Резиновая смесь на основе каучука с функциональными группами Советский патент 1982 года по МПК C08L13/00 C08K5/98 C08L19/00 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси, включающей каучук с функциональными группами, вулканизующий агент, наполнитель и целевы добавки. Такие смеси могут найти применение в шинной промышленности в про изводстве различных резино-техничесжих изделий и искусственной кожи. Известна резиновая смесь, включающая каучук с функциональными группами (карбоксилсодержащими), вулканизующий .агент, окись , гидроокись поливалентных металлов в соотношении 100:40 1 . Недостатком известно смеси являются относительно низкие фнзикоч еханические показатели вулкакизато.в на ее основе. Цель изобретения - улучшение физико механических показателей резин из смеси. Указанная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе каучука с функпиональными группами, включающая соединение поливалентного металла в качестве вулканизующего агента, содержит в .качестве; каучука сополимер бутадиена с винилароматическим мономером или нитрилом акриловой кислоты и мономером со сложвоэфиршми группами, отстоящими от участвующей в сополимер зации двойной связи на 2-8 атомов углерода или 2-цианэт1шметакрилатом, или метакриловой кислотой, а в качестве соединения поливалентного металла - хе латное соединение обшей формулы t-Ox НС./ где п 2-3 Me- Rcf ,. Са, Ва,7п . Cd , А . Sfe , СР, Ре, CO.NV 39 i2(jH R - одинаковые или разные радикалы СН, CfrUff. OCQHg и дополнительно гидроксилсодержашее соединение общей формулы но - CHn-Ra где R,- CH(i- ОН, -9 - CHQ - ОН, -CH -MHii, - CH, - СН.- CH(i- ОН, -. (СНх CHti;-OH)i2 при следующем соотношении компонентов резиновой смеси, мае. ч.: Каучук10О Хелатйое соединение } - 2-2О Гидроксяпсодержащие соецине- ; ПИЯ0,5-2 В качестве каучука с функциональными группами резиновая смесь может содержать карбоксилсодержаший каучук vum сополимер диена с сопряженными двойными связям,и или смеси его с вин ароматическим мономером или нитрилом .акриловой кислоты и мономера со сложноэфирными группами, отстоящими от участвующей в полимеризации двойной связи на 2-8 атомов углерода или 2-ци этилметакрилатом. В качестве хелатных. соединений можно использовать, адетилацетонаты указандалх поливалентных металлов, металло органические производные адетоуксусног эфира, производные малонового эфира, бенаоилацетона, бензоилметана и других ,fb -дикетонов или кетоэфиров. В составе халатного соединения могут быть исполь зованы практические любые катионы периодической таблицы.. Кроме указанных в формуле металлов могут использоватьс Hanpmviep медь, серебро, стронций, титан висмут, марганец и др. В качестве целевых добавок резинова смесь содержит серу и ускорители серной вулканизации, перекиси, наполнители например стеариновая кислота, технический углерод. В составе смесей могут быть исполь зованы и др. известные ингредиенты, которые применяются в указанной смеси по своему обычному целевому назначению. Резиновые см.еси приготовляют в одн или две стадии при температуре 20-80 на обычном смесительном оборудовании. Резиновые смеси вулканизуют при 13О- в течение времени, необходимого для получения оптимальных сврйств вулканиаатов.- 94. Пример. Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 40-50 С на основе бутадиенстирольного карбоксилсодержащего каучука СКС-30-1 . Составы изготовленных смесей (1-2) приведены в табл. 1, свойства вулканйаатов - в табл. 2. Из данных табл. 1 и 2 следует, что стеарат никеля (прототип) не обеспечивает по . лучение резин из СКС-30-1 с высокой пронностью. Каучук СКС-ЗО-1 (контрольная . ., смесь 3), в то время как адетиладетонат никеля обеспечивает получение резин с большей прочностью Из данных табл. 1 и 2 также следует, что использование всоставе реаиновойсме- си гидроксилсодёржащего соединения глицерина способствует существенному возрастанию показателя прочности вулканизата;П р и м е р 2..На основе карбоксилсодержащего каучука СКС-ЗО-1 готовят на лабораторных вальцах при 4050°С резиновые смеси, составы которых приведены в табл. 3 (4-9). В качестве вулканизующего агента процесса солевой вулканизации используют ацетилацето- нат никеля. Свойства резиновых смесей ивулканизатов представлены .4. Из данных табл. 4 следует, что все резиновые смеси, содержащие ацетилацето на т никеля, характеризуются высокой устойчивостью к подвулканизации. Из данных табл. 4 также следует, что наряду с глицерином в составе резиновых смесей могут быть использованы и другие гидроксилсодержащие вещества, например триэта ноламин. Введение в состав резиновых смесей дополнительной вулканизующей системы. (1-1,5 мае. ,ч. серы) приводит к .улучшению показателя прочности резин (сос тав 7,8). ПримерЗ.На основе карбоксилсодержащего каучука СКС-30-1 готовят на лабораторных вальцах при 40-5О°С резиновые смеЬи, составы кот&рых приведены в табл. 5 (1О-13) и 7 (14-17). Свойства резин приведены в табл. 6 и 8. В качестве структурирующего агента в данных смесях используют ацетилацетонат алюминия. Из данных таблиц следует, что применение стеарата алюминия или изопропилата алюминия (контрольгные смеси 12 и 13) не обеспечивает протекание процесса вулканизации эластомера с функциональными карбоксш1ЫП11ми группами, Б то время как ацетилацетонат алюминия обеспечивает эффективную вулканизацию карбоксипсодержащего каучука. Введение в состав смеси трвэтаноламина (состав 18) также способствует улучшению 1фочности резин. Пример4. На основе карбоксилсодержащего каучука СКС-ЗО-1 готовят на лаборат.орных вальцах при 40-50°С резиновые смеси, составы которых приведены в таблице 9 (18-25). В качестве вулканизующих, агентов в данном при мере йспол15зуют ацетилацетонаты раэличных поливалентных ме1вллов (кобаль та, меди, кадмия и железа), в качестве активатора процесса солевой вулканизации использован глицерин. Из данных табл. 9 и 10 следует, что вышеуказанные металл органические соединения являются аффективными: вулканизуклцими агентами и обеспечивают получение вулканизатов с ы юокой механической прочностью. П р и м е р 5. На основе карбоксилсодержащего каучука СКС-ЗО-1 готовят на лабораторных вальцак. при 40-50 С резиновые смеси, состав которых приведен в табл. 11 (26-33). В качестве вулканизующих агентов в данном примере используют ацетилацетонаты двух- валентных металлов (магния, кальция, бария). В составе резиновых смесей в качестве дополнительного вулканизующего агента использована сера. Свойства полученных резиновьгх см&сей и вулканизатов представлены в табл. 12. Из данных табл. 12 следует, что резиновые смеси на основе СКО-ЗОсодержащие аиетипацетонаты даухвалевтных металлов, характеризуются высокой стойкостью к подвулканизации, а резйнь характеризуются хорошим комплексен физико-механических свойств. П р и м е р 6. На основе карбоксипсодержащего каучука СКС-ЗО-1 готовят на лабораторных вальцах при 4О-50° С резиновые смеси, составы которых приведены в табл. 13 (34-40). В качес-гве вулканизующих агентов в данном примере используют ацетилацетонаты сурь мы, хрома, а также другие металлорганв 4etKHe производные кальция и бария (производные малонового эфира) ацетоуксусного эфира, бензоилуксусного эфира бензоилацетона и дибензоилметана), Свойства резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл. 14. Из данньтх табл. 13 и 14 следует, что все вышеуказанные соединения обеспечивают высокую стойкость резиновых смесей ж подвулканизацни и обеспечивали протекание процесса вулканизации каучука, содержащего карбоксильные группы. П р и м е р 7. На основе каучука, содержащего легкоомыляемые сложноэфирнью грзтшы (сополимера бутадиена 1О%-ного изопропоксикарбоннлметилметакрилата) готовят на лабораторных вальцах 1ФИ 55-бОС (41-46). В качестве вулканизующего агента в данном примере используют ацетилацетонаты цинка, алк миния, кобальте. В качестве активатора вулканизации используют глицерин и тр этаноламин. Свойства резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл. 16. Из данных табл. 15 и 16 следует, что вышеуказанные ацетилацетонать являются вулканизующими агентами для сополимера БЭФ-1 ОН. Резиновые смеси данного соотава (41-46) характеризуются высокой устойчивостью к подвулканизации. П р и м е р 8. На основе .двойного сополимера бутадиента и 1О%-ного изопропоксикарбонилметилметакрилата. (ВЭФ-10И), а также трЫ1ного ссяолимера бутадиена, стщ)ола и 1О%-ного изсхпропоксикарбонилметилметакрилата(БСЭФ-ЗО-10И) готовят резиновые смеси на лаборат( вальцах, при 55- 6О°С. Составь смесей приведены в табл. 17 (47-56). В качестве вулканизующего агента используют ацетилацетонат кальция, в качестве дополнительного вулканизующего агента-серу.Свойства резиновых смесей и вулканизатов приведень в табл. 18. Из данных таблиц следует, что все полученные резиновые смеси характеризуются высокой устойчивостью к подвулканизации. Прим е р 9. На основе двойного сополимера бутадиена и 1О%-«ого цианэгилметакрилата (сополимер БЭФ-10Ц), тройного сополимера бутадиена, (штрила акриловой кислоты и 2-циавэтиЛметакрШ1ата (сополимер БНЭФ- 26-1 Oil),а также тройного сополимера бутадиена, нитрила акриловой кислоты и взо1Ч)опоксикарбонипметилметакрилата (сополим БНЭФ-26-10И) готовят резиновые смеси ва лабораторных валь.иах щэи 55-60 0 следующего состава, мае. ч.: Полимер10О. Стеариновая кислота2 Техуглерод ГМ-7540 Ацетилацетонат кальция10 Сера2 Свойства полученных резин представлены в табл. 19, Из данных табл. 19 следует, что вулканизующая система, с« держащая ацетилацетонат калыгая, является эффективной для любых сополимеров, содержащих сложноэфирные группы. 92

Т а б ,л и ц а 1 (пример 1) &8 Таким образом, резины из предлагаемых вулканизуемых резиновых смесей характеризуются улучшенными по-сравнению с известными физико-механическими показателями, а самН салеси - повышенной стойкостью к подвулканизании. Г редлагаетлая резиновая смесь обеспечивает воаложность получения солевых вулканизатов на ее основе практически с любыми металлами периодической таблицы.

Ацетилацетонат никеля (предлагаемый вулканизующий агент)

Стеарат никеля {известный вулканизующий агент)

Глицерин

Время, вулканизации при 150°С, мин Напряжение при 100% удлинения, кгс/см

Напряжение при 300 удлинения, кгс/см

Прочность на разрыв, кгс/см

Относительное удл№нение, %

Остаточное удлинение, %

10

4О,8

Таблица2 (пример 1)

80

60

120

17

22

18

61

52

70

239139

142

570

752

522

22

28

24

9 Каучук СКОЗО-110О Стеариновая кислота2 Техуглерод ДГ-10030 Ацетипацетонат никеля10 СераГлвдерин0,5 Триэтаноламин0.34 О,45 О,33 О,34 О.ЗЗ

0,26 0,44 0,27 0,30 О,31

О,26 0,42 О,31 0,30 О,30

80 60

60

17

17 18

52

58 52

212

238 225 233 258 156

770 77О 780 720 655 810 2g

922119ЛРТ а б л и ц а 3 (фимер 2) 1ОО ЗО 1О 1.5.Таблица 4 (пример 2)

60 40 80

24 ЗО 24

58 78 54

21 18 26 24 25 О юс 30ЗО 1О1О 11,5 1,5 1,5

13

Апетилацетонат алюминия

Техуглерод ДГ-100

Техуглерод / ПМ-75

Триэтаноламин

Стеарат алюдминия

X арактеристика

.

6О606О j Q1618

454045

Ксймпоненты Каучук 10010О 100 1ОО GKC-30-1 Стеариновая кислота

Процолжение габл. (пример 3)

10 15 1О

ЗО SO

40 40

36Д

Таблица 8 (пример 3)

. Ссгстав

4О60120

271413

1261615

Таблица9 (пример 4)

Состав 22 1ОО100 1ОО 10(

15 Текуrrteрод ЗОЗО ЗО ДГ-ЮО Ацетилацетона.т ко1015бальта Адетилацетонат меди Ацетилацетонат. кадмияАцетштацетонат же- Время вулканизаций при 150°С, мин60 60 8О 80 Напряжение при 100% удлинения, кгс/см . 12 21 29 16 Напряжение при 300% уд92211916

Проаолжение табл,9 (пример 4) 10

Таблица 10 (пример 4) О30ЗО30 5 6О 120 120 120 16 19 34 36

17 Каучук СКС-ЗО100 1ОО ОО 1О© Стеариновая кислотаТехугперрд ПМ-75 Техуглерод зо - зо ДГ-100 Ацетилацетонат магнияАцетилаце10 10 10 тонат бария Ацетипацетонат капьгция1,1 1 ТриэтаноламинВремя подвулканизаиии при 12СРС, мин 40 12 15 13 Время вулканизации при 15О°, мин 6О 8О ЗО 30 Напряжение при 100% удлинения, кгс/см 25 14 23 27 Напряжение при ЗОО% удлинения, кгс/см 51 32 67 1Ов Прочность на разрыв, KFC/CM 188 215 26О 2вО

Таблица (пример 5) 4О 4в .Т а б л и о а 12 (|ф«л«{ 5) O Ю© 1ОО 1ОО 0 31) 30 40 1О - 1О 1О 2 1 12 4О 40 4О ЗОЗО 8О 1ОО ЗО33 ЗО 27 146 1О4 51 136 27О 258 2О1 224 О тнсю игель нов 873 840 720 568 удлинение, % Остаточное 22 20 11 удлинение, %

Компоненты Каучук СКС-30-1 1ОО1ОО100 Стеариновая киолота22,2,

Техуглерод ДГ-1ОО

Ацетилацетонат хрома

Кальций - малоновый эфир

Кальций-ацетоуксусный эфир

Кальций бензоилуксусный эфир|Кальций бензоилацетон

Барий-дибензоилметан

Характеристика Время вулканизации при 120 ,мин 15 40 Время вулканизации при 160 ,мин 6О во80 Напряжение при 100% удлинения, кгс/см 9 33 Нащзяжение при 300% удлинения, кгс/см 32 70 120 Прочность на разрыв, кгс/смЧ 20О 174 31О 22О

Продолжение табл.12 (пример 5)

Таблиц.а 13 (пример 6)

Состав

зо зо

зо

. 10

10

10

10

10

Таблица 14 (пример 6)

Состав 460 617 820 48О 16 27 100 100 100 100 2222 40 4О 40 120 120 120 1510 110 15 18О 15О

21 Остаточное уд-. ливение, %665 83О 72О Остаточное уд- линение, %2О 26 12

БЭФ-1ОИ

1ОО

1«О

Стеариновая кислота

Техуглерод ПМ-75 ЗО

Ацетилацетонат

цинка5

Ацетилацетонат , алюминия .Глицерин2

Триэтаноламин А цетилацетонат кобальта- Сополимербутадиена с 10%-ного Время вулканизации, при 12О°, мин 45 М5 , 45 Время вулкан№зации ,при 160°, мин Напряжение при 100% удлинения, кгс/см 12. 17 18 Напряжение при 20О% удлинения, кгс/см Прочность на разрыв, кгс/см 150 111 151

92211922

Продолжение габя. 14 (пример 6

Табл8аа15 (тфюлер 7)

10О 1ОО 1ОО 1ОО

2 ЗО

2 30

2 30

2 ЗО

2 ЗО

1О

5 2

2О 12О 12О 37 35 52О 5SO 8ОО 49О 1О12258 изопропокстсар6онш1метшп(етакрш1ата Т а б л и ц а 16 (пример 7) 45 45 45 120 12О 120 14 14 39 29 25 68 12О 135 100

23 Относительное удливение, %683 423 510

Остаточное ненве, % БЭФ-10И10О 100 1ОО 100 10 БСЭФ-30-lOI-f. Стеариновая I2 кислота Техуглерод ПМ-75 Ацетилацето10 15 20 10 10 нат кальция 11 111, Ацетилацетонат бария Сополимер бутадиена, стирола и шение мономеров 70:30:10). Время подвулканизациипри 12О, 45 45 45 45 Время вулканизации при 16О°, мин6О 6О 60 60 6О Напряжение при 1ОО% удлинения,. кгс/см 20 23 25 23 28Напряжениепри 200% уа линения, кгc/cм -23 26 28 37 48 Прочность на разрыв, кгс/см 72 79 6О 112 158

92211924

Проаолжение табл, 16 (пример 7)

121322 22

IТаблица17 (пример 8)

соотноизопропоксикарбонилметилметакрилата ( 513 780 605 О :1ОО .1ОО - . - 1001ОО 2 . 2 22 4О 4О 40 4050 10 10 . - 1010 2 2,5 222 10 Таблица18 (пример 8) 5 45 45 45 45 60 60 60 60 60 32 32 22 35 52 58 64 49 74 108 , 185 155 157 190 207

25 Относительное удлинение, % 785 812 760 585 547 Остаточное удлинение, % 22 26 36 20 19

92211926

Проаолжение табл. .18 пример 8)

Таблица 19 (пример 9) 530 4ОО 467 44О 410 1610 1О 14 14 27 9221 где R,- ОН, -СН - СН(2 - ОН, j ОН -CHf2 -«H i,5 -СНа- NH - CHjL- СНл -. OHj -CHgK (еНд- СНй - J).. . при следуклцем соотношении компоне тов резиновой смеси, мае. ч: 9 28 Каунук lOO Гидрсжсипеодер . жатве соединения 0;5-2 Хелатжю соеоа НШИв 2-2О Источивк ««формации, принятые во npvi экспертизе Пат США № 2849429, iw- 26Oi-88.1, 1955 (щютотип).