СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'(2')а-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2011 года по МПК C07C13/64 C07C2/86 B01J31/22 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (I):

Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов.

Известен способ (Т.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl. J.Am.Chem.Soc., 1992, 114, 7301) селективного получения 1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1) с выходом 44% термолизом (90-150°С) фуллеропиразолина (3), полученного реакцией С₆₀-фуллерена (2) с эфирным раствором диазометана при температуре 0°С в течение 5 мин.

Недостатками способа являются необходимость предварительного получения и очистки полученного фуллеропиразолина (3), высокая температура (до 150°С), а следовательно, большие энергозатраты.

Известен способ (А.В.Smith III, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Furst, W.J.Romanow, K.G.Owens, R.J.Goldschmidt, R.C.King. J.Am.Chem.Soc. 1995, 777, 5492) получения 1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1) в условиях каталитического разложения (толуол, 8 ч, 20 мол.% Pd(OAc)₂) фуллеропиразолина (3), полученного реакцией С₆₀-фуллерена (2) с эфирным раствором диазометана при температуре 0°С в течение 5 мин.

Недостатками способа являются необходимость предварительного получения и очистки полученного фуллеропиразолина (3), продолжительность реакции, что приводит к повышенным энергозатратам.

Предлагается улучшенный способ получения 1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с эфирным раствором диазометана (CH₂N₂) в о-дихлорбензоле в присутствии катализатора Pd(acac)₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазометан:Pd(acac)₂=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.02:0.002, при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5, 6]фуллерен (1) с общим выходом 43-70%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к образованию смеси 5,6-открытого и 6,6-закрытого аддуктов фуллерена.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого катализатора (Pd(acac)₂) в каталитических количествах, реакция завершается за 1 ч. В известном способе продолжительность реакции 8 ч.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1 мл о-дихлорбензола при перемешивании добавляют 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.2 мл толуола в токе сухого аргона. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.02 ммолей диазометана в 0.3 мл диэтилового эфира. Через 1 ч реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5, 6]фуллерен (1) с выходом 60% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР ¹Н: 2.90 (д, 1Н, СН₂, J=9.6 Гц), 6.38 (д, 1Н, CH₂ J=9.6 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С: 39.20 (С³), 136.44 (С^1,2). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение С₆₀:диазометан:Pd(acac)₂, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), % 1 0.01:0.02:0.002 1 60 2 0.01:0.03:0.002 1 62 3 0.01:0.01:0.002 1 47 4 0.01:0.02:0.0025 1 70 5 0.01:0.02:0.0015 1 43 6 0.01:0.02:0.002 1.5 64 7 0.01:0.02:0.002 0.5 45

Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С).

Изобретение относится к способу получения 1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1):

характеризующемуся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с эфирным раствором диазометана (CH₂N₂) в о-дихлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)₂), взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазометан:Pd(acac)₂=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч. Применение настоящего способа позволяет добиться более высокого выхода целевых продуктов использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, а также меньших энергозатрат. 1 табл.

Способ получения 1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1)

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с эфирным раствором диазометана (CH₂N₂) в о-дихлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)₂), взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазометан:Pd(acac)₂=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч.