательных средств обработки.

9. Формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что она содержит винилхлоридный полимер с коэффициентом K от 50 до 65, в количестве от 55 до 70 вес.% от формовочной массы и винилхлоридный полимер с коэффициентом K от 70 до 90 в количестве от 15 до 25 вес.% от формовочной массы.

10. Формовочная масса по п.9, отличающаяся тем, что винилхлоридный полимер состоит из сополимера винилхлорида, который в качестве сомономера содержит этилен, пропилен или винилацетат с долей от 1 до 45 вес.% сополимера винилхлорида.

11. Формовочная масса по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что сложный полиэфир добавляется в формовочную массу в виде порошка, таблеток или гранул.

12. Пленка, полученная из формовочной массы по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что формовочная масса каландрируется или экструдируется в невытянутую пленку толщиной от 100 мкм до 1 мм и при необходимости вытягивается поточным методом и/или автономно, причем кратность вытяжки составляет от 1,3 до 7, в частности, от 3 до 4.

13. Пленка по п.12, отличающаяся тем, что вытянутая пленка имеет толщину от 20 до 800 мкм.

14. Пленка по п.13, отличающаяся тем, что толщина пленки составляет от 35 до 200 мкм.

15. Пленка по п.13, отличающаяся тем, что мутность вытянутой пленки толщиной 50 мкм составляет от 2 до 5%, причем с увеличением толщины пленки мутность усиливается.

16. Пленка по п.13, отличающаяся тем, что температура пастеризации составляет более 50 и до 90°С.

17. Пленка по п.13, отличающаяся тем, что радиус округления кромок пленки при температуре 100°С составляет от 1,2 до 2,0 мм.

18. Пленка по п.17, отличающаяся тем, что радиус округления кромок пленки при температуре 100°С составляет от 1,4 до 1,8 мм.

19. Пленка по п.13, отличающаяся тем, что изменение размеров пленки из-за усадки в поперечном направлении при температуре 75°С составляет от 20 до 70%.

20. Пленка по п.13, отличающаяся тем, что изменение размеров пленки из-за усадки в поперечном направлении при температуре 95°С составляет от 45 до 80%.

21. Пленка по п.13, отличающаяся тем, что цветовые параметры пленки лежат в интервалах L*=91-93, a*=-0,2-+0,2 и b*=3-4.

22. Пленка по п.13, отличающаяся тем, что модуль Е в продольном/поперечном направлении составляет 1400-3500 Н/мм²/1400-3500 Н/мм² при толщине пленки в интервале от 50 до 200 мкм.

23. Способ получения пленки или пленочного полотна из формовочной массы, включающий стадии:
(a) смешение винилхлоридного полимера или поливинилхлорида в количестве от 5 до 94 вес.%, с коэффициентом K от 50 до 90, в виде порошка, таблеток, гранул с добавками, доля которых составляет от 2 до 25 вес.% от формовочной массы;
(b) добавление полукристаллического или аморфного сложного полиэфира в количестве от 5 до 90 вес.% от формовочной массы в виде порошка, таблеток или гранул;
(c) пластификация и расплавление формовочной массы, полученной согласно стадиям (а) и (b);
(d) экструдирование или каландрирование расплавленной формовочной массы при температуре от 150 до 250°С с получением пленки или пленочного полотна, и, возможно,
(е) вытягивание пленки или пленочного полотна поточным методом или автономно до кратности вытяжки от 1,3 до 7.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что средняя температура вытягивания, или температура пленки при вытягивании, составляет от 70 до 120°С, в частности, 100°С.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что формовочная масса полученная согласно стадиям (а) и (b), в смесителе, на смесительных вальцах или в экструдере при температуре примерно 130-190°С предварительно преобразуется в гель, чтобы затем путем экструдирования или каландрирования на 3-6-валковом каландре придать ей форму пленки или пленочного полотна.

26. Способ по п.23, отличающийся тем, что винилхлоридный полимер состоит из порошкообразного винилхлоридного полимера с коэффициентом K от 50 до 65 в количестве от 55 до 70 вес.% от формовочной массы и порошкообразного винилхлоридного полимера с коэффициентом K от 70 до 90 в количестве от 15 до 25 вес.% от формовочной массы, которые смешивают друг с другом, и тем, что добавляют полукристаллический или аморфный сложный полиэфир в виде порошка, таблеток или гранул, в количестве от 10 до 35 вес.% от формовочной массы и добавки в количестве от 5 до 25 вес.% от формовочной массы, и полученную формовочную массу пластифицируют и расплавляют, и тем, что расплавленную формовочную массу экструдируют или каландрируют с получением пленки.

27. Способ по п.23, отличающийся тем, что поверхность пленки за счет каландрирования со смесительным валиком получается матовой и шероховатой.

28. Способ по п.23, отличающийся тем, что поверхность пленки сглаживают и делают блестящей с помощью гладко отшлифованных валков каландра.

29. Применение пленки по одному из пп.12-22 в качестве термоформуемой и/или вытягивающейся пленки.

30. Применение пленки по одному из пп.12-22 в качестве упаковочной, термоусадочной, мебельной пленки, пленки для покрытия стен, пленки, пригодной для письма и печати.

31. Применение формовочной массы по одному из пп.1-11 для получения пленок и пленочных полотен.