СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ (C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'(2')a-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2011 года по МПК C07C13/64 C07C2/86 C07C2/66 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2):

Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов.

Известен способ (Т.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7301 [1]) селективного получения 1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (2) с выходом 44% термолизом (90-150°С) фуллеропиразолина (4), полученного реакцией С₆₀-фуллерена (3) с эфирным раствором диазометана при температуре 0°С в течение 5 мин.

Недостатком способа является необходимость предварительного получения и очистки полученного фуллеропиразолина (4), высокая температура (до 150°С), а следовательно, большие энергозатраты.

Известен способ (А.В.Smith III, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Furst, W.J.Romanow. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5829 [2]) совместного получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (2) с общим выходом 21% в условиях фотохимического облучения (20°С, 25 мин, лампа среднего давления Hanovia 450 Вт) фуллеропиразолина (4), полученного реакцией С₆₀-фуллерена (3) с эфирным раствором диазометана при температуре 0°С в течение 5 мин.

Недостатком способа является необходимость предварительного получения и очистки полученного фуллеропиразолина (4), низкие выходы конечных аддуктов фуллерена, а также использование труднодоступного оборудования для проведения фотохимической реакции.

Предлагается улучшенный способ совместного получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с эфирным раствором диазометана (CH₂N₂) в толуоле в присутствии катализатора Pd(acac)₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазометан:Pd(acac)₂ = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.02:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (2) с общим выходом 54-68%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 40°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого катализатора (Pd(acac)₂) в каталитических количествах, реакция идет в доступном толуоле. В известном способе применяется труднодоступное оборудование для проведения фотохимической реакции.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.01 ммоль С₆₀-фуллерена в 10 мл толуола при перемешивании добавляют 0.002 ммоль Pd(acac)₂ в 0.2 мл толуола в токе сухого аргона. Реакционную массу нагревают до 40°С и по каплям добавляют 0.02 ммоль диазометана в 0.3 мл диэтилового эфира. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (2) в соотношении ~3:2 с общим выходом 60% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1) и (2)

Спектр ЯМР ¹Н: 3.93 (с, 2Н, СН₂).

Спектр ЯМР ¹³С: 30.67 (С³), 71.89 (С^1,2). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Спектральные характеристики (2)

Спектр ЯМР ¹Н: 2.90 (д, 1Н, СН₂, J=9.6 Гц), 6.38 (д, 1Н, CH₂, J=9.6 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С: 39.20 (С³), 136.44 (С^1,2). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица № п/п Мольное соотношение
С₆₀:диазометан:Pd(acac)₂ ммоль Время реакции, ч Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), % 1 0.01:0.02:0.002 1 60 2 0.01:0.03:0.002 1 64 3 0.01:0.01:0.002 1 57 4 0.01:0.02:0.0025 1 68 5 0.01:0.02:0.0015 1 54 6 0.01:0.02:0.002 1.5 62 7 0.01:0.02:0.002 0.5 55

Реакции проводили при температуре 40°С в толуоле.

Изобретение относится к способу совместного получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2)

взаимодействием С₆₀-фуллерена с эфирным раствором диазометана (CH₂N₂) и последующим превращением образующегося фуллеропиразолина в соединения (1) и (2), характеризующемуся тем, что обе реакции проводят одновременно при взаимодействии С₆₀-фуллерена с диазометаном в толуоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазометан:Pd(acac)₂ = 0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025), предпочтительно 0,01:0,02:0,002, при температуре 40°С в течение 0,5-1,5 ч. Применение настоящего способа позволяет получать целевые продукты с более высоким выходом. 1 табл.

Способ совместного получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2)

взаимодействием С₆₀-фуллерена с эфирным раствором диазометана (CH₂N₂) и последующим превращением образующегося фуллеропиразолина в соединения (1) и (2), отличающийся тем, что обе реакции проводят одновременно при взаимодействии С₆₀-фуллерена с диазометаном в толуоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)₂), взятыми в мольном соотношении С₆₀: диазометан: Pd(acac)₂ = 0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025), предпочтительно 0,01:0,02:0,002, при температуре 40°С в течение 0,5-1,5 ч.