СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКОКСИМЕТИЛ)-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C41/30 C07C43/162 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (I):

1-(Диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.

Известен способ ([I], Межерицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Ортоэфиры в органическом синтезе / Изд. Ростовского университета, Ростов-на-Дону, 1976, 176 с.) получения ацеталей с сопряженными двойными связями, например, 1,1-диэтоксиметилбензола формулы (2) кипячением в эфире смеси фенилмагнийхлорида и этилформиата. Целевой продукт (2) образуется с выходом 76% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1).

Известен способ ([2]. Межерицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Ортоэфиры в органическом синтезе / Изд. Ростовского университета, Ростов-на-Дону, 1976, 176 с.) получения ацеталей с сопряженными двойными связями, например, n-винил-1,1-диэтоксиметилбензола формулы (3) нагреванием этилортоформиата с n-винилфенилмагнийхлоридом при температуре 100°С в течение 2 часов в тетрагидрофуране. Целевой продукт (3) образуется с выходом 15% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены формулы (3).

Предлагается новый способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg), взятыми в соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg=0.04:(1.0-1.4):(1.0-1.4) ммолей, предпочтительно 0.4:1.2:1.2 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0.06-0.010 ммолей, предпочтительно 0.008 ммолей в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в растворе тетрагидрофурана и толуола (1:5 объемные) в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0.06-0.010 ммолей, предпочтительно 0.08 ммолей, и триалкилортоформиата общей формулы СН(OR)₃, где R=Et, n-Рr, n-Вu, в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1) составляет после гидролиза реакционной массы 75-94%. Реакция протекает по схеме

1-(Диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl₂, Mg С₆₀ и титанового катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Bui2

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср₂ТiСl₂ или CuCl больше 0.010 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ или CuCl менее 0.006 ммолей снижает выход целевых продуктов (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре 20-21°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену [60] не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили в растворе толуола. В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений фуллерен [60], EtAlCl₂, Mg и катализаторы на основе соединений титана и меди, реакцию проводят в растворе толуола. В известном способе используется магнийорганический реагент в растворе тетрагидрофурана. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1), которые не могут быть получены известными способами.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 45 мл осушенного толуола, 9 мл тетрагидрофурана, 0.04 ммолей С₆₀, 0.008 ммолей Cp₂TiCl₂, 1.2 ммолей EtAlCl₂, 1.2 ммолей EtAlCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21°С, затем при температуре -15°С добавляют 0.008 ммолей катализатора CuCl и 1.2 ммолей триэтилортоформиата, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С и гидролизуют эфирным раствором НС1. Из органического слоя выделяют 1-(диэтоксиметил)-2-гидро[60]фуллерен с выходом 84%.

Спектральные характеристики 1-(диэтоксиметил)-2-гидро[60]фуллерена (1):

ИК-спектр (ν, см^-1): 3350, 3250, 2950, 2900, 2840, 1720, 1450, 1370, 1250, 1100, 1050, 800, 750, 720, 650, 550, 520.

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.88-1.90 (6Н при С³, С⁵), 2.90-4.00 (м 5Н при С¹, С², C⁴). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 116.6 (С¹), 69.9 (С²), 26.4 (С³), 70.4 (С⁴), 26.4 (С⁵), 45.0 (С⁶), 66.1 (С⁷).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре 20-21°С в растворе толуола в атмосфере аргона, без доступа света. Во всех опытах количество ацетальных заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 3.

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1):

где R = Et, n-Pr, n-Bu; m = 1-3. 1-(Диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием при мольном соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg = 0,04:(1,0ч1,4):(1,0ч1,4) ммолей в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятого в количестве 0,006-0,010 ммолей по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0,006-0,010 ммолей и триалкилортоформиата (СН(OR)₃) в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы с последующим гидролизом реакционной массы. 1 табл.

Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)

где R = Et, n-Pr, n-Bu;

m = 1-3,

характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием при мольном соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg = 0,04:(1,0÷1,4):(1,0÷1,4) ммоль в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср₂ТiСl₂), взятого в количестве 0,006-0,010 ммоль по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0,006-0,010 ммоль и триалкилортоформиата (СН(ОR)₃) в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы с последующим гидролизом реакционной массы.