РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2010 года по МПК C08L9/00 C08K3/04 C08K5/09 C08K5/13 

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к изготовлению резиновых технических изделий для эксплуатации в условиях воздействия ионизирующих излучений.

Известны резиновые смеси на основе непредельных карбоцепных каучуков, включающие в качестве вулканизующих агентов серу с ускорителями серной вулканизации [Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. - М.: "НППА "Истек", 2005. - с.508].

Недостатком таких резиновых смесей является низкая устойчивость резин из них к радиационному воздействию.

Известны вулканизуемые резиновые смеси на основе непредельных карбоцепных каучуков, включающие в качестве вулканизующего агента продукт конденсации п-бензохинондиоксима с 2,4,6-три-третбутилфенолом - хиноловый эфир ЭХ-1 [А.с. СССР 761510, кл. С08L 9/00, 1980].

Резины из таких смесей имеют высокие механические характеристики, однако не обладают заметной устойчивостью к воздействию ионизирующих излучений.

Наиболее близкой к предлагаемой резиновой смеси по технической сущности и достигаемому техническому результату является вулканизуемая резиновая смесь на основе хлоропренового каучука, включающая продукт конденсации п-бензохинондиоксима с 2,4,6-три-третбутилфенолом (хиноловый эфир ЭХ-1) [SU 998474, МПК С08L 11/00, С08L 5/09, 1983] совместно с солью высшей жирной кислоты, а именно со стеаратами и олеатами натрия и цинка, которая имеет высокую скорость вулканизации, а резины из нее обладают повышенными прочностными показателями.

Недостатком известной смеси является невысокая стойкость резин из нее воздействию ионизирующих излучений, что приводит к существенному ухудшению физико-механических показателей резин в процессе их эксплуатации в условиях действия радиации.

Задача, решаемая изобретением, - получение резиновых смесей, резины из которых обладают повышенной радиационной стойкостью.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в существенном повышении радиационной стойкости резин из заявляемой резиновой смеси по сравнению с показателями резин из смеси-прототипа, что позволяет использовать такие резины для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия радиации.

Для достижения указанного технического результата в состав резиновой смеси на основе непредельного каучука, включающего в качестве вулканизующего агента хиноловый эфир (ЭХ-1), наполнитель, дополнительно вводят стеарат кадмия при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

каучук 100 техуглерод П324 30-60 хиноловый эфир 3,0-7,0 стеарат кадмия 1,0-6,5

Резиновая смесь отличается от прототипа дополнительным присутствием стеарата кадмия, что приводит к существенному повышению радиационной стойкости резин из такой смеси.

Существенные отличия заявляемого изобретения заключаются в значительном повышении радиационной стойкости резин из данной резиновой смеси.

Возможности достижения положительного эффекта при осуществлении изобретения иллюстрируют примеры.

Резиновые смеси изготавливались на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии и вулканизировались при температуре 143°C 30 минут. Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75.

Примеры 1-6

Для изготовления резиновых смесей использовали бутадиен-нитрильный каучук марки СКН-26М. Составы резин по примерам 1-6 и результаты испытаний до и после радиационного облучения образцов резины дозами 50, 75 и 100 Мрад приведены в таблице 1.

Пример 1. Готовят резиновую смесь, содержащую серную вулканизующую группу. Используют стандартную вулканизующую систему, состоящую из серы, меркаптобензтиазола, оксида цинка (Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. - М.: "НППА "Истек", 2005. - с.75). В качестве наполнителя используют техуглерод П324 (ГОСТ 7885-86). Резиновая смесь изготавливалась на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии и вулканизировалась 30 минут при температуре 143°С.

В примерах 2-6 в качестве вулканизующего агента используют хиноловый эфир ЭХ-1 (ТУ 6-09-513-76).

По примеру 3 резиновая смесь (прототип) содержит хиноловый эфир ЭХ-1 и стеарат натрия (ТУ 6-09-8-75) в качестве добавки, повышающей скорость вулканизации смесей и прочность резин из нее.

По примерам 4-6 резиновые смеси включают хиноловый эфир ЭХ-1 совместно со стеаратом кадмия. Стеарат кадмия соответствует ТУ 6-09-17-318-96.

Как видно из приведенных данных (табл.1), резины из заявляемой смеси отличаются значительно более высоким уровнем прочности после радиационного облучения по сравнению с резиной из смеси-прототипа и резиной, полученной серной вулканизацией.

Так, резина из смеси по примеру 1 после облучения дозой 100 Мрад сохраняет 70% исходной прочности и 50% исходного относительного удлинения. Резина из смеси по примеру 2, вулканизуемая хиноловым эфиром, сохраняет после облучения в тех же условиях 73% исходной прочности и 70% исходного относительного удлинения. Резина из смеси-прототипа (пример 3), вулканизуемая хиноловым эфиром и содержащая стеарат натрия, сохраняет 80 и 68% своих показателей соответственно, тогда как резины из заявляемой смеси (примеры 4-6) сохраняют после облучения в 100 Мрад 90-94% исходной прочности и 79-80% исходного относительного удлинения. Из представленных данных следует, что положительный эффект - повышение радиационной стойкости резин - достигается при совместном использовании в резиновых смесях хинолового эфира ЭХ-1 и стеарата кадмия.

Примеры 7-12

Для изготовления резиновых смесей используют бутадиен-метилстирольный каучук марки СКМС-30АРКМ-15. Составы резин по примерам 7-12 и результаты испытаний до и после радиационного облучения образцов резины дозами 50, 75 и 100 Мрад, приведены в таблице 2. Резиновые смеси готовят и вулканизуют, как указано выше.

По примеру 7 готовят резиновую смесь, содержащую серную вулканизующую группу.

По примеру 8 резиновая смесь включает в качестве вулканизующего агента хиноловый эфир ЭХ-1.

По примеру 9 резиновая смесь содержит хиноловый эфир ЭХ-1 и дополнительно стеарат натрия (прототип).

По примерам 10-12 резиновые смеси включают хиноловый эфир ЭХ-1 совместно со стеаратом кадмия.

Как видно из приведенных данных, резины из заявляемой смеси имеют значительно более высокую радиационную стойкость. Так, резина из смеси по примеру 7 после облучения дозой 100 Мрад сохраняет 67% исходной прочности и 70% исходного относительного удлинения. Резина из смеси по примеру 8, вулканизуемая хиноловым эфиром, по радиационной стойкости практически равноценна смеси-прототипу (пример 9), вулканизуемой хиноловым эфиром и содержащей стеарат натрия, которая, после облучения в тех же условиях, сохраняет 80 и 72% своих показателей соответственно. Резины из заявляемой смеси (примеры 10-12) сохраняют после облучения в 100 Мрад 96-98% исходной прочности и 84-85% исходного относительного удлинения. Таким образом, положительный эффект достигается при совместном использовании в составе резиновой смеси хинолового эфира ЭХ-1 и стеарата кадмия.

Стеарат кадмия в смесях на основе бутадиен-нитрильного СКН-26М и бутадиен-стирольного СКМС-30АРКМ-15 каучуков не обладает самостоятельным вулканизующим действием - резиновые смеси со стеаратом кадмия без вулканизующего агента (серы или хинолового эфира ЭХ-1) в этих случаях не вулканизуются. Введение стеарата кадмия в состав резиновых смесей, вулканизуемых серой, не приводит к изменению показателей радиационной стойкости по сравнению с показателями резин из смесей по примерам 1 и 7.

Примеры 13-19

В резиновых смесях используют хлоропреновый каучук наирит КР-50 стандартного качества. Резиновые смеси готовят, вулканизуют и испытывают, как указано выше. Составы резин по примерам 13-19 и результаты испытаний до и после радиационного облучения образцов резины дозами 50, 75 и 100 Мрад приведены в таблице 3.

По примеру 13 готовят резиновую смесь, содержащую оксиды цинка и магния.

В примере 14 используют в качестве вулканизующего агента стеарат кадмия.

В примере 15 вулканизующим агентом является хиноловый эфир ЭХ-1.

В примере 16 резиновая смесь содержит помимо хинолового эфира стеарат натрия (прототип).

По примерам 17-19 резиновая смесь содержит хиноловый эфир ЭХ-1 совместно со стеаратом кадмия.

Вулканизующими агентами в смесях на основе хлоропренового каучука являются оксиды металлов, хиноловый эфир ЭХ-1, стеарат натрия, стеарат кадмия. В качестве наполнителя используется технический углерод марки П324.

Как видно из приведенных данных, во всех примерах при радиационном облучении прочность резин практически не меняется, в то же время существенно изменяется относительное удлинение. Резины из смесей с оксидами металлов (пример 13) и стеаратом кадмия (пример 14) заметно уступают в стойкости другим резинам. Резины из смеси с хиноловым эфиром (пример 15) и с хиноловым эфиром совместно со стеаратом натрия (пример 16 - прототип) по радиационной стойкости, оцениваемой по сохранению относительного удлинения, равноценны. Так, после облучения дозой 100 Мрад у этих резин сохраняется 62-63% исходного показателя.

В то же время резины из заявляемой смеси (примеры 17-19) превосходят остальные по этому показателю. Так, после облучения максимальной дозой 100 Мрад эти резины сохраняют 73-75% исходного относительного удлинения при содержании стеарата кадмия 1,0 и 3,5 мас.ч. (примеры 17 и 18) и 80% - в случае 6,5 мас.ч. стеарата кадмия (пример 19). Следовательно, положительный эффект достигается при введении в состав резиновой смеси с хиноловым эфиром ЭХ-1 дополнительно стеарата кадмия.

Примеры 20-25

Резиновые смеси по примерам 20-25 содержат запредельные дозировки стеарата кадмия. Смеси готовят, вулканизуют и испытывают, как указано выше. Составы резиновых смесей и результаты испытаний резин приведены в таблице 4.

Как видно из приведенных данных, при использовании 0,5 мас.ч. стеарата кадмия (примеры 20, 22, 24) радиационная стойкость резин практически соответствует показателям резин из смесей-прототипов (примеры 3, 9 и 16). Применение в смесях 7,0 мас.ч. стеарата кадмия не приводит к существенному улучшению показателей по сравнению с результатами, полученными при использовании рекомендуемых дозировок этого продукта.

За граничные дозировки стеарата кадмия приняты те его количества, при которых, как видно из таблиц 1-3, показатели радиационной стойкости резин выше, чем у смеси-прототипа.

Примеры 26-37

Резиновые смеси готовят, вулканизуют и испытывают, как указано выше. Составы резиновых смесей и результаты испытаний резин приведены в таблице 5. Резиновые смеси по примерам 26, 27, 30, 31, 34, 35 содержат предельные дозировки, а смеси по примерам 28, 29, 32, 33, 36, 37 - запредельные дозировки техуглерода П324, хинолового эфира ЭХ-1, стеарата кадмия (таблица 5).

Как видно из приведенных данных, радиационная стойкость резин, содержащих предельные количества наполнитебля, хинолового эфира и стеарата кадмия, выше по сравнению со стойкостью к воздействию радиации резин из смесей-прототипов (пример 3, таблица 1; пример 9, таблица 2; пример 16, таблица 3).

При введении в резиновые смеси запредельных дозировок наполнителя, хинолового эфира, стеарата кадмия (примеры 28, 29, 32, 33, 36, 37) резины отличаются более высоким уровнем радиационной стойкости по сравнению с резинами из смесей-прототипов. Однако имеют меньшую радиационную стойкость по сравнению с резинами из смесей, содержащих средние (таблица 1 - пример 5;. таблица 2 - пример 11; таблица 3 - пример 18) и предельные (примеры 26, 27, 30, 31, 34, 35) дозировки наполнителя П324, хинолового эфира, стеарата кадмия.

Технико-экономическая эффективность заявляемого изобретения заключается в существенном повышении радиационной стойкости резин из заявляемой резиновой смеси на основе непредельного каучука по сравнению с показателями резин из смеси-прототипа. Практическое использование заявляемого изобретения не требует проведения дополнительных работ.

Анализ полученных данных показывает, что резина из заявляемой резиновой смеси имеет более высокий уровень радиационной стойкости по сравнению с этими показателями резин из смеси-прототипа, что позволяет использовать такие резины для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия радиации.

Таблица 1 Радиационная стойкость резин из бутадиен-нитрильного каучука Наименование ингредиентов, показатели, доза облучения Примеры 1 2 3 4 5 6 Состав смеси, мас.ч. СКН-26М 100 100 100 100 100 100 Оксид цинка 5,0 - - - - - 2-меркаптобензтиазол 0,8 - - - - - Сера 1,5 - - - - - Техуглерод П324 50 50 50 50 50 50 Хиноловый эфир ЭХ-1 - 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Стеарат натрия - - 3,0 - - - Стерат кадмия - - - 1,0 3,5 6,5 Показатели резин До облучения             предел прочности при разрыве, МПа             26,8 25,2 23,1 29,0 29,7 29,6 относительное удлинение, %             570 370 420 400 420 440 После облучения, % от исходного             предел прочности при разрыве при дозе облучения             50 Мрад 74 78 86 98 98 97 75 Мрад 76 75 82 92 95 95 100 Мрад 70 73 80 90 92 94 относительное удлинение при дозе облучения             50 Мрад 63 71 70 81 85 84 75 Мрад 60 70 69 80 82 82 100 Мрад 58 70 68 79 80 79

Таблица 2 Радиационная стойкость резин из бутадиен-стирольного каучука Наименование ингредиентов, показатели, доза облучения Примеры 7 8 9 10 11 12 Состав смеси, мас.ч. СКМС-30АРКМ-15 100 100 100 100 100 100 Оксид цинка 5,0 - - - - - Дибензтиазолилдисульфид 1,5 - - - - - Сера 2,0 - - - - - Дифенилгуанидин 0,3 - - - - - Техуглерод П324 50 50 50 50 50 50 Хиноловый эфир ЭХ-1 - 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Стеарат натрия - - 3,0 - - - Стерат кадмия - - - 1,0 3,5 6,5 Показатели резин До облучения             предел прочности при разрыве, МПа             22,6 19,8 19,2 20,8 21,0 20,9 относительное удлинение, %             520 330 390 380 370 400 После облучения, % от исходного                         предел прочности при разрыве при дозе облучения             50 Мрад 79 83 84 100 99 100 75 Мрад 74 81 80 95 96 97 100 Мрад 67 80 80 97 98 96 относительное удлинение при дозе облучения             50 Мрад 75 78 80 94 94 92 75 Мрад 72 74 76 90 87 86 100 Мрад 70 73 72 84 85 85

Таблица 3 Радиационная стойкость резин из хлоропренового каучука Наименование ингредиентов, показатели, доза облучения Примеры 13 14 15 16 17 18 19 Состав смеси, мас.ч. Наирит КР-50 100 100 100 100 100 100 100 Оксид цинка 5,0 - - - - - - Оксид магния 10,0 - - - - - - Техуглерод П324 50 50 50 50 50 50 50 Хиноловый эфир ЭХ-1 - - 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Стеарат натрия - - - 3,0 - - - Стерат кадмия   3,0   - 1,0 3,5 6,5 Показатели резин До облучения               предел прочности при разрыве, МПа               19,8 18,6 19,4 22,8 21,2 22,6 22,4 относительное удлинение, %               300 340 280 310 290 310 280 После облучения, % от исходного               предел прочности при разрыве при дозе облучения               50 Мрад 106 104 99 100 99 100 104 75 Мрад 109 104 101 100 99 100 102 100 Мрад 106 106 100 100 98 102 104 относительное удлинение при дозе облучения               50 Мрад 67 68 71 72 80 83 86 75 Мрад 64 63 70 69 76 78 82 100 Мрад 60 62 66 62 73 75 80

Таблица 4 Радиационная стойкость резин при запредельных дозировках стеарата кадмия Наименование показателей резин И доза облучения Примеры Каучук СКН-26М СКМС-30 АРКМ-15 Наирит КР-50 Содержание стеарата кадмия, мас.ч. Прототип 0,5 7,0 Прототип 0,5 7,0 Прототип 0,5 7,0 3 20 21 9 22 23 16 24 25 Показатели резин до облучения                   предел прочности при разрыве, МПа 23,1 26,7 28,6 19,2 19,7 19,8 22,8 22,4 22,3 относительное удлинение, % 420 380 440 390 330 390 310 330 280 Показатели резин после облучения, % от исходного                   предел прочности при разрыве при                   дозе облучения                   50 Мрад 86 88 96 84 90 95 100 100 101 75 Мрад 82 85 94 80 88 94 100 100 101 100 Мрад 80 84 94 80 87 93 100 100 102 относительное удлинение при дозе облучения                   50 Мрад 70 72 77 80 79 84 72 76 80 75 Мрад 68 71 75 76 77 82 69 71 72 100 Мрад 68 70 74 72 72 81 62 64 70

Таблица 5 Состав резиновых смесей и свойства резин Наименование ингредиентов Показатели, примеры Состав смеси, мас.ч. Каучук 100 100 100 100 Техуглерод П324 30 60 20 70 Хиноловый эфир ЭХ-1 7,0 3,0 8,0 2,5 Стеарат кадмия 6,5 1,0 0,5 7,0 Показатели резин из СКН-26М 26 27 28 29 После облучения, % от исходного         предел прочности при разрыве при дозе облучения         50 Мрад 97 96 92 91 75 Мрад 95 93 88 87 100 Мрад 93 92 86 84 относительное удлинение при дозе облучения         50 Мрад 83 82 76 75 75 Мрад 82 81 76 73 100 Мрад 78 79 74 73 Показатели резин из СКМС-30 АРКМ-15 30 31 32 33 После облучения, % от исходного         предел прочности при разрыве при дозе облучения         50 Мрад 99 99 92 90 75 Мрад 97 96 87 89 100 Мрад 96 96 87 86 относительное удлинение при дозе облучения         50 Мрад 93 92 85 86 75 Мрад 88 89 82 81 100 Мрад 84 85 77 79 Показатели резин из Наирита КР-50 34 35 36 37 После облучения, % от исходного         предел прочности при разрыве при дозе облучения         50 Мрад 102 101 100 100 75 Мрад 102 101 99 100 100 Мрад 101 100 99 99 относительное удлинение при дозе облучения         50 Мрад 86 80 79 78 75 Мрад 80 77 75 74 100 Мрад 79 73 70 71

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к изготовлению резиновых технических изделий для эксплуатации в условиях воздействия ионизирующих излучений. Резиновая смесь содержит, мас.ч.: непредельный карбоцепной каучук - 100, технический углерод П-324 - 30-60, хиноловый эфир ЭХ-1 - 3-7, стеарат кадмия - 1,0-6,5. Технический результат заключается в повышении радиационной стойкости резин. 5 табл.

Резиновая смесь на основе непредельного карбоцепного каучука, содержащая технический углерод П-324, в качестве вулканизующего агента - хиноловый эфир ЭХ-1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит стеарат кадмия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
каучук 100 технический углерод П-324 30-60 хиноловый эфир ЭХ-1 3,0-7,0 стеарат кадмия 1,0-6,5