МАСЛОСТОЙКАЯ РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08L9/02 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K3/36 C08K5/09 C08K5/18 C08K5/40 C08K5/43 C08K5/44 

Изобретение относится к созданию резиновой композиции на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с повышенным содержанием акрилонитрила и малой непредельностью и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатирующихся в условиях воздействия динамических нагружений, топлив и масел при повышенных температурах в течение длительного времени.

Известна резиновая смесь для топливомасляных систем автомобильного транспорта (патент 2284338 RU, МПК C08L 19/00, C08K 3/06, опубл. 03.06.2005), включающая эпихлоргидриновый каучук в сочетании с пропиленоксидным (50:50), серу, каптакс, тиурам, технический углерод, пластификатор, оксиды цинка и магния, дибутилдитиокарбомат Ni в качестве антиоксиданта. Смесь обладает масло-, тепло-, морозостойкостью, стойкостью к озонному и термическому старению.

Недостатком известной резиновой смеси на основе комбинации эпихлоргидринового и пропиленоксидного каучуков является невысокая стойкость к топливам, маслам, термическому старению: введение пропиленоксидного каучука повышает морозостойкость смеси, при этом снижая ее маслотеплостойкость.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (ГБНК) (патент 2304596 RU, МПК C08L 9/00, C08L 33/00, C08K 13/02, опубл. 20.08.2007), включающая акрилатный каучук, сульфенамид Ц, тиурам Д, каптакс, оксид цинка, технический углерод, пластификатор, антиоксидант, антиадгезив, а также серу, четвертичное аммониевое основание и стеарат металла в качестве вулканизующих агентов. Смесь предназначена для изготовления резинотехнических деталей, работоспособных при температурах до 150°С.

Недостатком известной вулканизуемой резиновой смеси на основе комбинации гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков является необходимость проводить процесс вулканизации в две стадии, что значительно увеличивает продолжительность вулканизации изделий из нее.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является вулканизуемая резиновая смесь (патент 2380386 RU, МПК C08L 9/02, C08K 3/04, опубл. 27.01.2010), содержащая гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, технический углерод, пластификатор, антиоксидант, стеариновую кислоту и хиноловый эфир в качестве вулканизующего агента. Смесь предназначена для изготовления манжетных уплотнителей и других РТИ, работающих в статике, для нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленности и машиностроения.

Недостатком известной вулканизуемой смеси является невысокая стойкость к динамическим нагрузкам, недостаточный уровень маслостойкости вследствие использования ГБНК с содержанием акрилонитрила менее 50%, а применение хинолового эфира лишь позволяет проводить процесс вулканизации при более низких температурах.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является резиновая композиция повышенной маслотеплостойкости, высокой динамической выносливости, что обеспечит резинокордным изделиям сохранение эксплуатационных свойств в условиях воздействия агрессивных сред при повышенных температурах в течение длительного времени.

Технический результат достигается за счет использования в рецептуре резиновой композиции в качестве полимерной основы гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с повышенным содержанием акрилонитрила (49-50%) и малой непредельностью (5-7%), в качестве вулканизующего агента - донора серы Ν,Ν′-дитиодиморфолина или серы в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации высокой активности - тиурамом Д и сульфенамидом Ц при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 49-50% и малой непредельностью (5-7%) 100,0 Ν,Ν′ - дитиодиморфолин 0,5-2,0 Сера молотая 0,1-0,3 Двойная система ускорителей вулканизации высокой активности:   тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид, импортный   аналог - вулкацит тиурам/С) 0,6-1,5 сульфенамид Ц (N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, импортный аналог - вулкацит CZ/EG-C) 0,8-2,0 Технический углерод 40,0-50,0 Белила цинковые 5,0-8,0 Белая сажа 5,0-20,0 Дибутилфталат 10,0-18,0 Стеариновая кислота 0,5-1,5 Диафен ФП (N-изопропил-N′-фенил-п-фенилендиамин,   импортный аналог - вулканокс 4010 NA/LG) не более 2,0 Ацетонанил Η (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин) не более 1,0

Применяемые компоненты резиновой композиции выпускаются химической промышленностью России, Украины и Германии. Так, в предлагаемой резиновой композиции могут использоваться гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки марок Therban фирмы «Lanxess» (Германия), Zetpol фирмы «Νippon Zeon» (Япония), Tornac фирмы «Polysar» (Канада) - продукты сополимеризации бутадиена и акрилонитрила, содержание которого в исходной смеси мономеров составляет 49-50%. Присутствие акрилонитрила в количестве 49-50% придает гидрированным бутадиен-нитрильным каучукам максимальную маслостойкость, а низкая непредельность (5-7%) - высокую теплостойкость.

Смесь вулканизуется Ν,Ν′-дитиодиморфолином (ТУ У 24.1-32257423-121-2005) (Украина), который представляет собой гранулы цилиндрической формы белого цвета с желтым оттенком и используется в качестве донора серы для повышения сопротивления термическому старению, или серой молотой (ГОСТ 127.4-93). Ν,Ν′-дитиодиморфолин и сера молотая наиболее эффективны в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации высокой активности вулкацит тиурамом/С (импортный аналог тиурама Д) и вулкацитом CZ/EG-C (импортный аналог сульфенамида Ц) фирмы «Lanxess». Вулкацит CZ/EG-C представляет собой гранулы светло-серого цвета с температурой плавления (t_пл) не ниже 98°С. Вулкацит тиурам/С - порошок белого цвета с t_пл не ниже 142°С. Ускорители вулканизации активируются цинковыми белилами (ГОСТ 202-84) и жирными кислотами типа стеариновой (ГОСТ 6484-96), которая представляет собой полупрозрачную массу желтоватого цвета, жирную на ощупь, с t_пл 53-63°С. Последняя используется также для улучшения диспергирования ингредиентов резиновой смеси и облегчения ее переработки.

В качестве наполнителей в предлагаемой композиции использовались технический углерод марок N550 (ТУ 38.41558-97) и K-354 (ГОСТ 7885-77), применяемые для улучшения технологических свойств резиновых смесей и повышения физико-механических показателей вулканизатов, и белая сажа БС-120 (ГОСТ 18307-78), представляющая собой аморфный белый порошок, состоящий из пористых частиц сферической формы. Используется для усиления резиновых смесей, повышения теплостойкости и динамической выносливости резин на их основе.

В качестве пластификатора в предлагаемой резиновой композиции использовался дибутилфталат (ГОСТ 8728-88) - дибутиловый эфир фталиевой кислоты с t_{вспышки} не ниже 168°С, по внешнему виду представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость.

Вулканокс 4010 NA/LG (импортный аналог диафена ФП) фирмы «Lanxess» по внешнему виду представляет собой коричневатые чечевицеобразные гранулы с t_пл не ниже 76°С. Ацетонанил Η (ТУ 6-00-04691277-202-97) представляет собой чешуйки или гранулы от светло-коричневого до темно-коричневого цвета с t_пл не ниже 79°С. Оба ингредиента используются в качестве антиоксидантов, противостарителей, противоутомителей резиновых смесей.

Предлагаемую и известные резиновые композиции изготавливали в лабораторном резиносмесителе (I и II стадии) по общепринятой технологии. Вулканизацию образцов осуществляли при температуре 153°С в оптимальном режиме. Физико-механические показатели резин определялись по ГОСТ 270-75 на стандартном оборудовании. Состав и свойства предлагаемой резиновой композиции в сравнении с прототипом представлены в таблицах 1, 2. Примеры 1 и 2 - известного состава, примеры 3-9 - предлагаемого состава.

По примеру 1 (прототип) изготавливают резиновую смесь на основе 100 мас. ч. гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 34%. Смесь включает хиноловый эфир в качестве вулканизующего агента, наполнитель - технический углерод марки П324, пластификатор - дибутилфталат, антиоксидант - вулканокс 4010 NA/LG.

По примеру 2 (аналог) изготавливают резиновую смесь на основе 100 мас. ч. гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 34%. Смесь включает серу в качестве вулканизующего агента, тиурам Д в качестве ускорителя вулканизации, наполнитель - технический углерод П324, пластификатор - дибутилоксиэтиладипинат, антиоксидант - фенил-β-нафтиламин (нафтам-2).

По примеру 3 изготавливают опытную резиновую смесь на основе 100 мас. ч. гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 49-50% марки Therban AT 5065 VP, которая содержит, мас. ч.: стеариновую кислоту - 1,5; белила цинковые - 5,0; белую сажу БС-120 - 20,0; дибутилфталат (ДБФ) - 10,0; ацетонанил Н - 1,0; вулканокс 4010 NA/LG (импортный аналог диафена ФП) - 2,0; технический углерод (ТУ) N550 (аналог ТУ П514) - 40,0; ТУ K-354 - 10,0; Ν,Ν′- дитиодиморфолин - 0,6; вулкацит тиурам/С (импортный аналог тиурама Д) - 1,3; вулкацит CZ/EG-C (импортный аналог сульфенамида Ц) - 1,3.

По примеру 4 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 3, отличие заключается в том, что в смеси отсутствует Ν,Ν′-дитиодиморфолин, при этом содержание, мас. ч.: вулкацит тиурама/С - 1,5; вулкацита CZ/EG-C - 0,8; в смеси присутствует сера молотая - 0,3.

По примеру 5 (контрольный) изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 3, отличие заключается в том, что в смеси отсутствуют Ν,Ν′-дитиодиморфолин, вулкацит тиурам/С, вулкацит CZ/EG-C, ацетонанил Н - 1,0; вулканокс 4010 NA/LG, ТУ К-354, при этом содержание, мас. ч.: стеариновой кислоты - 0,5; белой сажи БС-120 - 5,0; ДБФ - 18,0; в смеси присутствуют: перкадокс 14-40 BGR (импортный аналог перекиси бензоила) - 6,0; соагент пероксидной вулканизации ТАИЦ (триаллилизоцианурат) - 2,0; магнезия жженая - 5,0.

По примеру 6 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 3, отличие заключается в том, что в смеси отсутствует ТУ К-354, при этом содержание, мас. ч.: N,N′-дитиодиморфолина - 2,0; вулкацит тиурама/С - 1,5; вулкацита CZ/EG-C - 0,8; белил цинковых - 8,0; белой сажи БС-120 - 10,0.

По примеру 7 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 3, отличие заключается в том, что в смеси присутствует, мас. ч.: перкадокс 14-40 BGR-4,0; при этом содержание N,N′-дитиодиморфолина - 2,0; вулкацит тиурама/С - 0,6; вулкацита CZ/EG-C - 2,0; белил цинковых - 8,0; ТУ N550 - 30,0.

По примеру 8 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 3, отличие заключается в том, что в смеси присутствует, мас. ч.: сера молотая - 0,1; при этом содержание N,N′-дитиодиморфолина - 0,5; вулкацит тиурама/С - 1,0; вулкацита CZ/EG-C - 0,8; белил цинковых - 8,0; белой сажи БС-120 - 10,0; ТУ N550 - 30,0.

По примеру 9 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 8, отличие заключается в том, что содержание, мас. ч., Ν,Ν′-дитиодиморфолина - 0,8; вулкацит тиурама/С - 1,2; серы молотой - 0,2; белой сажи БС-120 - 5,0; ДБФ - 18,0.

Представленные в таблице 2 результаты испытаний резин (пункты 1-6) показывают, что резины, изготовленные по примерам 3-9, превосходят резины, изготовленные по примерам 1 и 2 (прототип и аналог) по относительному удлинению при разрыве, сопротивлению раздиру, уступая по величине условной прочности при растяжении. Поскольку резинокордные изделия работают в динамическом режиме, определяющим является показатель «усталостная выносливость при многократном растяжении». Все резины, за исключением примеров 5 и 6, имеют высокий уровень усталостной выносливости, достигая максимальных значений в примерах 7 и 8: образцы после 1 800 тысяч циклов сняты до разрушения.

Основу заявленной резиновой композиции составляет гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНК) с содержанием акрилонитрила 49-50%, который по маслостойкости превосходит ГБНК с содержанием акрилонитрила менее 50%, входящий в состав резины-прототипа и резины-аналога. Этот факт подтвержден результатами массового набухания исследуемых резин кратковременно - в СЖР-1 (150°С × 3 сут) и длительно - в масле дизельном М-14 В2 (125°С × 21 сут): в обеих агрессивных средах наибольшие изменения показателей условной прочности и относительного удлинения зафиксированы в резинах прототипа и аналога (примеры 1, 2) в отличие от заявленной композиции (примеры 3-9). Наиболее устойчивой к агрессивным средам является заявленная резина, изготовленная по примеру 8, в которой снижение прочностных показателей происходило менее интенсивно (изменение условной прочности - плюс 6,3%, относительного удлинения - минус 41,0%).

Степень непредельности (содержание двойных связей в полимерной цепи) гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков в заявленной резиновой композиции и в прототипе и аналоге практически одинакова (5-7% против 4%). Следовательно, по сопротивлению тепловому старению исследуемые резины должны быть сопоставимы. Это подтверждается результатами испытаний по стойкости к старению на воздухе при 150°С в течение 3 суток (табл. 2): изменение относительного удлинения резин прототипа и аналога аналогичны заявленной резиновой композиции, при этом условная прочность резин прототипа и аналога незначительно снижается, в заявленной же резине - незначительно возрастает. При увеличении длительности эксперимента до 21 суток при 125°С снижение прочностных показателей резин прототипа и аналога происходит в большей степени, чем в заявленной композиции: минус 69,0% и минус 74,0% против минус 56,6% - по относительному удлинению; минус 22,5% и минус 29,0% против плюс 20,5% - по условной прочности. Изменение показателя условной прочности со знаком «плюс» в заявленной резиновой композиции свидетельствует о том, что в процессе термического старения на воздухе скорость реакции структурирования преобладает над скоростью реакции деструкции (изменение показателя со знаком «минус» в резинах прототипа и аналога).

При решении задачи по созданию теплостойкой резиновой композиции важен выбор вулканизующей группы. В заявленной резине помимо противостарителей для повышения теплостойкости, стойкости к термическому старению, стойкости к реверсии вулканизации использовались донор серы Ν,Ν′-дитиодиморфолин и сера (в малой дозировке) в сочетании с ускорителями высокой активности вулкацит тиурамом/С и вулкацитом CZ/EG-C. Компоненты вулканизующей группы придают заявленной резиновой композиции наибольшую теплостойкость.

Таким образом, заявленная резиновая композиция (пример 8) имеет сбалансированный состав, обладает наилучшим комплексом физико-механических свойств до и после старения на воздухе и в агрессивных средах, имеет превосходные динамические свойства (стойкость к многократным деформациям).

При длительной эксплуатации при повышенных температурах в условиях воздействия агрессивных сред и динамических нагружений резинокордные изделия подвергаются старению и утомлению, в результате которых ухудшаются их физико-механические свойства, повышаются жесткость и твердость, снижается эластичность и сопротивляемость разрушению и, в конечном итоге, срок службы изделия в целом. Использование заявленной резиновой композиции в многослойных резинокордных изделиях позволит повысить их маслотеплостойкость, динамическую выносливость и тем самым обеспечит работоспособность при эксплуатации в условиях воздействия динамических нагрузок, топлив и масел при повышенных температурах в течение длительного времени.

Изобретение относится к созданию резиновой композиции на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с повышенным содержанием акрилонитрила и малой непредельностью и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатирующихся в условиях воздействия динамических нагружений, топлив и масел при повышенных температурах в течение длительного времени. Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание резиновой композиции повышенной маслотеплостойкости, высокой динамической выносливости, что обеспечит резинокордным изделиям сохранение эксплуатационных свойств в условиях воздействия агрессивных сред при повышенных температурах в течение длительного времени. Технический результат достигается за счет использования в рецептуре резиновой композиции в качестве полимерной основы гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с повышенным содержанием акрилонитрила (49-50%) и малой непредельностью (5-7%), в качестве вулканизующего агента - донора серы N,N'-дитиодиморфолина в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации высокой активности при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: гидрированный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 49-50% и малой непредельностью (5-7%) - 100,0; сера молотая - 0,1-0,3; технический углерод - 40,0-50,0; белила цинковые - 5,0-8,0; белая сажа - 5,0-20,0; пластификатор - 10,0-18,0; стеариновая кислота - 0,5-1,5; диафен ФП-н/б 2,0; ацетонанил Н - н/б 1,0; N,N'-дитиодиморфолин - 0,5-2,0; тиурам Д - 0,6-1,5; сульфенамид Ц - 0,8-2,0. Изобретение позволяет повысить маслотеплостойкость, динамическую выносливость многослойных резинокордных изделий. 2 табл.

Резиновая композиция, предназначенная для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатирующихся в условиях длительного воздействия динамических нагружений, топлив и масел при повышенных температурах, включающая серу молотую, стеариновую кислоту, цинковые белила, технический углерод, белую сажу, дибутилфталат, диафен ФП и ацетонанил Н, дополнительно содержит в качестве вулканизующего агента донор серы Ν,Ν′-дитиодиморфолин или серу в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации высокой активности тиурамом Д и сульфенамидом Ц, при этом в качестве полимерной основы используется гидрированный бутадиен-нитрильный каучук с повышенным содержанием акрилонитрила (49-50%) и малой непредельностью (5-7%) при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 49-50% и малой непредельностью (5-7%) 100,0 Ν,Ν′ - дитиодиморфолин 0,5-2,0 Сера молотая 0,1-0,3 Двойная система ускорителей вулканизации высокой активности:   тиурам Д 0,6-1,5 сульфенамид Ц 0,8-2,0 Технический углерод 40,0-50,0 Белила цинковые 5,0-8,0 Белая сажа 5,0-20,0 Дибутилфталат 10,0-18,0 Стеариновая кислота 0,5-1,5 Диафен ФП не более 2,0 Ацетонанил Η не более 1,0