КАТАЛИЗАТОРЫ, КОТОРЫЕ СОДЕРЖАТ ГАЛОГЕНИДСОДЕРЖАЩИЕ ВОЛЬФРАМАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, ДЛЯ СИНТЕЗА АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ И СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК B01J23/30 B01J27/132 B01J23/04 B01J21/04 C07C319/04 

Настоящее изобретение относится к катализатору, который содержит галогенидсодержащие вольфраматы щелочных металлов и который используется для синтеза алкилмеркаптанов из алканолов и сероводорода, а также к способу приготовления такого катализатора.

Под понятием "щелочные металлы" подразумеваются связанные щелочные металлы согласно Периодической системе элементов, при этом вольфраматы могут содержать также два или более разных связанных щелочных металлов. Под понятием "галогениды" подразумеваются связанные галогены Периодической системы элементов, при этом предлагаемые в изобретении вольфраматы щелочных металлов могут содержать также два или более разных галогенидов.

Под алкилмеркаптанами подразумевается прежде всего метилмеркаптан, который является промышленно важным промежуточным продуктом, используемым, например, для синтеза метионина, а также для синтеза диметилсульфоксида и диметилсульфона. Метилмеркаптан в настоящее время преимущественно получают из метанола и сероводорода проведением реакции между ними на катализаторе из оксида алюминия. Метилмеркаптан обычно синтезируют в газовой фазе при температуре в интервале от 300 до 500°С и при давлении в интервале от 1 до 25 бар.

При синтезе метилмеркаптана реакционная смесь наряду с образовавшимся метилмеркаптаном содержит непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты, такие, например, как диметилсульфид и диметиловый эфир, а также инертные в реакционных условиях газы, такие, например, как метан, монооксид углерода, водород и азот. Образовавшийся метилмеркаптан отделяют от этой реакционной смеси.

Для обеспечения экономической эффективности процесса получения метилмеркаптана каталитическая реакция метанола с сероводородом должна протекать с максимально высоким выходом в целях поддержания затрат на отделение образовавшегося метилмеркаптана от реакционной смеси на минимально возможном уровне. При этом значительные издержки связаны прежде всего с высоким расходом энергии на охлаждение реакционной смеси, необходимое для конденсации содержащегося в ней метилмеркаптана.

Для повышения активности и селективности катализатора оксид алюминия обычно смешивают, используя его в качестве носителя, с вольфраматом калия или вольфраматом цезия. При этом вольфрамат обычно используют в количестве до 25 мас.% в пересчете на общую массу катализатора. Повысить активность и селективность катализатора можно также путем увеличения молярного соотношения между сероводородом и метанолом. Обычно их используют в молярном соотношении от 1:1 до 10:1.

Однако высокое молярное соотношение между указанными реагентами означает также присутствие сероводорода в реакционной смеси в большом избытке и тем самым связано с необходимостью постоянного возврата в технологический цикл больших объемов газа. Поэтому для снижения расхода необходимой для этого энергии соотношение между сероводородом и метанолом должно лишь незначительно отличаться от 1:1.

В патенте US 2820062 предложен способ получения органических тиолов с использованием катализатора на основе активированного оксида алюминия, смешанного с вольфраматом калия в количестве от 1,5 до 15 мас.% в пересчете на всю массу катализатора. Подобный катализатор обладает высокой активностью и селективностью при реакционной температуре 400°С и молярном соотношении между реагентами, равном 2:1. В описании к указанному патенту рассмотрены различные возможности по введению вольфрамата калия в оксид алюминия. Так, в частности, для этой цели могут использоваться методы пропитки оксида алюминия вольфраматом калия, методы их соосаждения и простого их смешения. Собственно технология приготовления катализатора не имеет существенного значения для экономической эффективности процесса синтеза метилмеркаптана.

В ЕР 0832687 В1 описаны преимущества, связанные с использованием в качестве промотора вольфрамата цезия (Cs₂WO₄) вместо вольфрамата калия (K₂WO₄). Так, в частности, использование вольфрамата цезия позволяет повысить активность катализатора с одновременным достижением хорошей его селективности.

Увеличение концентрации вольфрамата цезия до значений, достигающих 40 мас.%, позволяет повысить селективность катализатора при получении метилмеркаптана до значений, достигающих 92%, без слишком существенного снижения активности катализатора.

Согласно общепринятому мнению наилучшей селективностью обладают катализаторы, у которых соотношение между щелочным металлом и вольфрамом составляет 2:1 (A.V.Mashkina и др., React. Kinet. Catal. Lett., т.36, №1, 1988, cc.159-164).

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить катализатор, который при низких молярных соотношениях между сероводородом и метанолом обладал бы более высокой активностью и селективностью по сравнению с известными катализаторами и тем самым позволял бы повысить выход алкилмеркаптанов и экономическую эффективность процесса их получения, а также предложить способ приготовления подобного катализатора.

Указанная задача решается с помощью катализатора, который содержит каталитически активный вольфрамат щелочного металла, содержащий прежде всего связанные щелочные металлы и вольфрам в молярном соотношении между щелочными металлами и вольфрамом менее 4:1, прежде всего от 3:1 до 0,9:1, предпочтительно от 2,4:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 2,2:1 до 1,2:1, а также галогенид(-ы), прежде всего галогениды и щелочные металлы в молярном соотношении от 0,01:1 до 3:1, предпочтительно от 0,01:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 0,1:1 до 1:1.

Предлагаемое в изобретении каталитически активное галогенидсодержащее соединение имеет следующую общую формулу

,

в которой

A обозначает по меньшей мере один щелочной металл, прежде всего

выбранный из группы, включающей Na, К, Cs и Rb;

X обозначает по меньшей мере один галогенид, выбранный из группы, включающей F, Cl, Вr и I;

x обозначает число в пределах от 0,9 до менее 4, прежде всего в пределах от 1, 2 до 3;

y имеет значение, которое зависит от структуры вольфрамата и содержания

щелочного металла с учетом 6-валентности вольфрама

z обозначает число в пределах от 0,01 до менее 12, прежде всего в пределах от 0,9 до 4.

Величина индекса z является мерой содержания галогенида в вольфрамате, с которым он не должен быть связан химически.

Галогенидный компонент в соединении формулы I представляет собой или содержит прежде всего хлорид в тех случаях, когда в состав вольфрамата входят по меньшей мере два разных связанных щелочных металла и/или по меньшей мере еще один галогенид, выбранный из группы, включающей F, Вr и I.

Хлорид предпочтительно должен присутствовать в качестве единственного галогенида в тех случаях, когда молярное соотношение между Na или К и W в катализаторе составляет от более 0,9 до 1,9.

Щелочнометаллический компонент каталитически активного соединения может состоять из одного либо нескольких элементов группы щелочных металлов. Равным образом и связанный галогенидный компонент катализатора также может состоять из одного либо нескольких разных галогенидов.

Содержание галогенидсодержащего вольфрамата щелочного металла в предлагаемом в изобретении катализаторе, когда он представлен в виде нанесенного катализатора, составляет от 8 до 50 мас.%, прежде всего от 15 до 40 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%. У катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" указанные количества относятся к его оболочке.

Для приготовления катализатора галогенидсодержащими оксидными соединениями щелочного(-ых) металла(-ов) и вольфрама можно непосредственно пропитывать формованный носитель (с получением нанесенного катализатора).

Для приготовления катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий (таблеток) предлагаемым в изобретении оксидным составом пропитывают или с ним смешивают порошковый носитель, после чего полученный промежуточный продукт подвергают формованию (с получением сплошного катализатора). При приготовлении катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" каталитически активным составом пропитывают порошковый носитель и затем полученную смесь наносят в виде оболочки на сердцевину-носитель, предпочтительно из инертного материала.

Соотношение между галогенидом(-ами) и щелочным(-и) металлом(-ами) предпочтительно должно лежать в пределах от 0,1:1 до 1:1. В соответствии с этим предлагаемые в изобретении вольфраматы, используемые при синтезе алкилмеркаптанов, получаемых взаимодействием алканолов с сероводородом, в отличие от известных из уровня техники пропитанных вольфраматом цезия (Cs₂WO₄) или вольфраматом калия (K₂WO₄) катализаторов, содержат галогениды в соответствующем количестве.

При создании изобретения было установлено, что наличие галогенидов в вольфрамате прежде всего на предпочтительно используемом в качестве носителя оксиде алюминия позволяет по сравнению с применяемым согласно уровню техники, исключительно не содержащим галогенид вольфраматом щелочного металла придать катализатору более высокую активность при одновременно высокой его селективности. Помимо этого добавление галогенидов к вольфрамату щелочного металла неожиданно позволяет добиться исключительно высокой селективности катализатора при особо высокой степени превращения спирта. Согласно изобретению при очень высоком содержании в катализаторе промотора можно достичь исключительно высокой степени превращения исходных веществ без известного из уровня техники для не содержащих галогениды катализаторов снижения селективности катализатора. Помимо этого при создании изобретения было установлено, что варьированием соотношения между щелочным(-и) металлом(-ами), вольфрамом и галогенидом(-ами) и выбором щелочных металлов и галогенидов можно целенаправленно регулировать активность и селективность катализатора. Возможность же использования смесей соединений разных щелочных металлов или галогенов позволяет, кроме того, по меньшей мере частично заменить сравнительно дорогие вещества, такие как соединения цезия, рубидия, брома или иода, на более дешевые вещества, такие, например, как соединения калия либо натрия, или хлориды без ухудшения при этом активности или селективности катализатора.

Предлагаемый в изобретении катализатор предпочтительно использовать в виде нанесенного катализатора, поверхность носителя которого пропитывают каталитически активным веществом, или в виде катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которого сердцевина, предпочтительно из инертного материала, заключена в оболочку из смеси каталитически активного вещества и вещества-носителя. Помимо этого возможно также использование предлагаемого в изобретении катализатора в виде экструдатов или прессованных изделий, перед формованием которых каталитически активное вещество смешивают с порошковым веществом-носителем, соответственно пропитывают его каталитически активным веществом. В качестве веществ-носителей для подобных катализаторов используют известные оксидные неорганические соединения, такие, например, как SiO₂, ТiO₂, ZrO₂ и предпочтительно так называемый активированный оксид алюминия. Последний имеет большую удельную поверхность в интервале от примерно 10 до 400 м²/г и состоит преимущественно из оксидов переходного ряда кристаллографических фаз оксида алюминия (см., например, Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 1985, т.Al, cc. 561-562). К подобным оксидам переходных модификаций относятся γ-, δ-, η-, κ-, x- и θ-оксиды алюминия. Все эти кристаллографические фазы оксида алюминия при его нагревании до температуры выше 1100°С переходят в термически стабильный α-оксид алюминия. Предназначенный для применения в качестве носителя катализатора активированный оксид алюминия в настоящее время широко представлен на рынке в виде коммерчески доступного продукта самых различных сортов и форм. Для приготовления нанесенных катализаторов наиболее пригодны гранулированные или экструдированные формованные изделия-носители из оксида алюминия с диаметром зерен от 1 до 5 мм, удельной поверхностью от 180 до 400 м²/г, общим объемом пор от 0,3 до 1,2 мл/г и насыпной плотностью от 300 до 900 г/л. Для приготовления предлагаемого в изобретении катализатора предпочтительно использовать оксид алюминия с удельной поверхностью более 200 м²/г, поскольку с увеличением удельной поверхности оксида алюминия несколько возрастает и каталитическая активность готового катализатора. Подобный материал предпочтительно использовать в порошковом виде для приготовления катализаторов со структурой типа "сердцевина-оболочка", катализаторов в виде экструдатов или катализаторов в виде прессованных изделий (таблетированных катализаторов).

Согласно изобретению вещество-носитель обычно не подвергают предварительной обработке галогеноводородной кислотой.

Водный пропиточный раствор для нанесения промотора можно приготавливать простым путем из водорастворимых соединений щелочных металлов, соединений вольфрама и соединений галогенов, прежде всего из вольфрамовой кислоты (H₂WO₄), гидроксидов щелочных металлов, галогенидов щелочных металлов и в некоторых случаях галогенидов аммония или галогеноводородной кислоты. Для этого, например, вольфрамовую кислоту суспендируют в воде и растворяют при добавлении основания и нагревании. Требуемый(-е) галогенид(-ы) щелочного(-ых) металла(-ов) или галогениды аммония, а также при необходимости соответствующие гидроксиды и/или, например, галогеноводородную кислоту с требуемым галогенидом также растворяют в воде и полученный раствор объединяют с раствором вольфрамовой кислоты (с получением раствора промотора) в такой пропорции, чтобы соотношение между вольфраматами щелочных металлов и содержащимися в них галогенидами в конечном составе соответствовало требуемому. Наряду с галогенидами щелочных металлов равным образом предпочтительно также применение солей щелочных металлов, анионы которых (солей) можно без остатка удалить путем прокаливания и в качестве примера которых можно назвать нитраты, формиаты, оксалаты, ацетаты или карбонаты. Для стабилизации этого раствора промотора с рН в интервале от 8 до 14 пригодны неорганические, а также органические основания. Предпочтительно использовать те основания, которые можно без остатка удалить путем заключительного прокаливания полученного после пропитки катализатора. К предпочтительным основаниям подобного рода относятся гидроксид аммония и органические основания, прежде всего амины.

При таком подходе обычно удается нейтрализовать по меньшей мере примерно 75% или даже практически полностью все 100% кислых групп, присутствующих на поверхности веществ-носителей, например Al₂O₃.

Молярное соотношение между соединениями щелочных металлов и галогенидами при приготовлении водного пропиточного раствора выбирают с таким расчетом, чтобы молярное соотношение между галогенидами и щелочными металлами в новых, предлагаемых в изобретении вольфраматах составляло от 0,01:1 до 3:1. Соблюдение этого условия приводит при применении предлагаемых в изобретении катализаторов к значительному по сравнению с известными, не содержащими галогенидов катализаторами увеличению выхода продукта, прежде всего при малых соотношениях между сероводородом и метанолом в реакционном газе.

К предпочтительным вольфраматам относятся вольфраматы цезия, калия и рубидия, прежде всего вольфраматы цезия, а к предпочтительным галогенидам относятся фторид, бромид и хлорид, прежде всего фторид и бромид.

Вольфраматы с катионами разных щелочных металлов или с разным содержанием различных галогенидов предпочтительно должны содержать катионы двух разных щелочных металлов и по меньшей мере одного галогенида в соотношении между щелочным(-и) металлом(-ами) и галогенидом в пределах от 0,01:1,0 до 3,0:1,0, при этом молярные количества щелочных металлов, соответственно возможно присутствующих нескольких разных галогенидов рассчитываются в виде их соответствующих суммарных количеств. При этом относительное содержание более дешевого щелочного металла или галогенида увеличивают и одновременно снижают относительное содержание сравнительно более дорогого щелочного металла или галогенида до уровня, при котором еще не наблюдается никакого ухудшения активности или селективности катализатора.

При использовании комбинаций щелочных металлов предпочтительны вольфраматы, в которых цезиевый или рубидиевый компонент заменен в преимущественной пропорции на калиевые или натриевые катионы.

К предпочтительным относятся катализаторы со следующими комбинациями связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними:

а) калий и цезий,

б) натрий и цезий,

в) рубидий и цезий,

г) натрий и калий,

д) рубидий и калий.

Для нанесения раствора промотора на носитель можно использовать различные методы его пропитки, в качестве примера которых можно назвать пропитку погружением, пропитку распылением, вакуумную пропитку и пропитку с заполнением объема пор, которую можно также повторять несколько раз. При пропитке формованных изделий-носителей выбранный метод их пропитки должен обеспечивать возможность насыщения формованного изделия-носителя промотором в требуемой степени при высокой равномерности его распределения по всему поперечному сечению каждого из формованных изделий-носителей.

Раствор промотора предпочтительно наносить на формованные изделия-носители путем их пропитки распылением или вакуумной пропитки в одну или две стадии. При пропитке распылением водный пропиточный раствор разбрызгивают (распыляют) на формованные изделия-носители. При вакуумной пропитке в заполненной формованными изделиями-носителями емкости сначала вакуумным насосом создают разрежение. Затем после открытия запорной арматуры на соединительном шланге, предназначенном для подачи в емкость водного пропиточного раствора, он всасывается в емкость до тех пор, пока не покроет весь находящийся в ней насыпной слой формованных изделий-носителей. По завершении пропитки, длящейся от 0,2 до 2 ч, не впитанный материалом формованных изделий-носителей раствор спускают или сливают из емкости.

Первоначальный градиент концентрации промотора по поперечному сечению формованных изделий-носителей можно практически полностью выровнять путем их предварительной сушки при комнатной температуре в течение 1-10 ч. Таким путем удается повысить равномерность распределения промотора по поперечному сечению пропитанных им частиц катализатора. Предварительно приготовленный таким путем катализатор затем для удаления из него остаточной влаги сушат при температуре в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 100 до 140°С, в течение 1-10 ч. После этого катализатор прокаливают в течение 1-20 ч, предпочтительно 1-5 ч, при температуре в интервале от 300 до 600°С, предпочтительно от 420 до 480°С. Благодаря прокаливанию промотор фиксируется на оксиде алюминия, а содержащееся в пропиточном растворе основание разлагается и удаляется. В процессе предварительной сушки, сушки и прокаливания через сыпучий слой формованных изделий-носителей предварительно приготовленного катализатора необязательно можно пропускать поток газа, что способствует удалению из катализатора остаточной влаги и газообразных продуктов разложения оснований.

Пропитку формованных изделий-носителей можно также проводить в несколько стадий, прежде всего в две стадии. В этом случае в одном из предпочтительных вариантов на первой стадии пропитки используют пропиточный раствор, содержащий соединения щелочного(-ых) металла(-ов) и вольфрама в количестве, составляющем от одной до двух третей от всего их предусмотренного для пропитки количества. При многостадийной, но по меньшей мере двухстадийной пропитке формованных изделий-носителей предварительно полученный на первой стадии катализатор в некоторых случаях прокаливанию не подвергают. В остальном же на второй стадии выполняют ту же последовательность из пропитки формованных изделий-носителей, их сушки и прокаливания, что и при их одностадийной пропитке.

Подобный многостадийный процесс пропитки целесообразно использовать прежде всего в том случае, когда необходимо обеспечить высокое содержание промотора в катализаторе и/или когда ограниченная растворимость смеси компонентов промотора не позволяет достичь необходимого его содержания в катализаторе за одну стадию пропитки.

Помимо этого на формованные изделия-носители, соответственно на вещество-носитель, можно в процессе их, соответственно его пропитки (стадия а) заявленного в п.22 формулы изобретения способа), многократно распылять пропиточный раствор и после каждой такой стадии распыления пропиточного раствора на формованные изделия-носители, соответственно на вещество-носитель, частично удалять из них, соответственно из него, перед проведением стадии б) остаточную влагу при температуре до 120°С.

При приготовлении катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" наносимый в качестве оболочки порошок можно до или после его нанесения на сердцевину подвергать прокаливанию. Катализатор подобного типа можно приготавливать, например, в соответствии с ЕР-В-0068193. При приготовлении катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий порошок также можно подвергать прокаливанию до и/или после его формования.

Примеры

Пример 1 (сравнительный)

150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали 21,0 мас.% вольфрамата цезия (Cs₂,₀WO₄) путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

Для приготовления пропиточного раствора 55,7 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 44,5 г воды и растворяли при добавлении 111,4 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 37,3 г воды растворяли 74,6 г Cs(OH)•H₂O и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 48 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 25 г воды доводили до 234 мл.

В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 79 мл.

Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре в токе воздуха, а затем для удаления из него остаточной влаги сушили в течение 3 ч при 120°С. После этого гранулят прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

Пример 2 (сравнительный)

В этом примере повторяли процедуру, описанную в сравнительном примере 1, но в отличие от него оксид алюминия пропитывали 26,3 мас.% вольфрамата цезия

(Cs_2,0WO₄).

Пример 3 (сравнительный)

В этом примере повторяли процедуру, описанную в сравнительном примере 1, но в отличие от него оксид алюминия пропитывали 19,6 мас.% вольфрамата калия

(K_2,0WO₄) с использованием КОН вместо Cs(OH)•H₂O.

Пример 4

150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали 22,3 мас.% фторидсодержащего вольфрамата цезия путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

Для приготовления пропиточного раствора 56,8 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 45,4 г воды и растворяли при добавлении 113,6 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 40,0 г воды растворяли 68,8 г CsF и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 4 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 24,9 г воды доводили до 234 мл.

В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 73 мл.

Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре в токе воздуха, а затем для удаления из него остаточной влаги сушили в течение 3 ч при 120°С. После этого гранулят прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

Пример 5

150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 23,9 мас.% хлоридсодержащего вольфрамата цезия путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

Для приготовления пропиточного раствора 57,8 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 46,2 г воды и растворяли при добавлении 115,6 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 30,0 г воды растворяли 77,6 г CsCl и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 22 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 23,2 г воды доводили до 234 мл.

В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 74 мл.

Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

Пример 6

150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 18,5 мас.% бромидсодержащего вольфрамата цезия путем двухстадийной вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

Для приготовления пропиточного раствора 58,5 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 46,8 г воды и растворяли при добавлении 116,9 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 30,0 г воды растворяли 15,6 г CsBr и 50,4 г Cs(OH)•H₂O и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 21 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 17,2 г воды доводили до 234 мл.

В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 81 мл.

Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

Пример 7

150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 29,6 мас.% иодидсодержащего вольфрамата цезия путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

Для приготовления пропиточного раствора 64,1 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 51,3 г воды и растворяли при добавлении 128,2 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 30,0 г воды растворяли 132,7 г CsI и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 6 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 6 г воды доводили до 234 мл.

В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 80 мл.

Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

Пример 8

95 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 23,5 мас.% фторид- и бромидсодержащего вольфрамата цезия путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

Для приготовления пропиточного раствора 36,8 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 35,0 г воды и растворяли при добавлении 73,6 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 30,0 г воды растворяли 22,3 г CsF и 31,2 г CsBr и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 22 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 1 г воды доводили до 234 мл.

В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 44 мл.

Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

Пример 9 (пример на применение)

Полученные в описанных выше примерах катализаторы исследовали на их производительность при синтезе метилмеркаптана из сероводорода и метанола.

Синтез в каждом случае проводили в трубке из высококачественной стали внутренним диаметром 18 мм и длиной 500 мм. Насыпной слой каждого из катализаторов объемом по 76 мл фиксировали с обоих концов реакционной трубки насыпными слоями стеклянных шариков, которые использовали в качестве инертного заполнителя. Реакционную трубку нагревали до температуры реакции, равной примерно 320°С, пропускаемым через двойную рубашку термомасляным теплоносителем.

Эксперименты проводили при следующих условиях:

среднечасовая скорость подачи газа: 1300 ч^-1 (при нормальных условиях) среднечасовая скорость подачи жидкости: 0,84 ч^-1 (в пересчете на жидкий МеОН) температура реакции: 320°С массовое соотношение H₂S/MeOH: 1,9 давление: 9 бар

Реакционную смесь, содержащую продукты реакции: метилмеркаптан, диметилсульфид и диметиловый эфир и непрореагировавшие исходные вещества метанол и сероводород, анализировали газовой хроматографией непосредственно в ходе реакции.

При добавлении к катализатору галогенидов наблюдается значительное повышение активности катализатора при одновременном повышении его селективности. В отличие от известных из уровня техники катализаторов, селективность которых снижается, в частности, при высоких степенях химического превращения, селективность предлагаемых в изобретении катализаторов благодаря добавлению к ним галогенидов все еще остается неизменно высокой даже при высоких степенях химического превращения. Благодаря этому увеличение выхода метилмеркаптана по сравнению с уровнем техники достигает 15%. Селективность катализатора можно повысить до значений порядка 96,6% за счет регулирования соотношения в нем между щелочным металлом, вольфрамом и галогенидом. При промышленном синтезе метилмеркаптана подобное улучшение свойств катализатора обеспечивает также значительную экономию средств, затрачиваемых на отделение продукта реакции от непрореагировавшего метанола и побочных продуктов.

Помимо этого, результаты, полученные при использовании предлагаемых в изобретении катализаторов из описанных выше примеров, свидетельствуют о возможности по меньшей мере частичной замены галогенидов один на другой, что позволяет целенаправленно регулировать активность и селективность катализатора или снижать затраты на сырье, используемое для приготовления катализаторов.

Таблица 1: Результаты экспериментов Катализатор Мол. соотношение щелочной металл/W Галоген Мол. соотношение галоген/щелочной металл Содержание промотора [мас.%] Степень превращения метанола [%] Селективность [%] Выход [%] СП1 2:1 - 0 21,0 82,4 93,3 76,9 СП2 2:1 - 0 26,3 79,5 94,7 75,2 СП3 2:1 - 0 19,6 76,0 95,2 72,4 Пр. 4 2:1 F 1:1 22,3 75,4 96,6 72,8 Пр. 5 2:1 С1 1:1 23,9 95,0 93,7 89,0 Пр. 6 1,6:1 Вr 0,2:1 18,5 92,4 94,5 87,3 Пр. 7 2:1 I 1:1 29,6 88,9 95,5 84,9 Пр. 8 2:1 F, Вr 1:1 23,5 91,4 96,6 88,3 Примечания: СП обозначает "сравнительный пример".

Изобретение относится к катализатору, содержащему вольфрамат щелочного металла, содержащему по меньшей мере один галогенид, где щелочнометаллический компонент выбран из группы, включающей Cs, Rb, или под щелочнометаллическим компонентом подразумевается комбинация из двух связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними, выбранная из группы, включающей а) калий и цезий, б) натрий и цезий, в) рубидий и цезий. Также изобретение раскрывает способ приготовления содержащего вольфрамат щелочного металла нанесенного катализатора и способ получения алкилмеркаптанов. Катализатор обладает высокой активностью и селективностью, что позволяет повысить выход алкилмеркаптанов и экономическую эффективность процесса их получения. 3 н. и 25 з.п. формулы, 1 табл.

1. Катализатор, содержащий вольфрамат щелочного металла, содержащий по меньшей мере один галогенид, а щелочно-металлический компонент выбран из группы, включающей Cs, Rb, или под щелочно-металлическим компонентом подразумевается комбинация из двух связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними, выбранная из группы, включающей
а) калий и цезий,
б) натрий и цезий,
в) рубидий и цезий.

2. Катализатор по п.1, в котором вольфрамат содержит два связанных щелочных металла и по меньшей мере один галогенид, выбранный из группы, включающей F, Cl, Br и I.

3. Катализатор по п.1, в котором вольфрамат содержит один галогенид, выбранный из группы, включающей F, Br и I.

4. Катализатор по п.1, в котором вольфрамат содержит два галогенида, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br и I.

5. Катализатор по одному из пп.1-4, в котором вольфрамат содержит по меньшей мере один связанный щелочной металл, вольфрам и по меньшей мере один галогенид при молярном соотношении между всеми щелочными металлами и вольфрамом от 0,9 до менее 4:1 и при молярном соотношении между всеми галогенидами и всеми щелочными металлами от 0,01 до 3:1.

6. Катализатор по п.5, в котором вольфрамат содержит по меньшей мере один галогенид, выбранный из группы, включающей F, Cl, Br и I.

7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что молярное соотношение между щелочным(и) металлом(ами) и вольфрамом в галогенидсодержащем вольфрамате щелочного металла составляет от 2,2:1 до 0,9:1, а молярное соотношение между галогенидом(ами) и щелочным(и) металлом(ами) составляет от 1:1 до 0,01:1.

8. Катализатор по одному из пп.1-4, содержащий вещество-носитель и галогенидсодержащий вольфрамат.

9. Катализатор по п.5, содержащий вещество-носитель и галогенидсодержащий вольфрамат.

10. Катализатор по п.8, отличающийся наличием вещества-носителя, не содержащего галогеноводородную кислоту.

11. Катализатор по п.8, представляющий собой катализатор со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которого его сердцевина в качестве вещества-носителя заключена в оболочку из галогенидсодержащего вольфрамата щелочного металла или из пропитанного этим галогенидсодержащим вольфраматом щелочного металла вещества-носителя.

12. Катализатор по п.8, представляющий собой сплошной катализатор, в котором вещество-носитель пропитано галогенидсодержащим вольфраматом щелочного металла.

13. Катализатор по п.10, состоящий из формованного вещества-носителя, поверхность которого пропитана каталитически активным оксидным составом из вольфрамата щелочного металла и галогенидов при молярном соотношении между щелочным(и) металлом(ами) и вольфрамом от 0,9 до менее 4:1 и при молярном соотношении между галогенидом(ами) и щелочным(и) металлом(ами) от 0,01 до 3:1.

14. Катализатор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что вольфрамат соответствует следующей общей формуле (I):

в которой А обозначает по меньшей мере один щелочной металл,
X обозначает по меньшей мере один галоген,
x обозначает число от 0,9 до менее 4,
y обозначает содержание кислорода в оксиде и
z обозначает число от 0,01 до менее 12.

15. Катализатор по пп.9 и 13, отличающийся тем, что он содержит галогенидсодержащий вольфрамат щелочного металла в количестве от 8 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%.

16. Катализатор по одному из пп.9-13, отличающийся тем, что носитель или вещество-носитель представляет собой оксидное неорганическое соединение.

17. Катализатор по п.16, отличающийся тем, что носитель или вещество-носитель представляет собой оксид алюминия (Al₂O₃).

18. Катализатор по п.17, отличающийся тем, что вещество-носитель имеет удельную поверхность (определенную методом БЭТ) от 180 до 400 м²/г и общий объем пор от 0,3 до 1,2 мл/г.

19. Катализатор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что галогенид выбран из группы, включающей F, Cl, Br и I.

20. Катализатор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что под галогенидами подразумеваются по меньшей мере два галогенида, выбранных из группы, включающей фторид, хлорид, бромид и иодид.

21. Способ приготовления, содержащего вольфрамат щелочного металла нанесенного катализатора, заключающийся в том, что а) носители или вещество-носитель пропитывают водным раствором, содержащим растворимые соединения щелочно-металлического компонента, выбранного из группы, включающей Cs, Rb, или щелочно-металлического компонента, под которым подразумевается комбинация из двух связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними, выбранная из группы, включающей
а) калий и цезий,
б) натрий и цезий,
в) рубидий и цезий,
соединения вольфрама и галогенидные соединения в требуемом молярном соотношении между щелочно-металлическим компонентом, галогенидом(ами) и вольфрамом,
б) полученные пропитанные формованные носители или полученное пропитанное высокодисперсное вещество-носитель (предварительно приготовленный катализатор) подвергают предварительной сушке при комнатной температуре,
в) при необходимости подвергают сушке при температуре от 100 до 200°С для удаления остаточной влаги,
г) подвергают заключительному прокаливанию в течение 2-10 ч при температуре от 300 до 600°С и
д) получают нанесенный катализатор или пропитанное высокодисперсное вещество-носитель с содержанием промотора общего состава A_xWO_y с содержанием X_z, где A, X, x, y и z имеют указанные выше значения, в количестве от 8 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%, после чего
е) пропитанное высокодисперсное вещество-носитель суспендируют при добавлении известных вспомогательных веществ и наносят на сердцевину-носитель из инертного материала или экструдируют и прессуют.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что значение pH пропиточного раствора превышает 7.

23. Способ по п.21, отличающийся тем, что по меньшей мере однократно повторяют выполнение стадий а)-в) и при необходимости стадии г).

24. Способ по п.21, отличающийся тем, что при многократной пропитке первоначально используемый пропиточный раствор содержит от одной до двух третей всего предусмотренного количества соединений щелочных металлов и соединений вольфрама.

25. Способ по п.23, отличающийся тем, что на носители или вещество-носитель многократно распыляют пропиточный раствор и после каждой такой стадии распыления пропиточного раствора на носители или вещество-носитель из них, соответственно из него перед проведением стадии б) частично удаляют остаточную влагу при температуре до 120°С.

26. Способ по п.23, отличающийся тем, что катализатор после нанесения пропитанного вещества-носителя на сердцевину и после экструзии или прессования подвергают термической обработке.

27. Способ получения алкилмеркаптанов взаимодействием алканолов с сероводородом в присутствии катализатора по одному из пп.1-20.

28. Способ по п.27, которым получают метилмеркаптан взаимодействием метилового спирта с сероводородом.