ПЛЕНКА ИЗ ВИНИЛХЛОРИДНОГО ПОЛИМЕРА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08J5/18 C08L27/06 

Изобретение относится к пленке, состоящей из смеси винилхлоридного полимера, сложного полиэфира и добавок, термоформованным изделиям, а также к способу получения данной пленки.

Понятие «винилхлоридный полимер», здесь и далее сокращенно «VCP», обозначает гомополимеры винилхлорида, сополимеры винилхлорида, а также смеси вышеупомянутых полимеров. В частности, понятие «VCP» включает:

- полученный гомополимеризацией винилхлорида поливинилхлорид (PVC (ПВХ)) и

- сополимеры винилхлорида, которые образуются при полимеризации винилхлорида с одним или несколькими сомономерами, такими как этилен, пропилен или винилацетат.

Понятие «пленка» включает здесь и далее отдельные куски пленки, а также полученные в промышленности рулоны пленок с длиной от нескольких сотен до нескольких тысяч метров.

Согласно способу по изобретению пленку получают пластификацией и последующим экструдированием смеси, содержащей винилхлоридный полимер, сложный полиэфир и добавки, далее обозначаемой как VCP-смесь - через насадку или каландрированием со встроенной и/или автономной дальнейшей переработкой. В частности, пленка пригодна для термоформования упаковок для товаров со сложной геометрией.

Из уровня техники известны пленки из сложных полиэфиров и VCP-пленки.

В патенте EP 1066339 B1 фирмы Eastman Chemical Company (Теннесси, США) описан способ получения пленок или полотен из композиции смолы сложного полиэфира каландрированием. Компонент сложного полиэфира данной смолы представляет собой аморфный или полукристаллический сложный полиэфир, который имеет полупериод кристаллизации из расплавленного состояния по меньшей мере 5 мин. Компонент сложного полиэфира или сложный полиэфир выбирают из сложных полиэфиров, которые образованы из (i) компонентов с радикалами дикарбоновых кислот и (ii) компонентов с радикалами диолов. При этом сложный полиэфир содержит (i) по меньшей мере 80 мол.% компонентов с радикалами дикарбоновых кислот, которые выбирают из терефталевой кислоты, нафталиновой дикарбоновой кислоты, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, изофталевой кислоты и их смесей и (ii) от 80 до 100 мол.% компонентов с радикалами диолов, которые выбирают из диолов с от 2 до 10 атомами углерода и их смесей и от 0 до 20 мол.% модифицированных диолов, которые выбирают из 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,8-октандиола, 2,24-триметил-1,3-пентандиола, пропиленгликоля, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиола; причем компонент с радикалами дикарбоновых кислот основывается на 100 мол.% радикалов дикислот и радикалы диолов основываются на 100 мол.% радикалов диолов. Далее, согласно EP 1066339 B1 композиция смол включает добавку, которая представляет собой внутреннее средство для улучшения скольжения или противоскользящее средство или их смесь. Количество вносимых добавок находится в интервале от 0,01 до 10 масс.% по отношению к общей массе композиции смолы. Композиции смол аморфных или полукристаллических сложных полиэфиров хорошо пригодны для обычных способов каландрирования. Каландрированием подобных композиций смол сложных полиэфиров можно получать однородные пленки или полотна. Композиции смол сложных полиэфиров, например, реализуют под товарными знаками Cadence® от фирмы Eastman Chemical Company. Данные композиции обычно применяют в качестве основного компонента для получения пленок из сложных полиэфиров, причем содержание данных композиций в общей массе пленок из сложных полиэфиров, как правило, составляет больше 96 масс.%.

VCP-пленки получают из VCP-композиций или VCP-смесей, которые содержат различные добавки или модификаторы, которые придают пленкам определенный набор свойств. Из уровня техники известны VCP-смеси или VCP-пленки, которые в нагретом состоянии способны деформироваться и пригодны для многих областей применения, например в качестве упаковочных, усадочных и жестких пленок. Для того чтобы целенаправленно влиять на свойства VCP-пленок, вводят добавки для повышения прочности при ударе и термостойкости, вспомогательные средства для улучшения перерабатываемости и выработки в производственном оборудовании, смазывающие средства для улучшения поведения при застывании во время изготовления, матирующие средства для уменьшения глянца и? в частности? средства, улучшающие текучесть для улучшения способности к термоформованию и вытягиванию. Массовое содержание отдельных добавок находится в зависимости от требований в области от 0,1 до более 40 масс.%. Для улучшения текучести, способности к термоформованию и вытягиванию в VCP-смеси предпочтительно вводят сополимеры винилхлорида в количестве от по меньшей мере 5 до более 50 масс.%. Дополнительно вводят полимеры из акрилонитрил-бутадиен-стирола, метилметакрилат-бутадиен-стирола, метилметакрилат-акрилонитрил-бутадиен-стирола, метилметакрилата и хлорированного полиэтилена, полиметилметакрилата и этилен-винилацетата в качестве ударопрочного компонента в количестве от 1 до 20 масс.% по отношению к массе VCP-пленки. В VCP-смеси для пленок обычно вводят средство для улучшения скольжения, такое как жирные кислоты, жирные спирты, амиды жирных кислот, мыла металлов, сложные эфиры жирных кислот с одно- или многоатомными спиртами, сложные эфиры дикарбоновых кислот с одно- или многоатомными спиртами, сложные эфиры жирных кислот и дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами, так называемые смешанные сложные эфиры или комплексные сложные эфиры, сложные эфиры фталевой кислоты с одно- или многоатомными спиртами или природные или синтетические воски. Количество средства для улучшения скольжения составляет от 0,1 до 2 масс.% по отношению к общей массе VCP-смеси. Известные термостабилизаторы представляют собой органические оловянные стабилизаторы, в частности карбоксилаты олова, меркаптиды олова и тиогликоляты олова. Далее, можно применять металлические стабилизаторы на основе кальция, цинка и другие свободные от металла органические стабилизаторы и неорганические стабилизаторы, как, например, акцепторы хлора на основе дигидроталькита. Содержание термостабилизаторов составляет как, правило, от 0,3 до 5 масс.%, по отношению к общей массе VCP-смеси.

Применение сополимеров винилхлорида в качестве средства, улучшающего текучесть для улучшения способности к термоформованию и вытягиванию PVC(ПВХ)- или VCP-пленок, однако уменьшает термическую стабильность, повышает склонность к слипанию пластифицированной VCP-смеси и уменьшает термостойкость полученных из данной смеси пленок. Данный негативный эффект известен и может быть уравновешен с помощью комплексных рецептур добавок, которые связаны со значительными материальными расходами.

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы создать VCP-пленку, которая имеет хорошую способность к термоформованию, и может быть получена с простыми рецептурами добавок в промышленном масштабе.

Данная задача решается с помощью пленки из VCP-смеси, включающей от 70 до 97 масс.% одного или нескольких полимеров винилхлорида с коэффициентом К от 50 до 90; от 2 до 25 масс.% добавок, выбранных из группы, состоящей из модификаторов, высокомолекулярных полимеров, стабилизаторов, восков, средств против слеживания полимеров, красящих веществ, пластификаторов, вспомогательных средств для улучшения перерабатываемости и от 0,1 до менее 5 масс.% полукристаллического или аморфного сложного полиэфира с полупериодом кристаллизации в расплавленном состоянии по меньшей мере 5 минут, причем массовые доли относятся к общей массе VCP-смеси.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения отличается тем, что пленка:

- в невытянутом состоянии имеет толщину от 30 мкм до 1200 мкм;

- в вытянутом состоянии с коэффициентом вытяжки от 1,3 до 4,0 имеет толщину от 20 мкм до 800 мкм;

- имеет коэффициент вытяжки от 2 до 3;

- ее толщина в вытянутом состоянии составляет от 20 до 200 мкм;

- при температуре 100°C имеет радиус скругления угла между стенками в области от 0,5 до 4,0 мм;

- при температуре 100°C имеет радиус скругления угла между стенками в области от 1,4 до 1,8 мм;

- деформация вытянутой пленки при усадке при температуре 75°C в направлении деформации составляет от 20 до 70%;

- деформация вытянутой пленки при усадке при температуре 95°C в направлении деформации составляет от 35 до 80%; и

- она содержит регенерированный, аморфный или полукристаллический сложный полиэфир.

Для получения VCP-пленки согласно уровню техники в качестве средства, улучшающего текучесть, обычно применяют сополимер винилхлорид/винилацетат в количестве по меньшей мере от 5 до более 50 масс.%. Изобретатели в данной заявке экспериментально установили, что аморфные или полукристаллические сложные полиэфиры равным образом пригодны в качестве средства, улучшающего текучесть, для VCP-пленок и уже при применении небольшого количества, менее 5 масс.%, подобных сложных полиэфиров достижима хорошая способность к термоформованию, которая измеримо лучше, чем способность к термоформованию пленки без данной добавки. Неожиданно оказалось, что с помощью добавки аморфного или полукристаллического сложного полиэфира получают способность к термоформованию, которая соответствует способности к термоформованию VCP-пленки, которая вместо сложного полиэфира содержит в 2-3 раза большую массовую долю сополимера винилхлорид/винилацетат.

Данное изобретение, таким образом, представляет VCP-пленку с хорошей способностью к термоформованию, которая не содержит сополимера винилхлорид/винилацетат или содержит уменьшенное количество данной добавки. В частности, получают PVC-пленку, которая полностью свободна от сополимера винилхлорид/винилацетат и пригодна для получения термоформованных упаковок в промышленном масштабе.

Вытягивание пленки происходит при температуре и коэффициенте вытяжки, которые сходны с параметрами при термоформовании. Соответственно, пленка по изобретению также имеет хорошую способность к вытягиванию.

В качестве добавки сложного полиэфира для VCP-пленки по изобретению применяют стандартные аморфные, не кристаллизующиеся сложные полиэфиры, такие как Cadence® или Embrace® от фирмы Eastman Chemical Company. Подобные сложные полиэфиры отличаются тем, что в расплавленном состоянии имеют полупериод кристаллизации по меньшей мере 5 мин. В частности, данные сложные полиэфиры образованы из (i) компонентов с радикалами дикарбоновых кислот и (ii) компонентов с радикалами диолов следующего состава:

(i) по меньшей мере 80 мол.% компонентов с радикалами дикарбоновых кислот, выбранных из терефталевой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, изофталевой кислоты и их смесей, и

(ii) от 80 до 100 мол.% компонентов с радикалами диолов, выбранных из диолов с от 2 до 10 атомами кислорода и их смеси и от 0 до 20 мол.% модифицированных диолов, выбранных из 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,8-октандиола, 2,24-триметил-l,3-пентандиола, пропиленгликоля, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиола; причем компоненты с радикалами дикарбоновых кислот основываются на 100 мол.% радикалов дикислот и радикалы диолов основываются на 100 мол.% радикалов диолов.

Аморфные или полукристаллические сложные полиэфиры добавляют в VCP-смесь в виде порошка, частиц или гранулята.

Согласно способу по изобретению также аморфный или полукристаллический сложный полиэфир можно применять в виде предварительно подготовленного измельченного материала. Предварительно подготовленный измельченный материал получают из вторичных материалов (продуктов вторичной переработки), которые образуются при получении пленки из сложных полиэфиров, которая содержит большую долю, более 80 масс.%, аморфных или полукристаллических сложных полиэфиров. При этом можно применять грубый измельченный материал с размером частиц более 3 мм и/или тонкоизмельченный материал с размером частиц менее 3 мм, измельченный спрессованный материал (например, после процессов Condux^®), а также вторично гранулированный измельченный материал. Вторично гранулированный измельченный материал получают способом, при котором пластифицированный вторично переработанный материал продавливают через фильтр, экструдируют через диафрагму с отверстиями и измельчают в гранулят. Данный способ вызывает небольшое разрушение аморфных или полукристаллических сложных полиэфиров, которое можно определить с помощью внутренней вязкости (IV). Разрушение сложных полиэфиров может в отдельных случаях вызывать желирование VCP-смеси и улучшать оптическое качество пленки.

Определение полупериода кристаллизации сложных полиэфиров описано в EP 01066339 B1 (пункт 1, страница 3, строки 1-22). Исходя из этого, полупериод кристаллизации определяют с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC). DSC является стандартным способом измерения тепловых свойств, в частности температуры фазовых переходов твердых тел. Для определения полупериода кристаллизации в рамках данного изобретения 15,0 мг исследуемого сложного полиэфира нагревают до 290°C, затем охлаждают в присутствии гелия со скоростью 320°C в минуту и определяют интервал времени до достижения температуры изотермической кристаллизации или пик кристаллизации DSC-кривой. При помощи зависимости хода кристаллизации от времени определяют полупериод кристаллизации. Полупериод кристаллизации соответствует времени, которое необходимо при заданной температуре для достижения в образце 50% максимально возможной степени кристалличности после начальной фазы кристаллизации.

Добавки к VCP-смеси выбирают из группы, включающей модификаторы, предпочтительно высокомолекулярные полимеры, стабилизаторы, воски, средства против слеживания полимеров, красящие вещества, пластификаторы, вспомогательные средства для улучшения перерабатываемости.

Если пленка по изобретению содержит сополимер винилхлорида, данный сополимер содержит в качестве сомономеров предпочтительно этилен, пропилен или винилацетат в количестве от 1 до 45 масс.%, по отношению к массе сополимера винилхлорида.

Пленки по изобретению получают таким образом, чтобы пластифицированную VCP-смесь можно было экструдировать или каландрировать в невытянутую пленку с толщиной от 50 до 1000 мкм. Таким образом, полученную пленку можно использовать в таком виде или непосредственно на следующих стадиях способа (встроенных и/или автономных) подвергать термоформованию или вытягиванию.

В одном варианте осуществления VCP-смесь содержит от 70 до 87 масс.% поливинилхлорида, по отношению к общей массе VCP-смеси, с коэффициентом К 60. В качестве модификатора для ударной прочности применяют сополимер метилметакрилат-бутадиен-стирол, например, от 5 до 10 масс.%, по отношению к VCP-смеси. Согласно способу по изобретению VCP-смесь содержит небольшое количество вспомогательного вещества для переработки, например, сополимер метилметакрилат-акриловый сложный эфир-стирол в количестве от 0,5 до 2 масс.%, по отношению к VCP-смеси, в частности 1 масс.%. Далее, предусмотрен в качестве термостабилизатора органический стабилизатор на основе олова и серы, как, например, диоктилолово-бис-(тиогликолевая кислота-2-этил-1-гексил)-сложный эфир более 70% и монооктилолово-трис-(тиогликолевая кислота-2-этил-1-гексил)-сложный эфир менее 30 масс.%, по отношению к массе стабилизатора. Содержание стабилизатора в VCP-смеси составляет от 1 до 2 масс.%, в частности 1,5 масс.%.

В качестве средства для улучшения скольжения предпочтительно применяют смеси из комплексных и глицериновых сложных эфиров, а также насыщенные, неразветвленные алифатические монокарбоновые кислоты, такие как пальмитиновая и стеариновая кислота. Действующие количества средства для улучшения скольжения составляют обычно от 0,1 до 2,5 масс.%, в частности от 0,3 до 1,5 масс.%, по отношению к общей массе VCP-смеси. Второй значительной составной частью VCP-смеси по изобретению является полукристаллический или аморфный сложный полиэфир, который применяют в количестве от 0,1 до <5 масс.%, по отношению к общей массе VCP-смеси. В случае указанных сложных полиэфиров речь идет о распространенных на рынке продуктах фирмы Eastman Chemical Company, как описано в европейском патенте EP 1066339 B1. Согласно способу по изобретению данные сложные полиэфиры частично или полностью являются компонентом VCP-смеси вместо обычных сополимеров из винилхлорида и винилацетата. В качестве средства против слеживания полимеров обычно применяют каолин или мел в количестве от 0,1 до 0,5 масс.%, в частности 0,2 масс.%, по отношению к общей массе VCP-смеси.

VCP-смесь также можно окрашивать с помощью соответствующих красящих веществ или красителей, причем окрашивание в белый цвет производят предпочтительно диоксидом титана и/или мелом. В качестве огнезащитного средства можно применять триоксид сурьмы, а в качестве предпочтительного антистатического средства можно применять соли аммония. Также можно добавлять традиционные вспомогательные средства для улучшения перерабатываемости. Предварительная подготовка VCP-смеси, из которой получают пленки по изобретению, происходит смешиванием порошка, частиц или гранулята винилхлоридного полимера или поливинилхлорида в количестве от 70 до 97 масс.% и коэффициентом К от 50 до 90 с добавками в количестве от 2 до 25 масс.%, по отношению к общей массе VCP-смеси, и с добавлением полукристаллического или аморфного сложного полиэфира в виде порошка, частиц или гранулята в количестве от 0,1 до <5 масс.% от массы VCP-смеси. VCP-смесь пластифицируют, расплавляют и раскатывают с помощью каландрирования в пленку, пропуская ее через зазор между двумя вальцами каландра валкового каландра, при температуре валков каландра от 150 до 250°C. При этом применяют известный для винилхлоридных полимеров способ каландрирования с перемешивающими валиками. Перед вальцами от 4-х до 6-валкового каландра, который в основном имеет очень гладкие, твердохромированные вальцы, перед каждым зазором между вальцами образуется вращающаяся пластичная масса, которую обозначают как перемешивающий валик. Каландрированную пленку снимают с последнего вальца каландра, с помощью охлаждающих вальцов охлаждают и наматывают. Далее, на встроенной и/или автономной технологической стадии можно проводить, например, вытягивание в продольном и/или поперечном направлении с кратностью вытяжки от 1,3 до 7. При этом пленка становится тоньше, и получает способность к усадке (сильное изменение размеров в направлении вытягивания).

Пленка в основном имеет толщину от 100 до 1000 мкм и может быть при необходимости вытянута с кратностью вытяжки от 1,3 до 7 при указанных значениях толщины до, например, от 20 до 250 мкм (в толщину). Кратность вытяжки представляет собой отношение толщины пленки перед вытягиванием и толщины пленки после вытягивания и составляет предпочтительно от 3 до 4. Таким образом, можно получать пленки с толщиной от 20 до 250 мкм (предпочтительно толщиной от 35 до 200 мкм).

Далее, задачей данного изобретения является предоставление способа получения термоформуемой пленки.

Данную задачу можно решить с помощью способа, включающего стадии:

(a) смешивание одного или нескольких винилхлоридных полимеров в виде порошка, частиц или гранулята с коэффициентом К от 50 до 90 в количестве от 70 до 97 масс.% с добавками из группы, включающей модификаторы, высокомолекулярные полимеры, стабилизаторы, воски, средства против слеживания полимеров, красящие вещества, пластификаторы, вспомогательные средства для улучшения перерабатываемости, в количестве от 2 до 25 масс.% и полукристаллическим или аморфным сложным полиэфиром в виде порошка, частиц или гранулята с полупериодом кристаллизации в расплавленном состоянии по меньшей мере 5 мин, в количестве от 0,1 до менее 5 масс.%, причем массовые доли относятся к общей массе смешанных компонентов;

(b) пластифицирование и расплавление полученной на стадии (a) VCP-смеси;

(c) каландрирование или экструдирование расплавленной VCP-смеси при температуре от 150 до 250°C для формирования пленки; и

(d) вытягивание и/или термоформование пленки на встроенной и/или автономной стадии, причем при вытягивании кратность вытяжки составляет от 1,3 до 4, в частности от 2 до 3 в продольном и/или поперечном направлении.

Целесообразный вариант осуществления способа по изобретению отличается тем, что:

- средняя температура пленки при вытягивании составляет от 70 до 120°C, в частности 100°C;

- средняя температура пленки при термоформовании составляет от 80 до 150°C, в частности 100°C;

- VCP-смесь в застывшем состоянии остывает на смесительных вальцах или в экструдере примерно от 130 до 190°C для того, чтобы затем с помощью каландрирования можно было формовать пленку;

от 70 до 87 масс.% порошкообразного винилхлоридного полимера с коэффициентом К от 50 до 70; от 0,1 до менее 5 масс.% полукристаллического или аморфного сложного полиэфира с полупериодом кристаллизации в расплавленном состоянии по меньшей мере 5 мин, в виде порошка, частиц или гранулята; от 5 до 25 масс.% добавок смешивают друг с другом, причем массовые доли относятся к общей массе смешанных компонентов; VCP-смесь пластифицируют и расплавляют и расплавленную VCP-смесь каландрируют или экструдируют с получением пленки; и

для VCP-смеси применяют сополимер винилхлорида, который в качестве сомономеров содержит этилен, пропилен или винилацетат в количестве от 1 до 45 масс.% от массы сополимера винилхлорида.

Пленку по изобретению можно применять в качестве упаковочной, усадочной, пленки для мебели, пленки для кассет, пленки для карт, в качестве пленки для записи или печати. Так как пленка является термоформуемой и/или вытягиваемой, она находит применение, прежде всего, как упаковочная и усадочная пленка.

Далее, изобретение более подробно объяснено при помощи примеров пленок и фиг. 1-4.

Представленные в нижеследующих таблицах 1 и 2 примеры пленок включают сравнительные примеры 1, 2, 3, 4, 6 и 7, а также примеры пленок по изобретению 5 и 8. В таблице 1 представлены рецептуры, а также исходные материалы с указанием фирм-поставщиков, а в таблице 2 представлены количественные составы пленок, их толщины и полученные при термоформовании в интервале температур от 90 до 150°C радиусы скругления для сравнительных примеров 1, 2, 3, 4, 6 и 7 и примеров пленок по изобретению 5 и 8.

Сравнительные примеры 1, 4 и 7 относятся к VCP-пленкам, которые в качестве главного компонента содержат ПВХ, в качестве значительного дополнительного компонента содержат сополимер винилхлорид-винилацетат (VC/VAC-сополимер), а также различные добавки. Пленка примера 3 имеет похожий состав, однако не содержит сополимера винилхлорид-винилацетат. Поэтому она далее обозначается как эталон. Толщина сравнительных пленок составляет 150, 300 и 550 мкм.

Пленки по изобретению примеров 5 и 8 содержат вместо VC/VAC-сополимера аморфный или полукристаллический сложный полиэфир, причем массовая доля сложного полиэфира меньше, чем доля VC/VAC-сополимера сравнительных примеров. В случае аморфного или полукристаллического сложного полиэфира речь идет о сложном полиэфире согласно европейскому патенту EP 01066339 B1 фирмы Eastman Chemical Company.

В качестве параметра оценки способности к термоформованию служит радиус кривизны угла между стенками, который получается в пленках после термоформования. При этом в качестве формовочного инструмента применяют цилиндрический стакан из металла, угол между стенками которого со стороны дна имеет прямоугольную форму, то есть кромка днища формовочного стакана имеет радиус кривизны «ноль». Формовочный стакан выполнен как негативная форма, то есть как цилиндрическое углубление.

Чем лучше способность к формованию пленки, тем лучше она приспосабливается к профилю формовочного стакана и тем меньше радиус кривизны сформированного в пленке угла между стенкой и днищем. Способность к формованию или текучесть пленки зависит от температуры. В основном пленка при возрастании температуры становится более текучей и вместе с этим лучше термоформуемой. Для того чтобы учесть данное свойство и по возможности наиболее полно характеризовать термоформуемость, ее измеряют при нескольких заданных значениях температуры. Вместе с этим характеристики термоформования определяют для большой рабочей области. Интервал между значениями температуры для измерения термоформуемости составляет обычно 5 или 10°C.

Далее, следует обратить внимание, что толщина пленки влияет на радиус кривизны оттиска стакана. С возрастанием толщины пленки радиус кривизны увеличивается. Согласно внутризаводской инструкции из проверяемой пленки отделяют образец пленки с поверхностью 100 мм × 100 мм. Образец пленки кладут на негативную форму вышеописанного формовочного стакана. Формовочный стакан имеет диаметр 50 мм и глубину 25 мм. Переход от стенок к основе прямоугольный (радиус кривизны ноль). С помощью уплотняющего кольца формовочный стакан и наложенный образец пленки закрывают по краям герметично от окружающей среды.

Образец пленки ИК-излучателем нагревают до заданной температуры. При этом температуру пленки измеряют оптическим пирометром, и мощность облучения ИК-излучателя автоматически регулируется для установки заданной температуры, чтобы температура пленки при нагревании не превышала заданное значение (без отклонений). Как только достигается заданная температура, на негативную форму воздействует заданное пониженное давление относительно давления окружающего воздуха, при этом пленка вдавливается внутрь меньше чем 1 сек. Приложенное пониженное давление составляет от 0,08 до 0,12 бар, то есть от 8 до 12% от атмосферного давления.

После охлаждения термоформованный в виде стакана образец пленки достают и измеряют радиус скругления угла между стенкой и днищем, как показано на фиг. 4. Измерение проводят предпочтительно с помощью тонкого ступенчатого радиусного шаблона. Альтернативно подходит также оптическое измерение, при этом угол освещают источником света, и с помощью устройства с линзами получают увеличение изображения угла с коэффициентом, например, 10:1. Изображение угла проецируется зеркально под углом 45° горизонтально на прозрачный шаблон радиусов, и определяют радиус.

Предпочтительно для термоформования образца пленки применяют промышленное устройство, например типа Multivac R240.

На фиг. 1-3 представлены измеренные для сравнительных пленок и пленок по изобретению радиусы скругления при температурах термоформования в области от 90 до 150°C (с шагом 10°C). Термоформуемость и вместе с ней радиус скругления существенно зависят от толщины пленки и состава. Для того чтобы разделить влияние данных двух признаков, на фиг. 1-3 представлены измерения пленок одинаковой толщины (150 мкм, 300 мкм, 500 и 550 мкм). На фиг. 1-3 массовая доля сополимера винилацетат-винилхлорид обозначена «VC/VAC».

Из данных, представленных на фиг. 2 и 3, можно сделать вывод от том, что с помощью добавки небольшого количества сложного полиэфира, менее чем 5 масс.%, достигают таких значений радиуса скругления или, соответственно термоформуемости, которых по-другому можно достичь только добавлением в 2-3 раза большего количества сополимера винилацетат-винилхлорид.

Кроме того, у пленок определяли следующие свойства:

1. Толщину определяли на основании DIN 53370 с помощью измерительного прибора фирмы Mitutoyo, Japan, тип 543/250 B. При точечных измерениях пленку помещали между открытыми измерительными поверхностями измерительного прибора, которые затем плавно закрывали. Толщину определяли из показаний измерительного прибора.

2. Мутность обозначает количество рассеянного света в процентах от всего светового потока, пропущенного через пленку в прямом направлении. Измерение мутности происходило на приборе собственного изобретения фирмы, геометрия которого похожа на геометрию прибора для измерения согласно нормам ASTMD-1003-61.

3. Ударная прочность: Измерение проводили согласно DIN EN ISO 8256 в продольном и поперечном направлении с помощью маятникового копра. При этом пленку вытягивают до разрыва за один ход. Затраченная при этом энергия определяется из потери энергии маятника, причем делается поправка на трение вспомогательной стрелки и погрешности работы.

4. Деформация в поперечном направлении: Данное измерение проводили согласно DIN 53377. При этом пленку при заданной температуре от 75 до 95°C помещали в водяную баню на 30 сек. После указанного времени измеряли произошедшую деформацию при комнатной температуре.

5. Термостойкость: Исследуемую смесь ПВХ, добавок и других полимеров прокатывают на двухвалковом станке при определенных параметрах, таких как температура поверхности валков 185°C, температура вытягивания 180°C, скорость валка 1:6,7 м/мин и валка 2:6,9 м/мин и толщина пленки 400 мкм. Визуально оценивают степень пожелтения в зависимости от времени, т.е. термическое разложение, и качественно классифицируют по оценкам от 1 до 6, причем оценка 1 соответствует небольшому разложению, а оценка 6 сильному разложению. Для подтверждения можно также через короткие интервалы времени отбирать маленькие пробы и располагать их на твердом основании. Исследование, проведенное вышеупомянутым способом, показывает, что VCP-смеси по изобретению, содержащие сложный полиэфир, имеют более высокую термостойкость, чем традиционные смеси, которые содержат только сополимер винилхлорид/винилацетат. По причине улучшенной термостойкости VCP-смесей по изобретению необходимые при традиционных VCP-смесях сложные дополнительные рецептуры можно заменить простыми добавками.

6. Область термоформования: Область термоформования указывает, в какой области температур можно деформировать пленку без визуального нарушения внешнего вида. В пределах области термоформования никакие визуально различимые дефекты, такие как образование белых изломов или дыр, не могут встречаться в термоформовочном стакане с радиусом кантов менее 7 мм. Согласно вышеописанной внутренней заводской инструкции для измерения радиуса скругления термоформуют стакан при определенных условиях, при этом применяют образец пленки с размерами 200 мм × 200 мм и негативную форму стакана с диаметром 150 мм и высотой 100 мм. Определенные данным способом значения термоформуемости приведены в таблице 2 и показывают, что применение согласно способу по изобретению сложного полиэфира благоприятно отражается на ходе термоформования пленки. В частности, из таблицы 2 следует, что область термоформования пленок по изобретению (примеры 5, 6, 8) сравнимы с областью термоформования пленок сравнительных примеров (1, 4, 7).

7. Коэффициент К винилхлоридного полимера соответствует значению, которое коррелирует со средней степенью полимеризации или, соответственно, со средней молекулярной массой и которое определяют известным способом, в котором полимеризацию проводят в заданной области температур и/или добавляют регулятор полимеризации. Коэффициент К винилхлоридного полимера определяют согласно DIN 53726, при этом винилхлоридный полимер растворяют в циклогексаноне.

Далее, из таблицы 2 следует, что пленки по изобретению (примеры 5) имеют более низкую мутность, чем пленки сравнительных примеров 1, 4. Далее, пленки по изобретению (пример 5) имеют более высокую ударную прочность в поперечном направлении, чем пленки сравнительных примеров 1, 4, содержащие VC/VAC-сополимеры. То же самое касается пленки сравнительного примера 2, которая содержит 15 масс.% сложного полиэфира.

Массовая доля сложного полиэфира в пленках по изобретению относительно небольшая по сравнению с содержанием VC/VAC-сополимера в сравнительных примерах. У пленки примера 2 с массовой долей сложного полиэфира только 15 масс.% деформация в поперечном направлении при 95°C почти такая же, как деформация пленки примера 1, которая в качестве средства, улучшающего текучесть содержит 35 масс.% VC/VAC-сополимера.

Изобретение относится к пленке, состоящей из смеси поливинилхлоридного полимера, сложного полиэфира и добавок, термоформованным изделиям, а также способу получения пленки. Пленка из смеси винилхлоридных полимеров включает от 70 до 97 мас.% одного или нескольких винилхлоридных полимеров с коэффициентом К от 50 до 90, от 2 до 25 мас.% добавок, выбранных из группы, состоящей из модификаторов, высокомолекулярных полимеров, стабилизаторов, восков, средств против слеживания полимеров, красящих веществ, пластификаторов, вспомогательных средств для улучшения перерабатываемости и от 0,1 до менее 5 мас.% полукристаллического или аморфного сложного полиэфира с полупериодом кристаллизации в расплавленном состоянии по меньшей мере 5 минут в расчете на общую массу смеси винилхлоридных полимеров. Пленка имеет хорошую термоформуемость и пригодна для упаковки изделий массового производства. Пленку получают экструдированием или каландрированием пластифицированной смеси винилхлоридных полимеров, при необходимости затем вытягивают во встроенном или автономном процессе и при необходимости затем подвергают термоформованию. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

1. Пленка из смеси винилхлоридных полимеров, включающая от 70 до 97 мас.% одного или нескольких винилхлоридных полимеров с коэффициентом К от 50 до 90; от 2 до 25 мас.% добавок, выбранных из группы, состоящей из модификаторов, высокомолекулярных полимеров, стабилизаторов, восков, средств против слеживания полимеров, красящих веществ, пластификаторов, вспомогательных средств для улучшения перерабатываемости и от 0,1 до менее 5 мас.% полукристаллического или аморфного сложного полиэфира с полупериодом кристаллизации в расплавленном состоянии по меньшей мере 5 минут, в расчете на общую массу смеси винилхлоридных полимеров.

2. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что в невытянутом состоянии имеет толщину от 30 мкм до 1200 мкм.

3. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что в вытянутом состоянии с кратностью вытяжки от 1,3 до 4 имеет толщину от 20 мкм до 800 мкм.

4. Пленка по п. 3, отличающаяся тем, что кратность вытяжки составляет от 2 до 3.

5. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что ее толщина в вытянутом состоянии составляет от 20 до 200 мкм.

6. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что радиус скругления при температуре 100°С находится в области от 0,5 до 4,0 мм.

7. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что радиус скругления при температуре 100°С находится в области от 1,4 до 1,8 мм.

8. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что деформация вытянутой пленки при усадке при температуре 75°С в направлении вытягивания составляет от 20 до 70%.

9. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что деформация вытянутой пленки при усадке при температуре 95°С в направлении вытягивания составляет от 45 до 80%.

10. Пленка по пп. 1-9, отличающаяся тем, что содержит регенерированный, полукристаллический или аморфный сложный полиэфир.

11. Применение пленки по одному из пп. 1-10 в качестве термоформуемой и/или усадочной пленки.

12. Применение пленки по одному из пп. 1-10 в качестве упаковочной, усадочной, мебельной пленки, пленки для покрытия стен, пленки для записи или печати.

13. Способ получения пленки, включающий стадии:
(a) смешивание одного или нескольких винилхлоридных полимеров в виде порошка, частиц или гранулята с коэффициентом К от 50 до 90 в количестве от 70 до 97 мас.% с добавками, выбранными из группы, состоящей из модификаторов, высокомолекулярных полимеров, стабилизаторов, восков, средств против слеживания полимеров, красящих веществ, пластификаторов, вспомогательных средств для улучшения перерабатываемости, в количестве от 2 до 25 мас.% и полукристаллическим или аморфным сложным полиэфиром в виде порошка, частиц или гранулята с полупериодом кристаллизации в расплавленном состоянии по меньшей мере 5 мин, в количестве от 0,1 до менее 5 мас.%, в расчете на общую массу смешанных компонентов;
(b) пластифицирование и расплавление полученной на стадии (а) смеси винилхлоридных полимеров;
(с) каландрирование или экструдирование расплавленной смеси винилхлоридных полимеров при температуре от 150 до 250°С для формирования пленки.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют вытягивание и/или термоформование пленки на встроенной и/или автономной стадии, причем при вытягивании кратность вытяжки составляет от 1,3 до 4, в частности от 2 до 3 в продольном и/или поперечном направлении.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что средняя температура пленки при вытягивании составляет от 70 до 120°С, в частности 100°С.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что средняя температура пленки при термоформовании составляет от 80 до 150°С, в частности 100°С.

17. Способ по п. 13, отличающийся тем, что смесь винилхлоридных полимеров в застывшем состоянии остывает на смесительных вальцах или в экструдере до примерно от 130 до 190°С для того, чтобы затем с помощью каландрирования можно было формовать пленку.

18. Способ по п. 13, отличающийся тем, что от 70 до 87 мас. % порошкообразного винилхлоридного полимера с коэффициентом К от 50 до 70; от 0,1 до менее 5 мас.% полукристаллического или аморфного сложного полиэфира с полупериодом кристаллизации в расплавленном состоянии по меньшей мере 5 мин, в виде порошка, частиц или гранулята; от 5 до 25 мас.% добавок смешивают друг с другом, в расчете на общую массу смешанных компонентов; смесь винилхлоридных полимеров пластифицируют и расплавляют и расплавленную смесь винилхлоридных полимеров каландрируют или экструдируют с получением пленки.

19. Способ по п. 13, отличающийся тем, что для смеси винилхлоридных полимеров используют винилхлоридный полимер из сополимера винилхлорида, который в качестве сомономера содержит этилен, пропилен или винилацетат с содержанием сополимера винилхлорида от 1 до 45 мас.%.