ПРОЗРАЧНОЕ ИЗДЕЛИЕ ИЗ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПВХ Российский патент 2017 года по МПК C08F265/04 C08F265/06 C08F2/22 C08F14/06 C08L51/00 

Изобретение относится к способу получения привитых сополимеров винилхлорида путем эмульсионной полимеризации и к способу получения смесей таких привитых сополимеров. Кроме того, изобретение относится к прозрачному формованному изделию, полученному с применением привитых сополимеров согласно изобретению или их смесей.

Пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ) не относится к группе термопластичных эластомеров (TPE), хотя обладает их свойствами (PVC-Handbook, Charles E. Wilkes, James W. Summers, Charles Anthony Daniels, 2005, Seite 14). Благодаря благоприятным ценам на сырье, возможности разнообразной переработки и хорошим свойствам продукта он занимает особое положение среди термопластичных эластомеров. Пластифицированный поливинилхлорид вследствие образования микрокристаллитов и дипольного взаимодействия между атомами хлора и водорода имеет очень хорошую растяжимость и прочность на разрыв. С помощью фракции пластификатора в ПВХ можно очень просто регулировать жесткость и гибкость продукта. Это имеет для переработчиков очень большие преимущества с точки зрения логистики, так как из небольшого числа исходных материалов можно получить множество продуктов. Единственным недостатком следует считать способность низкомолекулярного пластификатора мигрировать. Из-за миграции пластификатора материал приобретает хрупкие свойства, что ведет к ухудшению механических свойств.

Уже много лет применяются различные олигомерные и полимерные пластификаторы, которые благодаря их высокому молекулярному весу имеют незначительную тенденцию или вовсе не имеют тенденции к миграции (Domininghaus, Пластмассы, 7-е, новое, переработанное и расширенное издание, 2008). Известными примерами являются сополимеры этилен-винилацетат-винилхлорид (EVA-VC), этилен-винилацетат (EVA, Levapren®), акрилонитрил-бутадиен (NBR), стирол-бутадиен (SBR), этилен-винилацетат-моноксид углерода (Elvaloy®), стирол-бутадиен-стирол (SBS, Kraton®) и т.д. Высокомолекулярные пластификаторы смешивают с ПВХ или прививают поливинилхлоридом путем суспензионной полимеризации. Эти продукты применяются только при специальных требованиях (гибкость при низких температурах, низкая миграция, устойчивость к действию жиров и т.д.), так как иначе перевешивают такие недостатки, как, например, низкая пластификация, более сложная обработка, ухудшение сопротивления разрастанию трещин и т.д. Особенно большим недостатком следует считать то, что формованные изделия, полученные из смеси ПВХ и большинства полимерных пластификаторов (эластомеры), являются непрозрачными.

Описанные в уровне техники и полученные эмульсионным или суспензионным способом сополимеры PBA, привитые ПВХ, можно переработать только с получением просвечивающих или матовых формованных изделий.

Сшитые сложные эфиры полиакриловой кислоты (PAE) можно использовать для улучшения ударной прочности непластифицированного ПВХ (EP 0472852). В документе DE 3803036 описан суспензионный способ, каким можно получить ПВХ с содержанием сшитого PAE 65 вес.%. Продукт можно использовать как модификатор ударной прочности или как полимерный пластификатор для ПВХ.

В документе EP 0647663 описан способ получения термопластичных эластомерных привитых продуктов сополимеризации ПВХ со сшитыми полиакрилатами в качестве основы для прививки.

В уровне техники в качестве единственного известного заявителям способа получения прозрачных изделий из ПВХ, модифицированного сложными эфирами полиакриловой кислоты при помощи таких методов, как экструдирование, литье под давлением, каландрирование, описано применение привитых сополимеров, которые содержат определенную долю полистирола в полиакрилатной фазе. Полистирольная фракция из-за ее высокого показателя преломления (n_D²⁰=1,60) выравнивает показатели преломления полибутилакрилата и ПВХ (Domininghaus. Пластмассы, 7-е, новое переработанное и расширенное издание, 2008, глава 2.1.2.2.1: Повышение ударной прочности - Полиакрилаты как модифицирующая добавка для прозрачных ПВХ-изделий, с. 372). Из-за высокой температуры стеклования полистирола этот принцип годится только для непластифицированных ПВХ, так как присутствие полистирола препятствует пластифицирующему действию полиакрилатов. Кроме того, из-за присутствия полистирольной фракции ухудшается стойкость ПВХ-изделий к ультрафиолетовому излучению и к атмосферным воздействиям.

Поэтому в основе изобретения стоит задача разработать материалы без добавок внешнего пластификатора (при необходимости с разными степенями твердости, от твердости по Шору А 70 до твердости по Шору D 80) на основе винилхлорида, из которых можно производить прозрачные пленки и формованные изделия.

Объектом настоящего изобретения является способ получения привитого сополимера винилхлорида путем эмульсионной полимеризации, причем привитой сополимер содержит основу для прививки и привитую сополимерную фазу, по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида, причем способ включает этапы:

a) получение основы для прививки путем полимеризации мономеров, причем температуру стеклования Tg основы устанавливают выбором использующихся мономеров,

b) прививание сополимерной фазы на основу, полученную на этапе a), путем эмульсионной полимеризации с получением латекса привитого сополимера винилхлорида, причем выбором использующихся мономеров и при необходимости использующихся сомономеров температуру стеклования Tg привитой сополимерной фазы устанавливают таким образом, чтобы температура стеклования Tg основы была ниже, чем температура стеклования Tg привитой сополимерной фазы, и

c) выделение привитого сополимера винилхлорида в виде твердого вещества из латекса привитого сополимера винилхлорида,

отличающийся тем, что полученная на этапе a) основа для прививки является несшитой.

Так, при систематическом исследовании было найдено, что наличие или отсутствие сшивки основы в привитых сополимерах винилхлорида имеет большое влияние на прозрачность получаемых из них формованных изделий. В случае несшитой основы для прививки значительно улучшается прозрачность прессованной плиты, полученной из соответствующего привитого сополимера винилхлорида. Это остается справедливым и для привитых сополимеров винилхлорида со сшитой или несшитой привитой оболочкой. Поэтому привитая на этапе b) сополимерная фаза может быть сшитой или несшитой.

При этом температура стеклования Tg привитой сополимерной фазы типично лежит в диапазоне от свыше 20 до 120°C, и/или температура стеклования Tg основы для прививки лежит в диапазоне от -80 до 20°C. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения температура стеклования Tg привитой сополимерной фазы лежит в интервале от 40 до 90°C, а температура стеклования Tg основы для прививки составляет от -60 до -20°C. Температура Tg привитой сополимерной фазы и основы для прививки определяются составом соответствующих использующихся мономеров.

Доля основы для прививки предпочтительно составляет от 5 до 70 вес.%, а доля привитой сополимерной фазы предпочтительно составляет от 30 до 95 вес.%, в расчете на привитой сополимер винилхлорида.

Привитые сополимеры винилхлорида получают эмульсионным способом. При этом основу для прививки можно получить сополимеризацией винильных соединений. Привитую сополимерную фазу можно получить из 60-100 вес.%, предпочтительно 80-100 вес.% винилхлорида и 0-40 вес.%, предпочтительно 0-20 вес.% других полимеризующихся винильных соединений.

Эмульсионную полимеризацию предпочтительно проводят в полунепрерывном режиме. При получении основы для прививки могут присутствовать и частично добавляться вода, инициаторы, мономеры, эмульгаторы и другие вспомогательные средства. В одном предпочтительном варианте осуществления берут воду и полное количество эмульгатора и дозированно добавляют мономеры, а также инициаторы. Скорость дозирования зависит от скорости превращения. Продолжительность полимеризации устанавливается через количество использующегося инициатора в интервале от одного до трех часов. По окончании полимеризации основу для прививки обрабатывают, и она готова к использованию для получения привитого сополимера. Винилхлорид и при необходимости другие полимеризующиеся винильные соединения добавляют в течение 10-180 минут. В одном предпочтительном варианте осуществления количество ВХ делят на затравку и добавляемое количество. При этом берут 5-20 частей ВХ (на порцию), полимеризуют до падения давления и приступают к добавлению остального количества ВХ. Температуру корректируют так, чтобы установить желаемую величину коэффициента Фикентшера. Чтобы ускорить полимеризацию, параллельно добавляют инициатор. Чтобы повысить стабильность дисперсии, можно добавить эмульгатор. Содержание твердых веществ в заполимеризовавшейся дисперсии составляет от 20 до 60 вес.%, предпочтительно от 30 до 55 вес.%.

Подходящими винильными соединениями для основы для прививки являются, например, сложный эфир акриловой кислоты или сложный эфир метакриловой кислоты (кратко: сложный эфир (мет)акриловой кислоты). В качестве винильных соединений можно использовать также бутадиен, 2-хлорбутадиен, 1-бутен, изопрен, винилиденхлорид, винилацетат, винилалкиловый простой эфир и т.д.

Для прививки предпочтительно используется только винилхлорид. Однако можно также полимеризовать или сополимеризовать сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, которые содержат от более одного до 12 атомов C в алкильной цепи этерифицированных линейных, разветвленных или циклических спиртов, такие, например, как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, трет-бутилакрилат, пентилакрилат, изопентилакрилат, циклогексилакрилат, этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, пентилметакрилат, изопентилметакрилат, этилгексилметакрилат, циклогексилметакрилат и т.д.

На этапе b) способа по изобретению сополимерную фазу типично прививают путем эмульсионной полимеризации с применением по меньшей мере одного эмульгатора, причем предпочтительное количество используемого эмульгатора составляет от 60 до 100 вес.% от полного количества эмульгатора.

Температура полимеризации при получении каждой основы для прививки типично составляет от 20 до 90°C, предпочтительно от 60 до 85°C.

Температура полимеризации при получении каждой из привитых сополимерных фаз типично лежит в интервале от 45 до 90°C, предпочтительно от 55 до 75°C.

Подходящими ионными эмульгаторами являются алкилсульфонаты, арилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилэфирсульфаты, соли жирных кислот, диарилсульфонаты и т.д. Кроме того, можно использовать неионные эмульгаторы, как, например, алкиловые эфироспирты с 2-20 атомами C в алкильной цепи и с 1-20 звеньями этиленгликоля, жирные спирты и т.д., самостоятельно или в комбинации с ионными эмульгаторами. Полное количество эмульгаторов составляет от 0,1 до 5 вес.% в расчете на количество использующихся мономеров.

Подходящими инициаторами являются водорастворимые пероксиды, которые самостоятельно в результате термического разложения образуют радикалы или которые разлагаются в присутствии восстановителя и при необходимости катализатора. Эмпирически установленное количество использующихся инициаторов составляет от 0,01 до 0,5 вес.% в расчете на использующиеся мономеры.

Привитая сополимерная фаза может быть сшитой или несшитой. В случае сшивки в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения привитую сополимерную фазу путем сополимеризации можно сшить с одним или несколькими разными мономерами, которые содержат две или более не сопряженные этиленово ненасыщенные двойные связи.

Подходящими соединениями для сшивки являются диаллилфталат, аллилметакрилат, аллилакрилат, этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, бутиленгликольдиакрилат, триметиленгликольдиакрилат, глицидилметакрилат, глицидилакрилат и т.д.

В способе согласно изобретению эмульсионной полимеризацией получают латекс, содержащий привитой сополимер винилхлорида. Затем твердое вещество выделяют из латекса либо путем добавки электролита, коагуляции и способами механического разделения, как фильтрация, декантация, центрифугирование с последующей сушкой, либо путем распылительной сушки.

В одном частном варианте осуществления изобретения вышеописанным способом независимо получают по меньшей мере два разных привитых сополимера винилхлорида и затем смешивают с получением смеси, причем эти по меньшей мере два разных привитых сополимера отличаются друг от друга процентным весовым распределением основы и привитой сополимерной фазы, и тем, что смесь состоит только из смешанных друг с другом привитых сополимеров, которые были получены вышеописанным способом.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения этапы a), b) и c) и смешение осуществляют так, чтобы смесь содержала:

A) один или несколько привитых сополимеров A, каждый из которых содержит от 41 до 70 вес.% основы для прививки и от 30 до 59 вес.% привитой сополимерной фазы, и/или

B) один или несколько привитых сополимеров B, каждый из которых содержит от 26 до 40 вес.% основы для прививки и от 60 до 74 вес.% привитой сополимерной фазы, и/или

C) один или несколько привитых сополимеров C, каждый из которых содержит от 5 до 25 вес.% основы для прививки и от 75 до 95 вес.% привитой сополимерной фазы,

причем смесь содержит по меньшей мере два разных привитых сополимера, соответствующих пунктам A) и B), B) и C), A) и C), или по меньшей мере три разных привитых сополимера, соответствующих пунктам A), B) и C).

Объектом изобретения является также привитой сополимер винилхлорида, полученный эмульсионной полимеризацией, содержащий основу для прививки и привитую сополимерную фазу, по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида, причем температура стеклования Tg основы ниже, чем температура стеклования Tg привитой сополимерной фазы, и сополимер отличается тем, что основа для прививки является несшитой. Привитой сополимер винилхлорида предпочтительно получен вышеописанным способом. Описанные выше отличительные признаки привитого сополимера винилхлорида, полученного способом по изобретению, предпочтительно справедливы также для самого привитого сополимера винилхлорида согласно изобретению.

Следующим объектом изобретения является смесь, состоящая из двух или более разных привитых сополимеров винилхлорида, полученных эмульсионной полимеризацией, причем эти разные привитые сополимеры содержат основу для прививки и привитую сополимерную фазу, по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида, и причем по меньшей мере два разных привитых сополимера различаются процентным весовым распределением основы и привитой сополимерной фазы, и причем у каждого привитого сополимера температура стеклования Tg основы ниже, чем температура стеклования Tg привитой сополимерной фазы, и смесь отличается тем, что основы привитых сополимеров являются несшитыми. Смесь, состоящая из двух или более разных привитых сополимеров винилхлорида, предпочтительно получена вышеописанным способом.

Объектом изобретения является также изделие, полученное с применением привитого сополимера винилхлорида, полученного вышеописанным способом, или с применением смеси, содержащей различные привитые сополимеры винилхлорида, полученные вышеописанным способом.

Предпочтительные изделия согласно изобретению имеют пропускание по меньшей мере 65%, предпочтительно по меньшей мере 75% и особенно предпочтительно по меньшей мере 85%, и/или показатель мутности максимум 60, предпочтительно максимум 50 и особенно предпочтительно максимум 40.

Объектом изобретения является также применение привитого сополимера винилхлорида, а также применение вышеописанных смесей для получения изделия, предпочтительно для получения пленок путем экструзии и/или каландрирования или для получения формованных изделий путем экструзии или литья под давлением.

В следующих примерах описывается предлагаемый изобретением способ получения привитых сополимеров винилхлорида с высокой степенью прозрачности.

Примеры

Пример 1

Основа для прививки:

В 10-литровый реактор смешения с водоохлаждаемой двойной рубашкой и снабженный лопастной мешалкой помещали 1166 г полностью деминерализованной воды, 68,6 г бутилакрилата, 3088 г 1%-ного раствора миристата калия и 0,63 г персульфата калия и нагревали до 80°C. После того как реакция началась, приступали к дозированному введению 686 г 0,3%-ного водного раствора персульфата калия в течение 180 мин. Параллельно добавляли 1990 г бутилакрилата за 180 мин. По окончании добавления температуру внутри реактора удерживали еще 60 мин и затем охлаждали. Было выделено 6894 г дисперсии с содержанием твердых веществ 30 вес.%, поверхностным натяжением 51,6 мН/м и значением pH 7,6. Среднеобъемный диаметр частиц составил 12 нм.

Привитой сополимер:

В 10-литровый конвертер с водоохлаждаемой двойной рубашкой и лопастной мешалкой помещали 124 г воды, 1937 г 1%-ного раствора миристата калия, 3500 г основы для прививки и 1283 г винилхлорида и нагревали до 68°C. При достижении температуры полимеризации начинали дозированное добавление персульфата калия и аскорбиновой кислоты. Скорость дозирования подбирали так, чтобы разность между внутренней температурой и предпусковой температурой рубашки составляла около 10°C. Смесь охлаждали при перепаде давления 4 бар и давление снимали. Выделяли дисперсию. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 31,3 вес.%, поверхностное натяжение 56,6 мН/м, значение pH 8,3. Среднеобъемный диаметр частиц составил 68 нм. Смесь осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутче. Остаток сушили при 30ºC в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточного влагосодержания <0,3% и тонко измельчали на центробежной мельнице ZM 200 фирмы Retsch. Содержание PBA, определенное по кислородному анализу, составило 48,6 вес.%.

Пример 2

Основа для прививки:

Основу для прививки получали в соответствии с примером 1. Было выделено 6936 г дисперсии с содержанием твердых веществ 30 вес.%, поверхностным натяжением 49 мН/м и значением pH 7,5. Среднеобъемный диаметр частиц составил 14 нм.

Привитой сополимер:

Брали 407 г воды, 2471 г 1%-ного раствора миристата калия, 2330 г основы для прививки и 1633 г винилхлорида и полимеризовали аналогично примеру 1. Выделяли дисперсию. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30,1%, поверхностное натяжение 57,8 мН/м, значение pH 8,8. Среднеобъемный диаметр частиц составил 64 нм. Смесь осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутче. Остаток сушили при 30ºC в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточного влагосодержания <0,3% и тонко измельчали на центробежной мельнице ZM 200 фирмы Retsch. Содержание PBA, определенное по кислородному анализу, составило 34,4 вес.%.

Пример 3

Основа для прививки:

Использовали основу для прививки из примера 2.

Привитой сополимер:

Брали 894 г воды, 2800 г 1%-ного раствора миристата калия, 1167 г основы для прививки и 1983 г винилхлорида и полимеризовали в соответствии с примером 1. Выделяли дисперсию. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 29,7%, поверхностное натяжение 59,1 мН/м, значение pH 9,0. Среднеобъемный диаметр частиц составил 46 нм. Смесь осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутче. Остаток сушили при 30ºC в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточного влагосодержания <0,3% и тонко измельчали на центробежной мельнице ZM 200 фирмы Retsch. Содержание PBA, определенное по кислородному анализу, составило 26,6 вес.%.

Пример 4

Основа для прививки:

В 10-литровый реактор смешения с водоохлаждаемой двойной рубашкой, снабженный лопастной мешалкой, помещали 1791 г полностью деминерализованной воды, 68,6 г бутилакрилата, 0,63 г персульфата калия и 61,76 г 1%-ного раствора миристата калия и нагревали до 80°C. После того как реакция началась, приступали к дозированному введению 1029 г 0,2%-ного водного раствора персульфата калия, 1990 г бутилакрилата и 2059 г 1%-ного раствора миристата калия за 180 мин. По окончании добавления температуру внутри реактора удерживали еще 60 мин и затем охлаждали. Было получено 6964 г водной дисперсии с содержанием твердых веществ 29,4 вес.%, поверхностным натяжением 50,1 мН/м и значением pH 8,1. Среднеобъемный диаметр частиц составил 227 нм.

Привитой сополимер:

В 10-литровый конвертер с водоохлаждаемой двойной рубашкой и лопастной мешалкой помещали 1863 г воды, 482 г 1 %-ного раствора миристата калия, 3280 г основы для прививки и нагревали до 68°C. Затем добавляли 120,6 г винилхлорида и следующие 1326 г винилхлорида дозированно вводили за 100 мин. Для активации использовали растворы перекиси водорода и аскорбиновой кислоты, скорость дозирования которых подбирали так, чтобы разница между внутренней температурой и предпусковой температурой рубашки составляла около 10°C. Исходную смесь охлаждали при перепаде давления 4 бар и давление снимали. Выделяли дисперсию. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30,2 вес.%, поверхностное натяжение 53 мН/м, значение pH 7,3. Среднеобъемный диаметр частиц составил 301 нм. Смесь осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутче. Остаток сушили при 30ºC в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточного влагосодержания <0,3% и тонко измельчали на центробежной мельнице ZM 200 фирмы Retsch. Содержание PBA, определенное по кислородному анализу, составило 46,6 вес.%.

Пример 5

Основа для прививки:

В 10-литровый реактор смешения помещали 3637 г полностью деминерализованной воды, 68,64 г бутилакрилата, 617,6 г миристата калия (концентрация 5 вес.%) и 0,63 г персульфата калия и нагревали до 80°C. После того как реакция началась, приступали к дозированному введению 686 г 0,3%-ного водного раствора персульфата калия в течение 180 мин. Параллельно добавляли 1990 г бутилакрилата за 180 мин. По окончании добавления температуру внутри реактора удерживали еще 60 мин и затем охлаждали. Было получено 6947 г водной дисперсии с содержанием твердых веществ 29,9 вес.%, поверхностным натяжением 50,3 мН/м и значением pH 7,5. Среднеобъемный диаметр частиц составил 23 нм.

Привитой сополимер:

Брали 1064 г воды, 332 г 5%-ного раствора миристата калия, 3144 г основы для прививки, 1052 г винилхлорида и 8,0 г диаллилфталата и полимеризовали, следуя примеру 1. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30,3 вес.%, поверхностное натяжение 55,6 мН/м, значение pH 7,6. Среднеобъемный диаметр частиц составил 102 нм. Смесь осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутче. Остаток сушили при 30ºC в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточного влагосодержания <0,3% и тонко измельчали на центробежной мельнице ZM 200 фирмы Retsch. Содержание PBA, определенное по кислородному анализу, составило 50 вес.%.

Пример 6

Основа для прививки:

В 10-литровый реактор смешения помещали 1791 г полностью деминерализованной воды, 68,64 г бутилакрилата, 61,76 г миристата калия (концентрация 1 вес.%) и 0,63 г персульфата калия и нагревали до 80°C. После того как реакция началась, приступали к дозированному введению 1029 г 0,2%-ного водного раствора персульфата калия в течение 180 мин. Параллельно добавляли 1990 г бутилакрилата и 2059 г 1%-ного раствора миристата калия за 180 мин. По окончании добавления температуру внутри реактора удерживали еще 60 мин и затем охлаждали. Было получено 6824 г водной дисперсии с содержанием твердых веществ 29,5 вес.%, поверхностным натяжением 47,1 мН/м и значением pH 8,4. Среднеобъемный диаметр частиц составил 274 нм.

Привитой сополимер:

Смесь получали как в примере 5. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 27,2 вес.%, поверхностное натяжение 42,1 мН/м, значение pH 8,5. Среднеобъемный диаметр частиц составил 321 нм. Смесь осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутче. Остаток сушили при 30ºC в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточного влагосодержания <0,3% и тонко измельчали на центробежной мельнице ZM 200 фирмы Retsch. Содержание PBA, определенное по кислородному анализу, составило 55,7 вес.%.

Примечание к процедуре эксперимента:

Измерение размера частиц:

Распределение частиц по размерам измеряли на приборе Microtrac Blue-Wave серии S3500 от Particle-Metrix. Допустимый диапазон измерений составляет от 0,01 до 2000 мкм. Для измерения применялась стандартная процедура для дисперсий, которая в памяти сохраняет определенные физические свойства дисперсии. Перед измерением 3-миллиметровой одноразовой пипеткой добавляли три капли Hellmanex® от фирмы Hellmanex-Analytics в полностью деминерализованную воду в циркуляционной установке. Чистоту измерительной системы проверяли по нулевому измерению. Дисперсию осторожно добавляли в устройство для дисперсионного анализа до тех пор, пока не был достигнут коэффициент заполнения около 0,004. Как правило, это было от 1 до 2 капель дисперсии. Продолжительность измерения составляет 30 с. Оценка результатов измерений осуществляется автоматически. Используется среднеобъемный диаметр частиц.

Двухвалковый смеситель (включая условия обработки и рецептуру)

Для определения механических показателей и оптических свойств образцы для испытаний следует подготовить. Получение свальцованных листов проводится в следующих условиях.

Рецептура (перемешивание шпателем) (phr - частей на сто частей смолы):

100 phr полимера

1,5 phr стабилизатора BaZn (Baerostab UBZ 171)

3,0 phr эпоксидированного соевого масла (Edenol D81)

0,1 phr изотридецилстеарата (Loxiol G 40)

0,2 phr высокомолекулярного многокомпонентного сложного эфира (Loxiol G 72)

0,1 phr стеарата калия (Ceasit SW)

Валковый смеситель (Schwabenthan)

материал валков: хромированные поверхности

диаметр валков: 150 мм

передаточное отношение: 17/21 1/мин

температура валков: 140°C

продолжительность вальцевания: 5 мин

Процедура:

На валки подавали порошковый компаунд для получения связной массы (лист). После образования листа его 3 минуты "резали" и "переворачивали". Затем устанавливали толщину свальцованного листа 1,1 мм и лист еще 2 мин без резки и переворачивания пластифицировали на валках. По истечении заданного времени вальцевания свальцованный лист снимали.

Пресс

30-тонный лабораторный пресс (Werner & Pfleiderer URH 30)

поверхность прессования: 350×350 мм

прокладка пресса: хромированные поверхности

остов пресса: 220×220×1,0 мм

Исполнение:

Для получения прессованных плит приготовленные заранее свальцованные листы резали в соответствии с размерами использующейся рамы, вставляли в раму и вместе с образующими наружную поверхность прокладками пресса вводили в лабораторный пресс. В указываемых ниже условиях листы формовали с получением прессованной плиты.

Температура прессования: 150°C

Давление прессования при низком (ND) давлении: 30 бар

Время ND-прессования: 2 мин

Давление прессования при высоком (HD) давлении: 200 бар

Время HD-прессования: 3 мин

Температура распрессовывания: 40°C

Давление при охлаждении: 200 бар

Время охлаждения: ок. 8 мин

Пропускание и показатель Haze (рассеяние под большими углами)

Для оценки прозрачности пленки использовались два параметра:

- коэффициент полного пропускания (здесь: "пропускание"), который представляет собой отношение пропущенного излучения к падающему и который зависит от поглощающей способности, а также от граничных условий,

- рассеяние под большими углами (Haze), которое является мерой мутности.

Измерение:

Измерение пропускания, а также определение рассеяния под большими углами на заготовках, полученных вальцеванием/прессованием, осуществляется на приборе для измерения коэффициента пропускания Haze-Guard Dual фирмы Byk-Gardner.

Анализируемый образец освещают по нормали и пропущенный свет измеряют фотоэлектрически в фотометрическом шаре. При этом для оценки пропускания измеряется свет, пропущенный по нормали, измеряется также свет, рассеянный под углом 2° к оси облучения, для оценки мутности (параметр Haze). Измерения проводятся согласно стандарту ISO 13468, тем самым гарантируется, что условия измерений при калибровке и при измерении будут одинаковыми.

Таблица 1
Обзор опытных и сравнительных примеров и полученных из них прессованных плит Примеры согласно патенту Содержание PBA (вес.%) MV (нм), Microtrac Твердость по Шору А Твердость по Шору D Толщина прессованной плиты (мм) Пропускание % Мутность
(haze) Примечание Пример 1 48,6 68 88 28 1,46 84,7 11,2 несшитые основа и привитая оболочка Пример 2 34,4 64 53 1,46 77,2 36,5 Пример 3 26,6 46 64 1,63 72,2 26,8 Пример 4 46,6 301 39 1,35 83,3 7,65 Пример 5 50 102 84 29 1,60 85,3 11,7 несшитая основа и сшитая привитая оболочка Пример 6 55,7 321 52 10 1,68 69,5 26,5 Пример смеси 1 41,5 41 1,56 78,4 24,4 0,50 примера 1 и 0,50 примера 2 Vinnolit VK 710 ок. 50 85 28 1,48 78,0 65,8 конкурирующие образцы Vinnolit K 707 E ок. 50 79 25 1,81 53,9 68,8

Привитые сополимеры Vinnolit VK 710 и Vinnolit K 707 E с долей акрилата около 50 вес.% представляют уровень техники. В первую очередь из-за высокого показателя мутности (характеризует рассеяние под большими углами) прессованные плиты имеют вид от прозрачных до матовых. Примеры согласно изобретению обладают заметно лучшей прозрачностью, которая отличается прежде всего существенно меньшим характером рассеяния. Опытные и сравнительные примеры подтверждают влияние сшивки основы привитых сополимеров на прозрачность полученного из них ПВХ-изделия.

Настоящее изобретение относится к способу получения привитых сополимеров винилхлорида эмульсионной полимеризацией, смесям, полученным из привитых сополимеров винилхлорида, а также к изделию, полученному с применением привитых сополимеров согласно изобретению или их смесей. Способ получения привитого сополимера винилхлорида включает получение основы для прививки путем полимеризации мономеров, прививание сополимерной фазы на основу путем эмульсионной полимеризации и выделение привитого сополимера винилхлорида. Температура стеклования основы должна быть ниже, чем температура стеклования привитой сополимерной фазы. Указанная основа для прививки является несшитой, а указанная привитая сополимерная фаза является сшитой. Согласно данному способу получают привитые сополимеры винилхлорида без добавки внешнего пластификатора, из которых можно производить прозрачные пленки и формованные изделия. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения привитого сополимера винилхлорида путем эмульсионной полимеризации, причем привитой сополимер содержит основу для прививки и привитую сополимерную фазу, по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида, причем способ включает этапы:

a) получение основы для прививки путем полимеризации мономеров, причем температуру стеклования Tg основы устанавливают выбором использующихся мономеров,

b) прививание сополимерной фазы на основу, полученную на этапе a), путем эмульсионной полимеризации с получением латекса привитого сополимера винилхлорида, причем выбором использующихся мономеров и при необходимости использующихся сомономеров температуру стеклования Tg привитой сополимерной фазы устанавливают таким образом, чтобы температура стеклования Tg основы была ниже, чем температура стеклования Tg привитой сополимерной фазы, и

c) выделение привитого сополимера винилхлорида в виде твердого вещества из латекса привитого сополимера винилхлорида,

отличающийся тем, что полученная на этапе a) основа для прививки является несшитой, а полученная на этапе b) привитая сополимерная фаза является сшитой.

2. Способ по п. 1, причем температура стеклования Tg привитой сополимерной фазы лежит в интервале от выше 20 до 120°C и/или температура стеклования Tg основы для прививки лежит в интервале от -80 до 20°C.

3. Способ по п. 1, причем доля основы для прививки составляет от 5 до 70 вес.%, а доля привитой сополимерной фазы составляет от 30 до 95 вес.% в расчете на привитой сополимер винилхлорида.

4. Способ по п. 2, причем доля основы для прививки составляет от 5 до 70 вес.%, а доля привитой сополимерной фазы составляет от 30 до 95 вес.% в расчете на привитой сополимер винилхлорида.

5. Способ по одному из пп. 1-4, причем привитая сополимерная фаза получена из 60-100 вес.% винилхлорида и 0-40 вес.% других полимеризующихся винильных соединений.

6. Способ по одному из пп. 1-4, в котором по меньшей мере два разных привитых сополимера получают независимо друг от друга согласно способу по одному из пп. 1-4 и затем смешивают с получением смеси, отличающийся тем, что указанные по меньшей мере два разных привитых сополимера различаются процентным весовым распределением основы и привитой сополимерной фазы, и тем, что смесь состоит из смешанных друг с другом привитых сополимеров, которые получены согласно одному из пп. 1-4.

7. Способ по п. 5, в котором по меньшей мере два разных привитых сополимера получают независимо друг от друга согласно способу по п. 5 и затем смешивают с получением смеси, отличающийся тем, что указанные по меньшей мере два разных привитых сополимера различаются процентным весовым распределением основы и привитой сополимерной фазы, и тем, что смесь состоит из смешанных друг с другом привитых сополимеров, которые получены согласно п. 5.

8. Способ по п. 6, причем этапы a), b) и c) и смешение осуществляют таким образом, чтобы смесь содержала:

A) один или несколько привитых сополимеров A, каждый из которых содержит от 41 до 70 вес.% основы для прививки и от 30 до 59 вес.% привитой сополимерной фазы, и/или

B) один или несколько привитых сополимеров B, каждый из которых содержит от 26 до 40 вес.% основы для прививки и от 60 до 74 вес.% привитой сополимерной фазы, и/или

C) один или несколько привитых сополимеров C, каждый из которых содержит от 5 до 25 вес.% основы для прививки и от 75 до 95 вес.% привитой сополимерной фазы,

причем смесь содержит по меньшей мере два разных привитых сополимера, соответствующих пунктам A) и B), B) и C), A) и C), или по меньшей мере три разных привитых сополимера, соответствующих пунктам A), B) и C).

9. Привитой сополимер винилхлорида, полученный способом по одному из пп. 1-5.

10. Привитой сополимер винилхлорида, полученный эмульсионной полимеризацией, содержащий основу для прививки и привитую сополимерную фазу, по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида, причем температура стеклования Tg основы ниже, чем температура стеклования Tg привитой сополимерной фазы, отличающийся тем, что основа для прививки является несшитой, а привитая сополимерная фаза является сшитой.

11. Смесь, содержащая различные привитые сополимеры винилхлорида, полученные способом по одному из пп. 6-8.

12. Смесь, состоящая из двух или более разных привитых сополимеров винилхлорида, полученных эмульсионной полимеризацией, причем разные привитые сополимеры содержат основу для прививки и привитую сополимерную фазу, по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида, и причем по меньшей мере два разных привитых сополимера различаются процентным весовым распределением основы и привитой сополимерной фазы, и при этом у каждого привитого сополимера температура стеклования Tg основы ниже, чем температура стеклования Tg привитой сополимерной фазы, отличающаяся тем, что основы привитых сополимеров являются несшитыми, а привитые сополимерные фазы являются сшитыми.

13. Изделие, полученное с применением привитого сополимера винилхлорида по п. 9 или 10 или с применением смеси по п. 11 или 12.

14. Изделие по п. 13, причем изделие имеет пропускание по меньшей мере 65% и/или показатель мутности не выше 60.

15. Применение привитого сополимера по п. 9 или 10 или смеси по п. 11 или 12 для получения изделия, предпочтительно для получения пленок с помощью экструзии и/или каландрирования или для получения формованных изделий путем экструзии или литья под давлением.