СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ- ИЛИ 1-ЦИКЛОАЛКОКСИ-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2010 года по МПК C07C43/18 C07C41/01 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1):

Полученные оксипроизводные фуллерена являются функционально замещенными производными С₆₀, а разработанный метод их получения позволяет присоединять к фуллерену различные соединения, содержащие в своей структуре гидроксильные группы. Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами ([1], Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство «Экзамен», 2005. - 688 с, [2], Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.).

Известен способ ([3], L.Gan, S.Huang, X.Zhang, B.Cheng, X.Li, G.Shang. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13384) получения смешанного пероксида формулы (2) с выходом 30% реакцией С₆₀ с трет-бутилгидропероксидом в присутствии катализатора Ru(PPh₃)₃Cl₂ по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).

Известен способ ([4], P.J.Krusic, E.Wasserman, B.A.Parkinson, B.Malone, E.R.Holler, P.N.Keizer, J.R.Morton, K.F.Preston. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6274) получения алкокси-радикалов фуллерена формулы (3) введением в молекулу С₆₀ алкокси-радикалов, генерируемых из диалкилпероксидов:

Известным способом не могут быть получены 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с спиртами ROH (R=i-Pr, Bu, t-Bu, cyclo-Rex, Dec) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(10-20):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:15:0.0020, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-28 ч, предпочтительно 24 ч, в растворе толуола. Выход 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 59-73%. Реакция протекает по схеме:

Спирт берут с большим избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества спирта по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-Алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерены (1) образуются только с участием фуллерена[60] и спирта под действием катализатора Cp₂ZrCl₂.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 0.0025 мольных долей по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 0.0015 мольных долей по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания спирта по отношению к фуллерену[60] не приводит к существенному увеличению выхода 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании спирта в качестве исходного реагента и катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используются диалкилпероксиды. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один алкоксильный или циклоалкоксильный фрагменты с селективным получением 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу помещают 0.01 ммоль фуллерена С₆₀, 10 мл толуола, 15 ммоль изопропилового спирта и 0.0020 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, перемешивают 24 часа при комнатной температуре (~20°С), получают 1-(изо-пропокси)-1,2-дигидро[60]фуллерен с выходом 68% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-(изо-пропокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена. 59.85 (С¹), 75.36 (С²), 65.30 (С³), 29.38 (С^4,5). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158. Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-бутокси-1,2-дигидро[60]фуллерена. 59.67 (С¹), 76.03 (С²), 66.87 (С³), 33.58 (С⁴), 19.56 (С⁵), 12.78 (С⁶). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158. Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-(трет-бутокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена. 59.83 (С¹), 75.42 (С²), 84.02 (С³), 28.43 (С^4,5,6). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158. Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-циклогексилокси-1,2-дигидро[60]фуллерена. 59.77 (С¹), 75.83 (С²), 82.27 (С³), 33.68 (С^4,8), 25.12 (С^5,7), 25.89 (С⁶). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158. Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-децилокси-1,2-дигидро[60]фуллерена.   58.99 (С¹), 76.01 (С²), 66.12 (С³), 31.27 (С⁴), 27.56 (С⁵), 27.70 (С⁶), 28.09 (С⁷), 28.45 (С⁸), 28.87 (С⁹), 32.17 (С¹⁰), 22.70 (С¹¹), 12.83 (С¹²). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица 1 №№ п/п Мольное соотношение, C₆₀:R-OH:Cp₂ZrCl₂, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 2 3 4   R=i-Pr     1. 0.01:15:0.002 24 68 2. 0.01:20:0.002 24 71 3. 0.01:10:0.002 24 63 4. 0.01:15:0.0025 24 73 5. 0.01:15:0.0015 24 59 6. 0.01:15:0.002 28 70 7. 0.01:15:0.002 20 61   R-Bu     8. 0.01:15:0.002 24 66   R=t-Bu     9. 0.01:15:0.002 24 65   R=cyclo-Hex     10. 0.01:15:0.002 24 62   R=Dec     11. 0.01:15:0.002 24 60

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1), которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ со спиртами в присутствии катализатора цирконацендихлорида в мольном соотношении С₆₀: ROH: Cp₂ZrCl₂, равном 0.01:(10-20):(0.0015-0.0025), в среде толуола, в качестве растворителя, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-28 ч. Предлагаемый способ позволяет селективно получать целевые продукты с выходом 59-73%. 1 табл.

R=i-Pr, Bu, t-Bu, cyclo-Hex, Dec

Способ получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1),

R=i-Pr, Bu, t-Bu, cyclo-Hex, Dec,
отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию со спиртами в присутствии катализатора цирконацендихлорида в мольном соотношении
С₆₀:ROH:Cp₂ZrCl₂, равном 0,01:(10-20):(0,0015-0,0025), в среде толуола, в качестве растворителя, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-28 ч.