КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША Российский патент 2010 года по МПК B01J23/75 B01J21/12 B01J21/04 B01J23/46 B01J23/84 C07C1/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Областью изобретения являются способы синтеза Фишера-Тропша, которые позволяют получить широкий спектр углеводородных фракций из смеси CO и H₂ (моноксид углерода и водород), называемой как целое синтез-газом.

Катализаторы, использующиеся в реакциях этого типа, наиболее часто являются нанесенными катализаторами на основе оксида алюминия или алюмосиликата, причем активная фаза состоит из железа (Fe) или кобальта (Co).

Настоящее изобретение описывает новый тип катализаторов, который по своей структуре позволяет улучшить сопротивление истиранию и тем самым уменьшить проблемы, связанные с отделением отходов, которые могут содержать определенную долю мелких частиц катализатора, а также снизить риск загрязнения катализаторов, использующихся в последующих установках.

Синтез-газ является смесью моноксида углерода и водорода, имеющей мольное соотношение H₂/CO, которое, в зависимости от способа, каким он был получен, может меняться в отношении от 0,5 до 4:

- в синтез-газе, полученном паровым риформингом углеводородов или спирта, отношение H₂/CO обычно близко к 3,

- в синтез-газе, полученном парциальным окислением, отношение H₂/CO скорее близко к 1,5-2,

- в синтез-газе, полученном термическим риформингом, отношение H₂/CO обычно близко к 2,5,

- в синтез-газе, полученном с процесса газификации и риформинга CO₂, отношение

H₂/CO обычно близко к 1.

Синтез-газ используется, в частности, в синтезе Фишера-Тропша для получения высших углеводородов (C5+), по существу линейных и насыщенных, содержащих по меньшей мере 50% вес. углеводородов C5+ от всех образованных продуктов.

Упрощенное стехиометрическое уравнение синтеза Фишера-Тропша записывается как

nCO+(2n+1)H₂→C_nH_2n+2+nH₂O.

Эта реакция обычно проводится при средней или высокой температуре и под давлением.

Специалисту известно, что она катализируется металлами группы VIII периодической системы, такими как кобальт, никель, рутений, а также железом.

Реакция синтеза Фишера-Тропша может проводиться в реакторах разного типа (неподвижный, движущийся слой, или трехфазный (газ, жидкость, твердое), например, типа автоклава с идеальным перемешиванием, или в барботажной колонне), и продукты реакции отличаются, в частности, тем, что они не содержат соединений серы, азота или ароматического типа.

Ценность продуктов реакции синтеза Фишера-Тропша может быть повышена путем разделения или последующими химическими превращениями. Так, фракция C5-C15 может быть перегнана, и соответствующие углеводороды могут использоваться как растворители. Гидроочистка может дать возможность повысить чистоту этих продуктов, устраняя следы олефинов.

Процессы превращения, такие как гидрокрекинг, депарафинизация или гидроизомеризация более тяжелых фракций (C16+), позволяют получать различные типы топлива в диапазоне средних дистиллятов: газойль (фракция 180-370°C), керосин (фракция 140-300°C).

В контексте изобретения применение сларри катализатора характеризуется тем, что он находится распределенным в состоянии очень тонкого порошка, обычно порядка нескольких десятков микрон, причем это порошок образует суспензию в реакционной среде. Далее в тексте термин "сларри", хорошо известный специалисту, сохраняют для обозначения определенного выше типа использования.

При его применении в процессах синтеза Фишера-Тропша и, в частности в процессах с использованием сларри катализатора, катализатор испытывает особенно суровые условия с точки зрения механического и химического истирания.

Действительно, очень высокие линейные скорости, встречающиеся в процессах с использованием сларри катализатора, производят удары между частицами или о стенки оборудования, и эти удары могут повлечь образование мелкой фракции.

Под мелкой фракцией понимаются частицы диаметром менее 10 микрон, возможно, менее 1 микрона (в этом случае говорят о субмикронных частицах). Эти мелкие частицы особенно трудно отделить от отходящих потоков с реакции, и они могут загрязнять катализаторы, использующиеся в процессах, идущих по технологической схеме ниже.

Помимо этих механических сил, твердые вещества работают в сильно гидротермальных условиях, то есть при парциальном давлении паров воды (причем вода является неизбежным сопродуктом реакции), меняющемся от нескольких десятков мегапаскалей до значения менее 1 МПа, в зависимости от степени конверсии моноксида углерода.

В этих условиях использование подложек на основе оксида алюминия или оксида кремния может представлять опасность, связанную с явлением регидратации, присущим условиям реакции, определяемым главным образом парой температура/парциальное давление воды. Это явление регидратации, описанное, в частности, в работах J.P.Franck, Chem. Communications n°1071984, ухудшает подложку с точки зрения химии и приводит к образованию гидратированных соединений типа бемита или каолинита, в зависимости от исходного материала.

В случае применения трехфазного ("сларри") реактора это химическое ухудшение, связанное со сложными гидродинамическими условиями, описанными выше, приводит к заметному истиранию.

Одним из наиболее эффективных средств для уменьшения масштаба этого явления регидратации является модификация состава подложки, либо при ограничении указанной модификации модификация поверхности подложки, либо изменение объемного состава и структуры этой подложки.

Обсуждение предшествующего уровня техники

Таким образом, было проведено много работ с целью стабилизировать подложку в отношении этого процесса регидратации и/или растворения подложки.

- Так, в заявке WO 99/42214 указывается, что введение элементов, выбранных из элементов Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, La, позволяет заметно ограничить процесс регидратации/растворения подложки в кислой или нейтральной водной среде.

Предпочтительный способ проведения модификации подложки состоит в прививке к поверхности указанной подложки кремнийорганических соединений типа TEOS: (тетраэтилортосиликат) или TMOS (триметоксисилан).

- В заявке WO 02/07883 указывается, что модификация подложки катализатора синтеза Фишера-Тропша путем пропитки металлоорганическим соединением формулы Me(OR)_x с x, варьирующимся от 1 до 5, причем Me является металлом, выбранным из следующих элементов: Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W, и R означает алкильную или ацильную группу, позволяет ограничить образование кристаллических фаз, ответственных за потерю активности катализатора в условиях проведения синтеза Фишера-Тропша.

Металлоорганическое соединение может в известных случаях разлагаться при обжиге после осаждения активной фазы путем пропитки. Главный недостаток этого способа получения состоит в использовании органического растворителя, предназначенного для растворения металлоорганического соединения до его осаждения пропиткой.

- В патентах US 5169821 и US 5397806 указывается, что введение кремния, циркония или тантала в катализатор на основе кобальта, нанесенный на оксид титана типа анатаза, позволяет получить стабилизирующий эффект в отношении восстанавливающей обработки при высокой температуре.

- Механическая стабилизация ввиду сложных условий истирания при использовании "суспендированного" типа может также быть получена путем добавления оксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) в начальную фазу оксида титана (TiO₂), как представлено в заявке WO 99/39825.

- Использование фаз со шпинельной структурой, MAl₂O₄, в катализе (паровой риформинг углеводорода, парциальное окисление, водное дезалкилирование) обычно мотивируется особыми свойствами поверхности этих твердых веществ, а также их отличной структурной и механической стабильностью в области высоких температур, требуемых для этих приложений (например, в риформинге метана для получения синтез-газа так, как описано в работах Xu Z, Li Y, Zhang J, Chang L, Zhou R, Duan Z в Applied Catal. A General, (2001), 213(1), 65-71).

Простые (AB₂O₄) или смешанные (A_xA'_1-xB₂O₄) шпинели синтезируют, доводя до высокой температуры смеси оксидов металлов, полученные соосаждением металлических предшественников.

- В синтезе Фишера-Тропша использование подложки типа простой шпинели было целью работ Kondo S, Muraki H, Fujitani Y в Sekiyu Gakkaishi (1984) 27(6), 556-563. Применение MgAl₂O₄ позволяет получить в условиях испытания (неподвижный слой) более активные катализаторы, чем катализаторы на различных переходных оксидах алюминия (γ, δ, α).

Однако о присутствии кремния в подложке, в частности, в виде алюмосиликата в работах этих авторов не упоминалось.

Краткое описание изобретения

Таким образом, изобретение относится к катализатору для проведения синтеза углеводородов из смеси, содержащей моноксид углерода и водород (называемого синтезом Фишера-Тропша), причем указанный катализатор содержит:

- подложку, образованную из смешанной шпинельной структуры формулы

M_xM'_(1-x)Al₂O₄/Al₂O₃·SiO₂ или простой типа MAl₂O₄/Al₂O₃·SiO₂, в которой M и M' являются разными металлами, выбранными из группы, состоящей из магния (Mg), меди (Cu), кобальта (Co), никеля (Ni), олова (Sn), цинка (Zn), лития (Li), кальция (Ca), цезия (Cs) и натрия (Na), причем значение показателя x составляют от 0 до 1 (причем величины 0 и 1 исключены), и Al₂O₃·SiO₂ обозначает химическую формулу алюмосиликата;

- активную фазу, осажденную на указанную подложку, которая содержит один или несколько металлов группы VIII, выбранных из кобальта (Co), никеля (Ni), рутения (Ru) или железа (Fe), предпочтительно кобальта или железа и очень предпочтительно кобальта.

В случае, когда активная фаза состоит из Co, Ni или Fe, содержания металлов Co, Ni и Fe обычно выбирается от 1 до 60% вес., предпочтительно от 5 до 30% вес., а в случае когда активная фаза является рутением, содержание рутения обычно составляет от 0,01 до 10% вес., предпочтительно от 0,05 до 5% вес.

Подложку катализатора согласно изобретению обжигают в по меньшей мере частично окислительной атмосфере, при температуре, составляющей от 700°C до 1100°C, предпочтительно составляющей от 740°C до 1030°C и еще более предпочтительно составляющей от 850°C до 900°C.

Алюмосиликат, входящий в подложку катализатора согласно изобретению, обычно содержит от 1 до 30% вес. оксида кремния в расчете на безводный продукт.

Металл группы VIII, входящий в активную фазу катализатора согласно изобретению, предпочтительно может быть кобальтом.

Активная фаза катализатора согласно изобретению может также содержать по меньшей мере один дополнительный элемент, выбранный из группы, состоящей из рутения, молибдена, тантала, платины, палладия и рения, предпочтительны рутений или рений.

Подробное описание изобретения

Таким образом, изобретение относится к катализатору для синтеза Фишера-Тропша, подложка которого имеет простую или смешанную шпинельную структуру, а также к способу получения этого катализатора.

Было показано, что использование смешанной шпинели M_xM'_(1-x)A₂O₄/Al₂O₃·SiO₂ или простой шпинели типа MAl₂O₄/Al₂O₃·SiO₂ позволяет существенно повысить гидротермическую стойкость подложек в условиях синтеза Фишера-Тропша, сохраняя повышенный уровень каталитических свойств в терминах активности, стабильности и селективности. Таким образом, эти катализаторы согласно изобретению позволяют получить улучшенные каталитические характеристики (конверсия и селективность по углеводородам C5+, то есть углеводородам, имеющим по меньшей мере пять атомов углерода), ограничивая опасность дезактивации во времени благодаря повышенным механической прочности и гидротермической стойкости.

Катализатор согласно настоящему изобретению содержит:

а) подложку, образованную из смешанной шпинельной структуры формулы M_xM'_(1-x)Al₂O₄/Al₂O₃·SiO₂, или простой формулы MAl₂O₄/Al₂O₃·SiO₂, в которой M и M' являются разными металлами, выбранными из группы, состоящей из магния (Mg), меди (Cu), кобальта (Co), никеля (Ni), олова (Sn), цинка (Zn), лития (Li), кальция (Ca), цезия (Cs), натрия (Na), железа (Fe) и марганца (Mn). В случае железа или марганца получают структуру типа перовскита, причем x составляет от 0 до 1, а сами величины 0 и 1 исключены. Очень предпочтительно, M является кобальтом в случае простой шпинели, и M является кобальтом, а M' магнием или цинком в случае смешанной шпинели. Очень предпочтительно M' является магнием;

b) активную фазу, осажденную на указанную подложку, которая содержит один или несколько металлов группы VIII, выбранных из кобальта (Co), никеля (Ni), рутения (Ru) или железа (Fe). В случае металлов Co, Ni и Fe могут быть выбраны содержания от 1 до 60% вес., предпочтительно от 5 до 30% вес. В случае рутения предпочтительным будет диапазон от 0,01 до 10% вес., предпочтительно от 0,05 до 5% вес.

Подложка катализатора согласно изобретению содержит по меньшей мере 5% вес. указанной шпинельной структуры, предпочтительно по меньшей мере 10% вес. и еще более предпочтительно по меньшей мере 15% вес.

Она может при необходимости состоять примерно на 100% из указанной шпинельной структуры.

Катализатор предпочтительно используется в трехфазном реакторе с псевдоожиженным слоем, типа автоклава идеального перемешивания, или в барботажной колонне. Может также рассматриваться использование в неподвижном слое.

Исходная подложка предпочтительно является алюмосиликатом, в которой алюминийоксидная часть является переходным оксидом алюминия, состоящим по меньшей мере из одной фазы с кристаллографической структурой δ, γ, θ, или также α.

Морфология подложки может быть типа зерен, или экструдированной (например, трехлепестковой формы), или пластинчатой для использования в реакторе с неподвижным слоем, или порошковой с различным гранулометрическим составом для применения в реакторе типа "сларри".

Изобретение не связано использованием какого-либо конкретного катализатора, напротив, оно совместимо со всеми обычными типами использования в синтезе Фишера-Тропша, то есть с использованием в реакторе типа автоклава с идеальным перемешиванием, или в кипящем слое, или также в неподвижном или движущемся слое.

В связи с этим, размер зерен может составлять от нескольких микрон до нескольких сотен микрон. Типично для использования в трехфазном "сларри" реакторе, размер частиц катализатора будет составлять от 10 микрон до 500 микрон, предпочтительно от 10 микрон до 300 микрон, очень предпочтительно от 20 до 150 микрон, и еще более предпочтительно от 20 до 120 микрон.

Помимо оксида алюминия, подложка может содержать по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида кремния, алюмосиликатов, церина, оксида циркония или любой комбинации по меньшей мере двух из этих оксидов.

Подложкой, предпочтительной согласно изобретению, является алюмосиликат с содержанием оксида кремния от 0,5 до 30 мас.% в расчете на безводный продукт. Предпочтительно этот алюмосиликат является однородным в микронном масштабе, и еще более предпочтительно однородным в нанометровом масштабе.

Одним из предпочтительных способов получения катализатора согласно изобретению для синтеза Фишера-Тропша является следующий:

- на первом этапе проводят сухую пропитку алюмосиликата водным раствором соли металла M или M', затем пропитанный таким образом твердый материал сушат при температуре, составляющей от 60 до 200°C, в течение периода, составляющего от получаса до трех часов, затем обжигают при температуре, составляющей от 300°C до 600°C, на сухом воздухе в течение периода, составляющего от получаса до трех часов, затем при температуре от 700°C до 1100°C в течение периода, составляющего от одного часа до 24 часов, предпочтительно от 2 часов до 5 часов, причем полученное твердое вещество содержит по меньшей мере 5% вес. шпинельной структуры, содержащей кобальт, предпочтительно по меньшей мере 10% вес. и еще более предпочтительно по меньшей мере 15% вес.;

- на втором этапе указанное твердое вещество снова пропитывают водным или органическим раствором, предпочтительно водным, соли металла группы VIII, затем сушат при температуре, составляющей от 60 до 200°C, в течение периода, составляющего от получаса до трех часов, затем обжигают в сухом воздухе при температуре, составляющей от 700°C до 1100°C, в течение периода, составляющего от часа до 24 часов, полученное таким образом конечное твердое вещество содержит от 1 до 60% вес. кобальта, предпочтительно от 5 до 30%.

Можно также провести третий этап пропитывания солью металла группы VIII и разделить первый этап на два 2 отдельных этапа пропитки металлами M и M'.

Все способы, позволяющие получить указанную подложку, модифицированную добавлением по меньшей мере одного элемента M, чтобы получить простую шпинельную структуру, и по меньшей мере одного элемента M', чтобы получить смешанную шпинельную структуру, составляют часть изобретения. Таким образом, катализатор согласно изобретению может иметь как простую, так и смешанную шпинельную структуру.

Не рассматривая следующий список как ограничивающий, можно пропитать, как указано ниже, подложку из оксида алюминия, заготовленную заранее или в порошке, по меньшей мере одним водным раствором, содержащим растворимые в воде предшественники выбранных элементов, и приступить к этапам промывки, сушки и, наконец, обжига.

Также указанную подложку можно получить соосаждением из водного раствора, содержащего металлы Al, M и M', например, в виде нитратов, водным раствором щелочного карбоната или гидрокарбоната, с последующей промывкой, сушкой и, наконец, обжигом.

Можно также получить указанную подложку путем золь-гель способа, или также образованием комплекса из указанного водного раствора, содержащего металлы Al, M

и M', путем добавления по меньшей мере одной альфа-спиртокислоты из расчета от 0,5 до 2 молей кислоты на моль металлов, с последующей сушкой в вакууме, что приводит к получению однородного аморфного вещества, и затем с обжигом.

Полученный таким образом катализатор предпочтительно подвергают термической обработке, предназначенной для превращения предшественников M и M' и оксида алюминия в структуру шпинельного типа (алюминат M и M').

Эта термическая обработка обычно проводится в окислительной атмосфере (воздух или O₂) при высокой температуре, обычно от 700°C до 1100°C, предпочтительно от 740°C до 1030°C, и еще более предпочтительно от 850°C до 900°C, или также, по меньшей мере частично, в атмосфере азота, или также атмосфере воздуха, обедненного кислородом.

Например, можно осаждать активный металл группы VIII методом сухой пропитки, который состоит в приведении в контакт пористой подложки с раствором, объем которого равен объему пор пропитываемой подложки. Это раствор содержит металлические предшественники металла или металлов группы VIII (хлорид, нитрат, ацетат и т.п.) в желаемой концентрации. Пропитка указанным активным металлом может быть проведена в один или несколько этапов пропитки. В случае относительно повышенного содержания металлов предпочтительна пропитка в два этапа и даже в три этапа. Эти этапы пропитки дополняются этапами добавления элементов M и M'. Между каждым этапом предпочтительно при необходимости проводить по меньшей мере один дополнительный - сушки, и/или обжига, и/или восстановления. Может также оказаться очень выгодным осаждать на катализатор незначительное количество по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов Pt, Pd, Rh, Ru, Re, чтобы облегчить восстановление активного металла группы VIII.

До его использования в каталитическом реакторе катализатор подвергают восстановительной обработке, например, в чистом или разбавленном водороде при высокой температуре, предназначенной для активирования катализатора и образования частиц металла в нулевом валентном состоянии. Эта обработка может быть проведена in situ (в том же реакторе, в котором проводится реакция Фишера-Тропша), или ex situ, до загрузки в реактор.

Примеры

В следующих примерах сравниваются 5 катализаторов предшествующего уровня, обозначенных A, B, C, D и G, с двумя катализаторами согласно изобретению, обозначенными E и F, имеющими простую шпинельную структуру.

Сравнение проводится по критерию гидротермической стойкости, критерию механической прочности и по критерию химической активности.

Из этого сравнения вытекает, что катализаторы E и F согласно изобретению обнаруживают лучший компромисс между гидротермической стойкостью, механической прочностью и химической активностью.

Пример 1: Получение катализатора A формулы Co/CoAl₂O₃ (сравнительный)

Катализатор A, образованный из кобальта на оксиде алюминия, получают сухой пропиткой водным раствором нитрата кобальта оксида алюминия в порошке (средний гранулометрический размер=90 мкм), имеющего удельную поверхность

170 м²/г.

После 12 часов статической сушки при 120°C твердое вещество обжигают 2 часа при 450°C в потоке воздуха в реакторе типа поперечного слоя. Конечный катализатор A содержит 9,2% вес. кобальта.

Пример 2: Получение катализатора B Co/Al₂O₃·SiO₂ (сравнительный)

Катализатор B на основе кобальта на алюмосиликате готовят сухой пропиткой по той же методике, что и для получения катализатора A.

Используемая подложка содержит 5% вес. SiO₂ и 95% вес. оксида алюминия (Al₂O₃). Она имеет удельную поверхность 180 м²/г.

После термической активации катализатор B содержит 10% вес. кобальта.

Пример 3: Получение катализатора C формулы Co/CoAl₂O₄-Al₂O₃·SiO₂ (сравнительный)

Катализатор C готовят сухой пропиткой раствора нитрата кобальта с последующим обжигом на воздухе при высокой температуре (800°C) в течение 4 часов.

Исходная подложка является алюмосиликатом, использованным для катализатора B.

Модифицированная таким путем подложка содержит 5% вес. кобальта, входящего в подложку в виде алюмината кобальта (CoAl₂O₄).

Новый этап осаждения кобальта путем сухой пропитки производится в том же порядке, что и для катализатора A.

Конечный катализатор C содержит 15,4% вес. кобальта, из которого 10,4% находится в форме оксида кобальта Co₃O₄.

Пример 4: Получение катализатора D формулы Co/Al₂O₃·SiO₂ ex TEOS (сравнительный)

Подложку катализатора A пропитывают спиртовым раствором (этанол) тетраэтилортосиликата (TEOS) при кипячении с обратным холодильником в течение 4 ч.

После сушки в вакууме и обжига в течение 12 ч при 400°C модифицированную таким образом подложку, содержащую 7,4% вес. SiO₂, пропитывают водным раствором нитрата кобальта в том же порядке, что и для примера 1.

Конечный катализатор D содержит 10,1% вес. кобальта.

Получение катализатора D проводилось, исходя из публикации S.Barrada, E.A.Caricato, P.J. van Berge и J. van de Loosdrecht в Studies in Surface Science and Catalysis, (2002), 143, pages 55-65.

Пример 5: Получение катализатора E формулы Co/CoAl₂O₄-Al₂O₃·SiO₂ (согласно изобретению)

Катализатор E получают по способу получения катализатора C, но температуру высокотемпературного обжига после первого этапа пропитки устанавливают на 850°C

вместо 800°C. Конечный катализатор E содержит 15,4% вес. кобальта, из которых 10,4% находится в виде Co₃O₄.

Пример 6: Получение катализатора F формулы Co/CoAl₂O₄-Al₂O₃·SiO₂ (согласно изобретению)

Катализатор F готовят по способу получения катализатора C, но температуру высокотемпературного обжига после первого этапа пропитки устанавливают на 900°C

вместо 800°C. Конечный катализатор F содержит 15,4% вес. кобальта, из которого 10,4% находится в форме Co₃O₄.

Пример 7: Получение катализатора G формулы co/CoAl₂O₄-Al₂O₃·SiO₂ (сравнительный)

Катализатор G готовят по способу получения катализатора C, но температуру высокотемпературного обжига после первого этапа пропитки устанавливают на 950°C

вместо 800°C. Конечный катализатор G содержит 15,4% вес. кобальта, из которого 10,4% находится в форме Co₃O₄.

Пример 8: Определение параметров гидротермической стойкости

Определение параметров гидротермической стойкости проводится путем приведения в контакт 2 граммов каждого из исследуемых катализаторов со смесью воды, гептана, пентана (соответственно 17%/48%/35% вес.) при 200°C в течение 300 ч в автоклаве в статическом режиме под собственным давлением.

После сушки продукт наконец анализируют путем термогравиметрии (ATG) в сочетании с инфракрасным анализатором и масс-спектрометром, чтобы определить природу дегазированных продуктов.

Проводится также рентгенодифракционный анализ (PDA), чтобы определить количество по массе гидратированного продукта, в основном типа бемита.

Результаты собраны в следующей таблице:

Таблица   % мас. бемита PDA потеря массы, %, 200°C<T<500°C A (сравнительный) 81,0 32 B (сравнительный) 17,0 13 C (сравнительный) 5,0 6 D (сравнительный) 1,0 3 E (по изобретению) 3,5 4,5 F (по изобретению) 3,0 4 G (сравнительный) 3,0 4

Потеря массы, наблюдаемая в интервале от 200°C до 500°C, как указывают на это инфракрасный детектор и масс-спектрометр, соединенные с термогравиметрической установкой, соответствует уходу воды и диоксида углерода.

Пример 9: Определение параметров механической прочности катализаторов

После 500 часов испытания оценивалась механическая прочность катализаторов A-G по измерению гранулометрического состава после отделения продуктов реакции. Ниже в таблице указаны процентные доли частиц катализатора, имеющих размер меньше 20 мкм, образованных во время испытания четырех катализаторов. Это значение является показателем сопротивления катализаторов истиранию.

Катализатор % частиц мельче 20 мкм A (сравнительный) 15 B (сравнительный) 8 C (сравнительный) 4 D (сравнительный) 3 E (по изобретению) 2,7 F (по изобретению) 2,4 G (сравнительный) 2,9

Катализаторы E и F (согласно изобретению) обладают намного большей механической прочностью по сравнению с катализаторами A и B и эквивалентной прочностью катализаторов C, D и G.

Пример 10: Определение параметров каталитических свойств в автоклаве типа "сларри".

Описанные выше катализаторы A-G испытывали в трехфазном реакторе типа "сларри" с идеальным перемешиванием, действующем в непрерывном режиме и работающем при концентрации катализатора в трехфазной системе 10 мольных %.

Катализатор находится в виде порошка диаметром, составляющим от 40 до 150 микрон.

Условия испытания следующие:

- Температура = 230°C,

- Давление = 2 МПа

- Объемно-часовая скорость (VVH) = 1000 ч^-1

- Мольное отношение H₂/CO = 2/1

Катализатор Конверсия CO (% об.) через 120 ч Распределение образованных продуктов (% вес.)     C1^(а) C5+^(b) A (сравнительный) 55 9,0 79,0 B (сравнительный) 54 12,0 75,0 C (сравнительный) 55 10,0 80,0 D (сравнительный) 55 14,0 72,0 E (по изобретению) 56 9,3 81,0 F (по изобретению) 56 9,0 82,0 G (сравнительный) 54 11,0 78,0 (a) метан (b) углеводороды, содержащие по меньшей мере пять атомов углерода

Результаты показывают, что катализаторы E и F по изобретению имеют лучшую селективность по углеводородам C5+, чем катализаторы, не соответствующие изобретению. Катализаторы E и F также приводят к существенно меньшей селективности по метану, чем катализаторы A, B, C, D и G, не соответствующие изобретению.

Таким образом, они обнаруживают лучший компромисс между химической активностью, гидротермической стойкостью и сопротивлением механическому истиранию.

Настоящее изобретение относится к катализатору на основе кобальта для синтеза Фишера-Тропша и к способу синтеза Фишера-Тропша из смеси моноксида углерода и водорода с его использованием. Описан катализатор, применимый для процесса конверсии синтез-газа, причем указанный катализатор содержит: а) подложку, образованную из смешанной шпинельной структуры формулы M_xM'_(1-x)Al₂O₄/Al₂O₃·SiO₂, причем x составляет от 0 до 1, исключая границы, или с простой шпинельной структурой формулы MAl₂O₄/Al₂O₃·SiO₂, где M и M' являются разными металлами, выбранными из группы, состоящей из магния, меди, кобальта, никеля, олова, цинка, лития, кальция, цезия и натрия, и Al₂O₃·SiO₂ обозначает химическую формулу алюмосиликата, причем указанную подложку обжигают в по меньшей мере частично окислительной атмосфере при температуре, составляющей от 850°С до 900°С, b) активную фазу, осажденную на указанной подложке, которая содержит один или несколько металлов из группы VIII, выбранных из кобальта, никеля, рутения или железа. Указанный катализатор используют в неподвижном слое или в суспензии в трехфазном реакторе для синтеза углеводородов из смеси, содержащей моноксид углерода и водород. Технический эффект - повышение активности катализатора, его гидротермической стойкости и сопротивления механическому истиранию. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор для осуществления синтеза углеводородов из смеси, содержащей моноксид углерода и водород, содержащий:
подложку, образованную из смешанной шпинельной структуры формулы
M_xM'_(1-х)Al₂O₄/Al₂O₃•SiO₂ или простой типа Mal₂O₄/Al₂O₃•SiO₂, в которой M и M' являются разными металлами, выбранными из группы, состоящей из магния, меди, кобальта, никеля, олова, цинка, лития, кальция, цезия и натрия, причем значение показателя x составляют от 0 до 1 (причем величины 0 и 1 исключены), и Al₂O₃•SiO₂ обозначает химическую формулу алюмосиликата, причем указанную подложку обжигают в по меньше мере частично окислительной атмосфере при температуре от 850 до 900°С;
активную фазу, осажденную на указанную подложку, которая содержит один или несколько металлов группы VIII, выбранных из кобальта, никеля, рутения или железа.

2. Катализатор по п.1, в котором, когда активная фаза состоит из кобальта, никеля или железа, доля металлических кобальта, никеля или железа составляет от 1 до 60 вес.%, предпочтительно от 5 до 30 вес.%, а в случае, когда активная фаза является рутением, содержание рутения составляет от 0,01 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 5 вес.%.

3. Катализатор по пп.1 или 2, в котором алюмосиликат содержит от 1 до 30 вес.% оксида алюминия в расчете на безводный продукт и является однородным в микронном масштабе, предпочтительно однородным в нанометровом масштабе.

4. Катализатор по п.1, в котором металл группы VIII является кобальтом.

5. Катализатор по п.4, в котором активная фаза содержит по меньшей мере один дополнительный элемент, выбранный из группы, состоящей из рутения, молибдена, тантала, платины, палладия и рения.

6. Катализатор по п.5, в котором указанный дополнительный элемент является рутением или рением.

7. Катализатор по п.6, в котором в случае смешанной шпинели М является кобальтом, а M' является магнием или цинком.

8. Катализатор по п.6, в котором в случае смешанной шпинели М является кобальтом, а M' магнием.

9. Катализатор по п.6, в котором в случае простой шпинели М является кобальтом.

10. Способ синтеза Фишера-Тропша из смеси моноксида углерода и водорода, в котором используют катализатор по любому из пп.1-9, причем способ осуществляют в трехфазном реакторе, и катализатор измельчен до состояния частиц диаметром от 10 до 300 мкм, предпочтительно от 20 до 150 мкм и еще более предпочтительно от 20 до 120 мкм.