Фотовольтаическое устройство на основе полупроводниковых пленок комплексных галогенидов свинца, стабилизированных производными пиридина Российский патент 2024 года по МПК H01L31/352 H01L31/392 H01L31/04 H10K30/40 C01D3/00 C01G21/16 C07C257/12 

Изобретение относится к области солнечной энергетики, а именно к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. В общем случае, изобретение относится к фотовольтаическим устройствам - солнечным батареям и фото детекторам.

Солнечная энергетика приобретает все большее значение в связи с необходимостью перехода к экологичным и возобновляемым источникам энергии. Широкое распространение получили солнечные батареи на основе кристаллического кремния в качестве фотоактивного материала. Кремниевые солнечные батареи обладают рядом преимуществ: высоким КПД (26.7%) и длительным сроком службы (от 25 лет), однако их производство чрезвычайно энергозатратно. Поэтому стоимость каждого киловатт-часа генерируемой электроэнергии все еще выше или сравнима со стоимостью энергии, полученной из традиционных источников, например, путем сжигания угля или газа.

В этой связи, в мире ведется интенсивный поиск новых технологий, способных значительно снизить стоимость получаемой за счет преобразования солнечного света электроэнергии. Перспективной альтернативой кремниевым солнечных батареям являются фотоэлектрические преобразователи третьего поколения на основе комплексных галогенидов металлов с перовскитной или перовскитоподобной структурой, известные в литературе как перовскитные солнечные батареи (ПСБ). Лабораторные образцы ПСБ показали достаточно высокую эффективность преобразования энергии солнечного света (КПД около 25.7%), сравнимую с характеристиками лучших солнечных элементов на основе кристаллического кремния (26.7%) (https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html).

Перовскитные солнечные батареи отличаются простотой изготовления и низкой стоимостью используемых материалов. Чаще всего в качестве материала фотоактивного слоя перовскитных солнечных батарей используются комплексные галогениды свинца с перовскитной структурой. Исследователи называют галогениды свинца с перовскитной структурой "идеальными полупроводниками" ввиду их чрезвычайно низкой чувствительности к дефектам и примесям, высокой подвижности носителей зарядов, хорошим оптическим свойствам и легкости получения.

Преимуществами перовскитных солнечных батарей так же являются:

- механическая гибкость и легкость (при использовании пластиковых подложек), что обеспечивает возможность их интеграции в конструкции произвольной формы;

- благодаря высокому коэффициенту поглощения света, при малой толщине пленок перовскитные солнечные батареи обеспечивают рекордную удельную энергопроизводительность (более 20 Вт г^-1), что открывает широкие возможности для их использования в космосе;

- КПД перовскитных солнечных батарей не падает даже при низких интенсивностях света, что делает эффективным их использование в условиях затенения или искусственного освещения, что крайне важно для энергоснабжения автономных элементов Интернета вещей (Internet of Things, IoT).

В литературе описано две основные конфигурации перовскитных солнечных элементов. Принято считать, что если нижний полупрозрачный электрод (обычно на основе проводящих оксидов металлов) собирает отрицательные носители заряда, т.е. электроны, а верхний электрод собирает положительные заряды (дырки), то такие солнечные элементы имеют n-i-p конфигурацию. Напротив, в солнечных элементах с p-i-n конфигурацией нижний электрод собирает дырки, а верхний электрод собирает электроны.

Перовскитные солнечные элементы n-i-p конфигурации исследованы наиболее широко. В них в качестве материалов электрон-селективных слоев используются оксиды TiO₂, ZnO, SnO₂, In₂O₃; сульфиды ZnS, In₂S₃, SnS₂, CdS; органические соединения - различные производные фуллеренов, перилендиимида и др., которые наносятся поверх нижнего полупрозрачного электрода [Advanced Functional Materials 2019, 29, 1900455; Advanced Functional Materials 2018, 28 (35), 1802757; Small 2020, 16 (15), 1902579; Nano Energy 2020, 68, 104289, патент RU 2764711]. Использование оксидных материалов TiO₂, ZnO, SnO₂ обеспечило КПД преобразования света более 26% в перовскитных солнечных батареях. К сожалению, эти оксиды являются агрессивными по отношению к перовскитному фотоактивному слою на основе комплексных галогенидов олова и свинца, т.е. вступают с ним в химические реакции под действием тепла или света [Н.J. Jung et al. Adv. Mater., 2018, 30, 1802769, W. Li et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 490; Y. Cheng et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 19986]. Перспективным материалом для электрон-селективного слоя перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации является оксид вольфрама (WO₃), который, тем не менее, не обеспечивает стабильной работы устройств в течение длительного времени [Synthetic Metals, 2020, 269, 116547; Polymers, 2020, 12, 737; Sol. RRL, 2020, 4, 1900499; Adv. Mater. Interfaces, 2020, 7, 1901406; ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 5456; Nano Energy, 2019, 63, 103825; Nano Energy, 2017, 31, 424; J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 755; Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1501056].

В большинстве случаев в качестве материалов дырочно-селективного слоя перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации используют 2,2',7,7'-тетракис[N,N-di(4-метоксифенил)амино]-9,9'-спиробифлуорен, известный в литературе как spiro-OMeTAD, [Y. Qi et al., Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5, 1700623]. Однако spiro-OMeTAD обладает плохими зарядово-транспортными свойствами и потому требует легирования (допирования) с помощью, например, кислорода и дополнительных реагентов, таких как LiTFSI (бис(трифторсульфон)имид лития) и tBuPy (4-трет-бутилпиридина) [A. Sellinger et al., Chem. Sci., 2019, 10, 1904]. Как сам процесс легирования, так и использование LiTFSI и tBuPy, отрицательным образом влияют на стабильность перовскитных солнечных батарей; в частности, катион-радикалы spiro-OMeTAD способны окислять анионы Г в активном слое, приводя к его разложению [Т. Miyasaka et al, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 2219; C. Adachi et al., Sol. RRL, 2020, 4, 2000305; G. Chen et al., J. Renew. Sust. Energy, 2018, 10, 043702]. Кроме того, spiro-OMeTAD является низкомолекулярным соединением, способным к кристаллизации при повышенных температурах, что приводит к потере целостности его пленок и выходу солнечных элементов из строя. В ходе поиска альтернативных дырочно-транспортных материалов активно изучались электронодонорные сопряженные полимеры с высокими подвижностями носителей зарядов, не требующие допирования. Эти исследования позволили выявить большое число полимерных HTL, позволяющих достигать высоких к.п.д. преобразования света в перовскитных солнечных элементах, однако увеличение стабильности работы устройств при облучении светом наблюдалось лишь для небольшого числа полимеров {Science 2017, 356 (6345), 1376; Energy & Environmental Science 2017, 10 (2), 621; Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (5), 2157; ACS Applied Materials & Interfaces 2017, 9 (50), 43846; Nano Research 2018, 11 (A), 185; Advanced Energy Materials 2016, 6 (16), 1600502; Energy & Environmental Science 2016, 9 (7), 2326). Весьма эффективным подходом является использование гибридных дырочно-селективных слоев, включающих органический (например, полимер) и неорганический (например, оксид металла, в частности WO₃, V₂O₅, MoO₃ и др.) компоненты, что обеспечивает долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей (Nature Energy 2018, 3 (1), 68; Adv. Fund Mater. 2020, 30 (28), 1908462; Science 2017, 358 (6367), 1192; J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11 (14), 5563).

В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации в качестве нижнего дырочно-селективного слоя используют различные неорганические материалы, такие как оксиды металлов (NiO_x, CuO_x, MoO₃, V₂O₅ и т.д.), галогениды или псевдогалогениды (CuI, CuSCN), а также халькогениды (CuInS₂, Cu₂ZnSnS₄) [Solar RRL 2019, 3 (5), 1900001; Journal of Materials Chemistry С 2019, 7 (44), 13680; Advanced Sustainable Systems 2018, 2 (8-9), 1800032; Advanced Materials Interfaces 2018, 5 (22), 1800882; Applied Materials Today 2019, 14, 175]. Из органических материалов часто используют проводящие полимеры (PEDOT:PSS) и квазисопряженные полимеры, например, полиариламины (РТАА, РТА) [Chemical Society Reviews 2018, 47 (23), 8541; Materials Today Energy 2018, 7, 208-220.]. Кроме того, часто в качестве дырочно-транспортного слоя или его компонента используют оксид вольфрама WO₃ [Sol. RRL 2020, 2000393; Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 11396; Chem. Lett. 2015, 44, 1140]. Поэтому задачу формирования стабильного дырочного-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации можно считать решенной.

Чаще всего в качестве материалов для электрон-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации используются производные фуллерена, например метиловый эфир фенил-C₆₁-бутановой кислоты (известен в литературе как [60]РСВМ). Производные фуллеренов растворимы в неполярных органических растворителях, что делает удобным их нанесение поверх перовскитных пленок. Кроме того, фуллерены и их производные имеют оптимальные оптоэлектронные характеристики, т.е. энергии низшей свободной молекулярной орбитали (LUMO), хорошо соответствующие положению зоны проводимости перовскитного полупроводника, и характеризуются относительно высокими подвижностями электронов [Advanced Electronic Materials 2018, 4 (10), 1700435; Journal of Materials Chemistry С 2018, 6 (11), 2635; Materials Chemistry Frontiers 2020. https://doi.org/10.1039/D0QM00295J].

В качестве альтернативного подхода, производные фуллерена могут быть заменены нефуллереновыми органическими электрон-селективными слоями. В настоящее время круг таких органических материалов для перовскитных солнечных батарей очень ограничен и представлен в основном низкомолекулярными или полимерными производными ароматических диимидов и отдельными производными азаценов [Advanced Energy Materials 2018, 8 (16), 1702872; Advanced Energy Materials 2019, 9 (25), 1900860; Small 2019, 15 (27), 1900854].

В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации в качестве материалов для верхнего электрон-селективного слоя непосредственно поверх фотоактивного слоя крайне редко используются оксиды металлов с полупроводниковыми свойствами n-типа. Несмотря на то, что эти оксиды (TiO₂, ZnO, SnO₂, и др.) являются типичными материалами нижнего электрон-селективного слоя в солнечных элементах n-i-p конфигурации, их нанесение поверх перовскитных пленок технологически достаточно сложно и приводит к частичной деградации фотоактивного слоя. Поэтому эффективности таких солнечных элементов обычно невысоки, а эксплуатационная (фото)стабильность является крайне низкой или остается пока неизученной [Adv. Sci., 2018, 5, 1800159; Solar Energy, 2020, 208, 652]. Чаще всего, оксидные пленки формируются поверх органических электрон-селективных материалов, которые наносятся в мягких условиях на перовскитные пленки [Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602599].

Основным недостатком перовскитных солнечных батарей является их низкий срок службы. Комплексные галогениды металлов (свинца, олова) с органическими катионами претерпевают быстрое разложение при длительном воздействии солнечного света (J. Mater. Chem. A 2018, 6 (20), 9604; J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8 (6), 1211), повышенных температур (Sci Rep 2016, 6 (1), 31896; Energy Environ. Sci. 2016, 9 (11), 3406; Solar Energy Materials and Solar Cells 2020, 213, 110559), электрического поля, кислорода и влаги, присутствующих в окружающей среде (Chem. Mater. 2015, 27 (9), 3397; Energy Environ. Sci. 2016, 9 (5), 1655).

Несколько подходов, основанных на молекулярной и супрамолекулярной химии, были специально разработаны для решения проблемы низкой стабильности комплексных галогенидов свинца (Sol. RRL 2020, 4 (2), 1900248; J. Mater. Chem. A 2020, 8 (1), 27; Adv. Energy Mater. 2020, 10 (13), 1902650; Adv. Mater. 2019, 31 (25), 1900428). Недавние исследования показывают, что существенного повышения стабильности перовскитных солнечных элементов можно добиться за счет введения в состав фотоактивного слоя пассивирующих добавок или формирования на его поверхности пассивирующих покрытий. В частности, устойчивость перовскитных пленок на воздухе может быть повышена путем их пассивации с использованием гидрофобных реагентов, содержащих длинные алкильные цепи и/или ароматические фрагменты, часто с фторсодержащими заместителями, которые, как известно, обладают влагоотталкивающими свойствами (Nat Energy 2016, 1 (2), 15016; Adv. Energy Mater. 2019, 9 (47), 1902740; J. Mater. Chem. A 2019, 7 (6), 2497; Energy Environ. Sci. 2018, 11 (8), 2188). Кроме того, поверх перовскитного слоя часто формируют покрытия из низкоразмерных, обычно двумерных (2D) перовскитоподобных материалов с объемными органическими катионами [Solar Energy 2019, 189, 325; Sci. Adv. 2019, 5 (6), eaaw2543; Sustainable Energy Fuels 2020, 4 (1), 324].

Несмотря на то, что использование пассивирующих добавок и перовскитоподобных 2D покрытий обеспечило существенное увеличение стабильности комплексных галогенидов свинца, срок службы перовскитных солнечных элементов в реальных условиях эксплуатации все еще остается низким (редко превышает 1000 часов). Основной причиной является недостаточно эффективная стабилизация перовскитных пленок с использованием приемов, известных из текущего состояния науки и техники. В частности, не обеспечивается долговременная фотохимическая и термическая стабильность пленок комплексных галогенидов свинца в условиях работы солнечных элементов. Поэтому остро стоит проблема разработки новых путей стабилизации активного слоя перовскитных солнечных батарей, в первую очередь на основе галогенидов свинца, для повышения эксплуатационной стабильности этих устройств.

Описаны перовскитные солнечные элементы, использующие пленки йодоплюмбата метиаламмония, стабилизированные производным азаадамантана [Energies 2021, 14, 669], или производными пиридина [Mendeleev Commun., 2021, 31, 319], или йодидом гидразиния [J. Mater. Res. 2021, 36, 1846]. Во всех этих случаях стабилизирующий эффект модификатора хотя и наблюдается, но нужного технического результата не достигается: полученные пленки или фотовольтаические устройства стабильны в течение менее чем 500-1000 ч.

Задачей данного изобретения является обеспечение высокой эффективности и долговременной эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей. Поставленная задача решается заявляемым фотовольтаическим устройством на основе стабилизированных полупроводниковых пленок комплексных галогенидов свинца.

Наиболее близким прототипом заявляемого фотовольтаического устройства является перовскитный солнечный элемент, описанный в патенте RU 2764711, где раскрывается использование электрон-транспортного слоя на основе легированного оксида индия (III). Принципиальным отличием заявляемого изобретения является использование правильно подобранных стабилизаторов полупроводниковых пленок комплексных галогенидов свинца, обеспечивающих их стабильную работу на протяжении многих тысяч часов в условиях эксплуатации солнечных элементов. Подчеркнем, что выбор стабилизаторов, которые раскрываются в данном изобретении, не является случайным, не вытекает из текущего уровня науки и техники, а является результатом целенаправленной научно-исследовательской деятельности.

Сущность заявляемого технического решения заключается в следующем. В раствор смеси соединений предшественников, таких как йодид свинца (PbI₂) йодид формамидиния (FAI), и в отдельных случаях также йодид цезия (CsI), используемых для формирования фотоактивных перовскитных пленок, вводится один или сразу несколько из следующего набора стабилизаторов на основе производных пиридина: свободные основания или гидройодиды 2-пиколиламина, 3-пиколиламина, 4-пиколиламина, 4-(N-октиламино)пиридина, октенидина, N-(4-пиридил)пиперазина, а также йодиды 1,4-диметилпиридиния и 1-этил-4-метилпиридиния. В зависимости от числа основных атомов азота в молекуле производных пиридина используемые соли могут иметь разный состав, т.е. быть продуктами присоединения одной, двух или даже трех молекул HI:

Количество вводимого стабилизатора может меняться от 0.05% до 5% по массе в составе полупроводниковых пленок. Далее, из полученного прекурсорного раствора, содержащего FAI, PbI₂, стабилизатор и в отдельных случаях также CsI формируются перовскитные полупроводниковые пленки с использованием известных из науки и техники методов (центрифугирования, метода ракельного ножа, метода щелевой экструзии и т.п.). Образующиеся пленки содержат в своей структуре стабилизатор, который, как правило, покрывает плотной и тонкой оболочкой поверхность перовскитных зерен. Некоторая часть модификаторов может встраиваться непосредственно в кристаллическую решетку комплексного галогенида свинца, приводя к формированию слоистых фаз Раддлесдена- Поппера. За счет такой стабилизации достигается нужный технический результат, а именно долговременная стабильность полупроводниковых пленок комплексных галогенидов свинца и солнечных элементов на их основе в условиях повышенных температур и облучения светом.

Необходимо подчеркнуть, что указанный технический результат достигается только при использовании лишь строго определенных стабилизаторов, раскрываемых в данном изобретении. Например, при замене производных пиридина на производные анилина (фенилтриметиламмоний йодид, йодид анилиния, дигидройодид 4-аминометиланилина и т.п.) или алифатические амины (гидройдиды октиламина, бутиламина и т.п.), нужного стабилизирующего эффекта не наблюдается. Кроме того, даже сходные по строению соединения, такие как поливинилпиридин или пиразин, не обладают выраженным стабилизирующим эффектом. Таким образом, установление стабилизирующего эффекта указанных выше производных пиридина в полупроводниковых пленках комплексных галогенидов свинца является важным результатом, не вытекающим из текущего состояния науки и техники.

Отметим, что некоторые из раскрываемых в данном изобретении аминов и их солей ранее были использованы в составе перовскитных солнечных элементов, но в принципиально ином качестве: они выполняли роль строительных блоков при формировании комплексных галогенидов свинца с низкой размерностью структуры (2D, 1D). Например, гидройодиды изомерных пиколиламинов (AMPY) применяли для получения таких соединений, как (AMPY)FAPb₂I₇ [ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 11690], (AMPY)PbI₄, (AMPY)MAPb₂I₇, (AMPY)MA₂Pb₃I₁₀, (AMPY)MA₃Pb₄I₁₃ [J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12880] и иных сходных структур. Такие материалы также можно применять в составе фотоактивного слоя перовскитных солнечных элементов, хотя они и дают значительно более низкие эффективности преобразования света. Отметим, что содержание гидройодидов соответствующих пиколиламинов в составе таких комплексных галогенидов свинца, формирующих активный слой солнечных элементов, достаточно высоко и превышает 12%.

Принципиальным отличием защищаемого фотовольтаического устройства является тот факт, что основным компонентом его фотоактивного слоя является комплексный галогенид свинца с трехмерной перовскитной или перовскитоподобной структурой, а содержание вводимых стабилизаторов составляет менее 3% по массе, а чаще всего менее 1% по массе. Данный подход позволяет, с одной стороны, сохранить хорошие оптоэлектронные свойства комплексных галогенидов свинца с трехмерной структурой, а с другой - обеспечить их долговременную стабильность за счет модификации поверхности зерен, межзеренных границ и разного рода дефектов за счет вводимого в пленки стабилизатора на основе производных пиридина. Возможное внедрение молекул стабилизатора в структуру комплексных галогенидов свинца может приводить к материалам с брутто-составом от (A)_2/n(Cs_xFA_y)₃₉Pb₄₀I₁₂₁ до (A)₂/_n(Cs_xFA_y)₃₉₉₉Pb₄₀₀₀I₁₂₀₀₁, где n - валентность органического катиона, входящего в состав стабилизатора на основе пиридина, а х+у чаще всего равно 1.0, но в отдельных случаях может немного отличаться в большую (до 1.1) или меньшую (до 0.9) сторону для достижения необходимых физико-химических и оптоэлектронных характеристик материала. Заметим, что для отдельных составов х может быть равным 0, т.е. в составе комплексного галогенида свинца полностью отсутствует цезий. Для других составов у может быть равным 0, т.е. в составе комплексного галогенида свинца полностью отсутствуют катионы формамидиния.

Защищаемая конструкция фотовольтаического устройства схематически представлена на Фиг. 1.

Слои 0 или 6 обозначают:

Слои 0 и 6 являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха. По крайней мере один из слоев 0 или 6 должен быть прозрачен по отношению к излучению спектрального диапазона 400-900 нм (пропускание не ниже 80%). Прозрачный слой может быть жестким (стекло, кварц, оргстекло и др.) или гибким (пластиковые пленки на основе полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропилена, полиуретана, полиимида, тонкое стекло, и т.п.). Прозрачный слой может представлять собой гибкое многослойное покрытие, защищающее устройство от проникновения кислорода и влаги воздуха. Непрозрачный слой может быть изготовлен на основе металла, пластика, керамики и предназначен, в частности, для усиления механической прочности готового устройства и его защиты от агрессивных компонентов внешней окружающей среды. В структуру каждого из слоев 0 или 6 может входить клеевой состав (пленочный клей, фотоотверждаемая или термически отверждаемая эпоксидная смола и др.) или адгезив, обеспечивающий инкапсуляцию устройства с целью его защиты от кислорода и влаги воздуха. В отдельных конструкциях солнечных батарей может присутствовать лишь один из слоев 0 или 6. В отдельных конструкциях солнечных батарей могут отсутствовать оба слоя 0 и 6.

Слои 1 и 5 обозначают:

электроды, которые собирают положительные (дырки) и отрицательные (электроны) носители зарядов, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света. Хотя бы один из слоев 1 или 5 должен быть прозрачным (полупрозрачным) для излучения спектрального диапазона 400-900 нм. Как правило, пропускание света в этом спектральном диапазоне для полупрозрачного электрода составляет не менее 80%.

Полупрозрачный электрод может быть изготовлен с использованием электропроводящих оксидов: оксида индия, легированного оловом (ITO); легированного фтором оксида олова (FTO); оксида цинка, легированного алюминием (AZO) и других проводящих оксидов. В качестве полупрозрачных электродных материалов могут также быть использованы пленки электропроводящих полимеров, таких как PEDOT:PSS (полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфонат), полианилин или полипиррол. Кроме того, полупрозрачные электроды могут формироваться на основе металлов, т.е. использоваться металлические микросетки, нанопроволоки и ультратонкие пленки золота, серебра, меди, никеля, алюминия или других металлов, в том числе в комбинации с антиотражающими покрытиями (например, система WO_x/Ag/WO_x). Полупрозрачный электрод также может быть изготовлен на основе углеродных материалов: графена, углеродных нанотрубок, нановолокон и др. Для изготовления полупрозрачного электрода могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации.

Непрозрачный электрод может быть изготовлен из пленок металлов (например, Ag, Cu, Ni, Zn, Cr, Al, Mg, Sn и др.) или их сплавов (нихром, хромель и др.), а также других материалов, обладающих свойствами металлов или полуметаллов (например, нитрид титана, графит, разные варианты сажи). Для изготовления непрозрачного электрода могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации, в том числе с теми материалами, которые используются для изготовления полупрозрачного электрода (например, ITO с нанесенным сверху слоем металла).

Слои 2 и 4 обозначают:

Зарядово-транспортные слои, предназначенные для селективного извлечения (экстракции) лишь одного типа носителей заряда (дырки или электрона) и его переноса к соответствующему электроду. Выделяют дырочно-селективные транспортные слои, которые переносят к дырочно-собирающему электроду дырки и блокируют электроны, а также электрон-селективные транспортные слои, которые переносят электроны к электрон-собирающему электроду и блокируют дырки. Материалы, используемые для изготовления указанных слоев, часто отличаются в зависимости от структуры солнечного элемента и могут быть представлены органическими или неорганическими соединениями, а также любыми их комбинациями.

В качестве материала дырочно-селективного транспортного слоя в общем случае могут быть использованы практически любые органические или неорганические полупроводники p-типа, валентная зона которых (высшая занятая молекулярная орбиталь для органических соединений) должна быть близка по энергии к валентной зоне материала фотоактивного слоя (3). При этом нижний край зоны проводимости (низшая свободная молекулярная орбиталь для органических соединений) должен лежать по энергии значительно выше зоны проводимости материала фотоактивного слоя (3), что необходимо для эффективного блокирования электронов. В качестве материала дырочно-селективного транспортного слоя часто используются полимерные материалы из группы полиариламинов, политиофенов, полианилинов, поликарбазолов, поливинилкарбазолов, полифениленов. Применяются также разнообразные низкомолекулярные полупроводники p-типа, такие как фталоцианины и порфирины, конденсированные ароматические и гетероароматические соединения, преимущественно содержащие гетероатомы серы, селена. В качестве материалов дырочно-селективного транспортного слоя используются часто неорганические полупроводники на основе оксидов металлов (CuO, NiO, Cu₂O, Fe₂O₃, MoO₃, WO₃, V₂O₅, Nb₂O₅ и др.), галогенидов и псевдогалогенидов (CuSCN, CuSeCN, CuI и др.), халькогенидов металлов (PbS, PbSe, PbTe). Кроме того, в состав дырочно-селективного слоя могут вводиться дополнительные компоненты, снижающие число дефектов в пленках, например, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид и другие технологические полимеры и низкомолекулярные соединения, улучшающие качество пленок при формировании их из раствора.

Предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных транспортных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе со слоем (3), и неорганический компонент, нанесенный на границе со слоем (1) в устройствах p-i-n конфигурации (слой 2 является дырочно-селективным, а электрод (1) является дырочно-собирающим). В случае солнечных элементов n-i-p конфигурации, где слой (4) является дырочно-селективным, а электрод (5) - дырочно-собирающим, предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных транспортных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе с фотоактивным слоем (3), и неорганический компонент, нанесенный на границе с электродом (5). Наиболее предпочтительным является использование комбинации оксида металла (VO_x~2.5, МО_у~3, WO_z~3) с ароматическим амином: низкомолекулярным или полимерным (например, поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амином РТАА). В общем случае, однако, число компонентов в составе дырочно-селективного слоя не ограничено. Все компоненты при формировании дырочно-селективного слоя могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина дырочно-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.

В качестве материала электрон-селективного транспортного слоя в общем случае могут быть использованы практически любые органические или неорганические полупроводники n-типа, зона проводимости которых (низшая свободная молекулярная орбиталь для органических соединений) должна быть близка по энергии к зоне проводимости материала фотоактивного слоя (3). При этом верхний край валентной зоны (верхняя занятая молекулярная орбиталь для органических соединений) должен лежать по энергии значительно ниже валентной зоны материала фотоактивного слоя (3), что необходимо для эффективного блокирования положительных носителей зарядов.

Электрон-селективный транспортный слой часто изготавливают из оксидов металлов (WO₃, Nb₂O₅, TiO₂, SnO₂, ZnO, In₂O₃, CeO₂, Zn₂SnO₄, Zn₂Ti₃O₈, BaSnO₃, BaTiO₃, SrSnO₃ и др.), халькогенидов металлов (CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, Sb₂S₃, Bi₂S₃, In₂S₃, MnS, SnS, SnS₂), органических соединений из числа производных фуллеренов, производных перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, и других органических полупроводников n-типа.

Предпочтительным является использование двухкомпонентных электрон-селективных слоев на основе неорганического полупроводника (чаще всего оксида) и какого-либо второго компонента, нанесенного на границе с фотоактивным слоем (3) в перовскитных солнечных элементах n-i-p конфигурации, в которой транспортный слой 2 является электрон-селективным, а электрод (1) - электрон-собирающим. В этом случае в качестве предпочтительного варианта второго компонента выступают органические соединения, способные к ковалентному или координационному или электростатическому связыванию с поверхностью неорганического полупроводника за счет, например, карбоксильных (-СООН) или фосфоновых (-РО(ОН)₂) групп. В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации транспортный слой (4) является электрон-селективным, а электрод (5) - электрон-собирающим. В этом случае предпочтительным является вариант, в котором органический компонент электрон-селективного транспортного слоя (4) наносится поверх фотоактивного слоя (3), а неорганический компонент наносится на границе с электродным слоем (5). В качестве органического компонента в этом случае целесообразно использование сопряженных олигомеров или полимеров с полупроводниковыми свойствами n-типа, производных фуллеренов, перилендиимидов или нафталиндиимидов, электронненасыщенных гетероциклических соединений ряда пиридина, пиразина, триазина, оксазола (например, батофенантролина или батокупроина) и др.

Предпочтительным вариантом реализации изобретения является использование двухкомпонентного электрон-селективного слоя, однако, в общем случае, число компонентов в составе электрон-селективного транспортного слоя не ограничено. Все компоненты при формировании электрон-селективного транспортного слоя могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина электрон-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.

Слой 3 обозначает:

Фотоактивный перовскитный слой, обеспечивающий поглощение света и генерацию носителей зарядов. В данном конкретном изобретении фотоактивный перовскитный слой содержит не менее 95% по массе комплексного галогенида свинца Cs_xFA_yPbI₃ (0.9<(х+у)<1.1) и не более 5% стабилизирующей добавки на основе производных пиридина, представленной одним соединением или смесью любого числа соединений, выбранных из 2-пиколиламина, 3-пиколиламина, 4-пиколиламина, 4-(н-октиламино)пиридина, октенидина, N-(4-пиридил)пиперазина в форме свободных оснований (аминов) или гидройодидов, а также йодида 1,4-диметилпиридиния и йодида 1-этил-4-метилпиридиния. Брутто-состав фотоактивного слоя может описываться формулами от (A)_2/n(Cs_xFA_y)₃₉Pb₄₀I₁₂₁ (максимальное содержание стабилизатора) до (A)_2/n(Cs_xFA_y)₃₉₉₉Pb₄₀₀₀I₁₂₀₀₁ (минимальное содержание стабилизатора), где 0.9<(х+у)<1.1, а n - валентность органического катиона А, образующегося in-situ или входящего в состав стабилизатора на основе пиридина. Для отдельных составов х может быть равным 0, т.е. в составе комплексного галогенида свинца полностью отсутствует цезий. Для других составов у может быть равным 0, т.е. в составе комплексного галогенида свинца полностью отсутствуют катионы формамидиния.

Данное изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами:

Пример 1 Общая методика получения стабилизированных полупроводниковых пленок комплексных галогенидов свинца

Для изготовления образцов были использованы коммерчески доступные предметные стекла (75×25 мм, боросиликатное стекло), которые нарезались на фрагменты размером 25×25 мм. Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением перовскитных пленок подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.

Раствор прекурсора Cs_xFA_yPbI₃ с концентрацией 1,4 М (по PbI₂) получали совместным растворением 1.4х ммоль CsI, 1.4у ммоль FAI и 1,4 ммоль PbI₂ в 1,0 мл безводной смеси диметилацетамида (DMAc) и диметилсульфоксида (DMSO) в соотношении 9:1 по объему. В качестве компонентов растворителя могут также использовать N,N-диметилформамид, N-метилформамид, формамид, N-метилпирролидон, гамма-бутиролактон и другие полярные растворители, способные в достаточной степени растворять указанные выше соли. Растворение проводили при непрерывном перемешивании компонентов при комнатной температуре в течение 24 ч. Далее, в полученные растворы прибавляли стабилизирующие добавки в форме йодидов AI_n, где А - органический катион на основе производного пиридина, a n - валентность этого катиона. Количество прибавляемых добавок AI_n составляло от 0.0065/n до 0.065/n ммоль. После прибавления стабилизирующей добавки растворы перемешивали до ее полного растворения, а затем фильтровали через шприцевые фильтры из ПТФЭ с размером пор 0,45 мкм для удаления возможных пылевых частиц. Далее, аликвоту раствора объемом 55 мкл капали на стеклянную подложку, вращающуюся со скоростью 3600 об/мин, и затем кристаллизовали пленку через 20 с путем быстрого прибавления 80-100 мкл безводного толуола. Образец выдерживали при 3600 об/мин еще 15 с, а затем полученные пленки прогревали при 120-180°С в инертной атмосфере перчаточного бокса в течение 5 мин. Оптимальная температура отжига подбирается экспериментально и зависит от соотношения катионов цезия и формамидиния в комплексном галогениде свинца. Контроль осуществляется методом рентгенофазового анализа (РФА): оптимальный режим прогрева пленок приводит к полной конверсии PbI₂, при этом не наблюдается примесных сольватных фаз или нефотоактивных δ-фаз комплексных галогенидов свинца. Для примера на Фиг. 2 приведены рентгенограммы пленок отдельных составов FAPbI₃ (а) и Cs_0.12FA_0.88PbI₃ (б), полученных без стабилизирующих добавок.

Пример 2 Исследование фотостабильности полупроводниковых пленок комплексных галогенидов свинца Cs_xFA_yPbI₃ с различными стабилизаторами и без них

Образцы перовскитных пленок, полученные как описано в примере 1, далее облучали светом с контролируемой интенсивностью светового потока и стабилизированной температурой на держателе образцов в инертной атмосфере перчаточного бокса (чистый азот). В качестве источника света светодиодные лампы, генерирующие световой поток 80 мВт/см². Температура образцов при этом составляла 35°С. С учетом того, что практически весь свет от светодиодных ламп поглощался перовскитными пленками, получаемая образцами доза фотонов соответствовала облучению солнечным светом с эталонным спектром AM1.5G и мощностью светового потока 80*1.65=132 мВт/см² (коэффициент 1.65 учитывает расхождение между спектральным составом света от светодиодных ламп и AMI.5G).

Процессы, протекающие в образцах на свету без доступа кислорода и влаги воздуха, отражают деградацию перовскитных пленок. Динамику фотолиза перовскитных пленок наблюдали путем периодического измерения их оптических спектров после получения различных доз излучения с использованием спектрометра AvaSpec 2048, интегрированного в перчаточный бокс. Изменение спектра свидетельствует о фоторазложении пленок. Постоянство спектральных характеристик образцов свидетельствует об их высокой стабильности. В частности, вначале происходит фотоиндуцированная кристаллизация пленок Cs_xFA_yPbI₃, которая сопровождается образованием больших плохо упорядоченных доменов и потерей однородной структуры пленок. Как следствие, пленки теряют свою прозрачность, начинают рассеивать свет, что приводит к увеличению их оптической плотности. Дальнейшее облучение приводит уже к фотолизу комплексных галогенидов свинца, который выражается в выцветании пленок, т.е. падении их оптической плотности.

Из данных, представленных на Фиг. 3 и Фиг. 4, видно, что немодифицированные пленки Cs_xFA_yPbI₃ в существенной степени разлагаются на свету за 1000 ч, что следует из значительно изменения оптической плотности пленок (увеличения или уменьшения). Напротив, пленки, содержащие стабилизирующие добавки на основе производных пиридина, демонстрируют высокую фотостабильность в условиях эксперимента, что следует из постоянства их спектральных характеристики или относительно небольших изменений оптической плотности в течение 9000-10000 часов непрерывного облучения светом.

Фиг. 3: Эволюция спектров поглощения перовскитных пленок разного состава при облучении светом: (а) немодифицированный FAPbI₃; (б) состав A₂FA₃₉₉Pb₄₀₀I₁₂₀₁ где А - катион 4-(н-октиламино)пиридина (протонированная форма); (в) состав AFA₃₉₉Pb₄₀₀I₁₂₀₁, где А - дикатион октенидина (дипротонированная форма), (г) состав AFA₃₉Pb₄₀I₁₂₁, где А - дикатион 3-пиколиламина (дипротонированная форма); (д) состав AFA₃₉₉Pb₄₀₀I₁₂₀₁, где А - дикатион 2-пиколиламина(дипротонированная форма), (е) состав AFA₃₉Pb₄₀I₁₂₁, где А - дикатион 2-пиколиламина (дипротонированная форма); (ж) состав AFA₃₉₉Pb₄₀₀I₁₂₀₁, где А - дикатион N-(4-пиридил)пиперазина (дипротонированная форма), (з) состав A₂FA₃₉₉Pb₄₀₀I₁₂₀₁, где А - катион 4-метил-1-этилпиридиния.

Фиг. 4: Эволюция спектров поглощения перовскитных пленок разного состава при облучении светом: (а) немодифицированный Cs_0.12FA_0.88PbI₃; (б) состав A₂(Cs_0.12FA_0.88)₃₉₉Pb₄₀₀I₁₂₀₁ где А - катион 4-(н-октиламино)пиридина (протонированная форма); (в) состав A(Cs_0.12FA_0.88)₃₉₉Pb₄₀₀I₁₂₀₁, где А - дикатион октенидина (дипротонированная форма), (г) состав A(Cs_0.12FA_0.88)₃₉₉Pb₄₀₀I₁₂₀₁, где А - дикатион 3-пиколиламина (дипротонированная форма); (д) состав A(Cs_0.12FA_0.88)₃₉Pb₄₀I₁₂₁, где А - дикатион 2-пиколиламина(дипротонированная форма), (е) состав A(Cs_0.12FA_0.88)₃₉₉Pb₄₀₀I₁₂₀₁, где А - дикатион 4-пиколиламина (дипротонированная форма); (ж) состав A(Cs_0.12FA_0.88)₃₉Pb₄₀I₁₂₁ где А - дикатион 4-пиколиламина (дипротонированная форма); (з) состав A(Cs_0.12FA_0.88)₃₉Pb₄₀I₁₂₁, где А - дикатион N-(4-пиридил)пиперазина (дипротонированная форма); (и) состав A₂(Cs_0.12FA_0.88)₃₉Pb₄₀I₁₂₁, где А - катион 1,4-диметилпиридиния; (к) состав A₂(Cs_0.12FA_0.88)₃₉₉Pb₄₀₀I₁₂₀₁, где А - катион 4-метил-1-этилпиридиния.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности значительного (более чем в 10 раз) увеличения фотостабильности перовскитных пленок за счет использования стабилизирующих добавок на основе пиридина, раскрываемых в данном изобретении.

Пример 3. Солнечные элементы на основе стабилизированных полупроводниковых пленок Cs_xFA_yPbI₃ с n-i-p конфигурацией

Для изготовления солнечных элементов были использованы стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оксидом олова (ITO), с сопротивлением 10-12 Ом/□ и толщиной проводящего слоя до 125 нм. Подложки были промыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, подложки были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесен раствор прекурсора SnO₂ (50 мкл), приготовленный разбавлением 15% водной коллоидной дисперсии SnO₂ (Alfa-Aesar) в 1,5 раза дистиллированной водой, при скорости вращения подложки 4000 об/мин в течение 40 секунд. Далее пленки были прогреты при 175°С на воздухе в течение 15 мин и затем еще 10 мин при 120°С в инертной атмосфере азота в перчаточном боксе. Пленки SnO₂ пассивировали нанесением раствора фенил-C₆₁-масляной кислоты (РСВА, 0,1 мг/мл) в хлорбензоле (3500 об/мин, 30 с) с последующим отжигом при 100°С в течение 10 мин.

Пленки перовскита Cs_0,12FA_0,88PbI₃ без стабилизирующих добавок и с введенными в разных концентрациях стабилизаторами были нанесены методом центрифугирования из 1,40 М раствора предшественника в смеси N,N-диметилацетамида и N-метилпирролидона в соотношении 4:1 по объему по методике, приведенной в примере 1.

Раствор поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (РТАА, 4 мг/мл в толуоле) наносили центрифугированием на перовскитные пленки при 1000 об/мин. Электрон-блокирующий слой (30 нм VO_x) и дырочно-собирающий электрод (120 нм Ag) наносили резистивным испарением исходных веществ (V₂O₅ и Ag) в вакууме (10^-6 мм рт.ст).

Измерение вольтамперных характеристик устройств проводили в стандартных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор K.Н. Steuernagel Lichttechnik GmbH со спектром, близким к AM1.5G (класс точности С, световой поток 100 мВт см^-2). Для записи вольтамперных кривых использовали источник-измеритель Advantest 6240А.

Солнечные элементы ITO/SnO₂/PCBA/Cs_0.12FA_0,88PbI₃/PTAA/VO_x/Ag показывают КПД 17.6-18.2%. Примерно такие же характеристики (КПД 17.9%) были получены для устройств на основе перовскитных пленок, стабилизированных йодидом 3-пиколиламмония (0.2% по массе). Введение 0.3% дигидройодида октенидина приводит к небольшому падению эффективности до 16.1%. Результаты представлены на Фиг. 5: Вольтамперные характеристики солнечных элементов на основе немодифицированных перовскитных пленок Cs_0,12FA_0,88PbI₃ и пленок, стабилизированных йодидом 3-пиколиламмония и дигидройодидом октенидина, а также в Табл. 1: Характеристики солнечных элементов на основе немодифицированных перовскитных пленок Cs_0,12FA_0,88PbI₃ и пленок, стабилизированных йодидом 3-пиколиламмония и дигидройодидом октенидина.

Проведенные эксперименты показали, что введение стабилизирующих добавок на основе производных пиридина значительно повышает стойкость перовскитных пленок на основе комплексных галогенидов свинца к действию света и повышенных температур, при этом не приводя к значительному снижению параметров их работы в солнечных элементах.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей, сохраняя высокие КПД преобразования света более 16-17%.

Изобретение относится к области солнечной энергетики и может быть использовано при изготовлении фотоэлектрических преобразователей, таких как солнечные батареи и фотодетекторы, а также маломощных сенсоров, датчиков и осветительных панелей. Фотовольтаическое устройство содержит слои 1-6. Внешние слои 0 и 6 являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха. По крайней мере один из слоев 0 или 6 должен быть прозрачен по отношению к излучению спектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не ниже 80%. В отдельных конструкциях солнечных батарей может присутствовать лишь один из слоев 0 или 6. Слои 1 и 5, соседствующие, соответственно, со слоями 0 и 6, обозначают электроды, собирающие носители зарядов: положительные – дырки и отрицательные - электроны, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света. Хотя бы один из слоев 1 или 5 должен быть прозрачным для излучения спектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не ниже 80%. Слои 2 и 4, соседствующие, соответственно, со слоями 1 и 5, являются зарядово-транспортными и предназначены для селективного извлечения лишь одного типа носителей заряда и его переноса к соответствующему электроду. Слой 3, соседствующий со слоями 2 и 4, является фотоактивным, обеспечивает поглощение света, генерацию носителей зарядов и содержит не менее 95 масс. % комплексного галогенида свинца Cs_xFA_yPbI₃, где 0,9<(х+у)<1,1, FA - катион формамидиния, и от 0,005-5 мас. % стабилизирующей добавки на основе производных пиридина, представленной одним соединением или смесью любого числа соединений, выбранных из 2-пиколиламина, 3-пиколиламина, 4-пиколиламина, 4-(н-октиламино)пиридина, октенидина, N-(4-пиридил)пиперазина в форме свободных оснований (аминов) или гидройодидов, а также йодида 1,4-диметилпиридиния и йодида 1-этил-4-метилпиридиния. Для отдельных составов комплексных галогенидов х может быть равен 0, т.е. в них полностью отсутствует цезий, для других у может быть равен 0, т.е. в них полностью отсутствуют катионы формамидиния. Предпочтительными являются составы, содержащие одновременно катионы цезия и формамидиния. В составе фотоактивного слоя могут присутствовать и другие компоненты, например остаточные молекулы растворителя, наночастицы металлов, углеродные нанотрубки, полимерные связующие и другие функциональные добавки. Повышается эффективность (КПД>18%) и обеспечивается долговременная эксплуатационная стабильность перовскитных солнечных батарей. 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Фотовольтаическое устройство, содержащее следующие слои:

внешние слои 0 и 6 являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха, причем по крайней мере один из слоев 0 или 6 должен быть прозрачен по отношению к излучению спектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не ниже 80%, в отдельных конструкциях солнечных батарей может присутствовать лишь один из слоев 0 или 6;

слои 1, соседствующий со слоем 0, и 5, соседствующий со слоем 6, обозначают электроды, которые собирают положительные (дырки) и отрицательные (электроны) носители зарядов, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света, причем хотя бы один из слоев 1 или 5 должен быть прозрачным для излучения спектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не ниже 80%;

слои 2, соседствующий со слоем 1, и 4, соседствующий со слоем 5, являются зарядово-транспортными и предназначены для селективного извлечения лишь одного типа носителей заряда и его переноса к соответствующему электроду;

слой 3 соседствует со слоями 2 и 4, обозначает фотоактивный слой, обеспечивающий поглощение света и генерацию носителей зарядов, и содержащий не менее 95% по массе комплексного галогенида свинца Cs_xFA_yPbI₃ (0,9<(х+у)<1,1) (FA - катион формамидиния) и от 0,005% до 5% по массе стабилизирующей добавки на основе производных пиридина, представленной одним соединением или смесью любого числа соединений, выбранных из 2-пиколиламина, 3-пиколиламина, 4-пиколиламина, 4-(н-октиламино)пиридина, октенидина, N-(4-пиридил)пиперазина в форме свободных оснований (аминов) или гидройодидов, а также йодида 1,4-диметилпиридиния и йодида 1-этил-4-метилпиридиния; для отдельных составов величина х может быть равной 0, т.е. в них полностью отсутствует цезий; для других составов величина у может быть равной 0, т.е. в них полностью отсутствуют катионы формамидиния, но предпочтительными являются составы, содержащие одновременно катионы цезия и формамидиния; в составе фотоактивного слоя могут присутствовать и другие компоненты, например остаточные молекулы растворителя, наночастицы металлов, углеродные нанотрубки, полимерные связующие и другие функциональные добавки.

2. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой 3 содержит в качестве стабилизирующей добавки от 0,005% до 5% по массе 2-пиколиламина или гидройодида 2-пиколиламина или дигидройодида 2-пиколиламина.

3. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой 3 содержит в качестве стабилизирующей добавки от 0,005% до 5% по массе 3-пиколиламина или гидройодида 3-пиколиламина или дигидройодида 3-пиколиламина.

4. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой 3 содержит в качестве стабилизирующей добавки от 0,005% до 5% по массе 4-пиколиламина или гидройодида 4-пиколиламина или дигидройодида 4-пиколиламина.

5. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой 3 содержит в качестве стабилизирующей добавки от 0,005% до 5% по массе 4-(н-октиламино)пиридина или гидройодида 4-(н-октиламино)пиридина или дигидройодида 4-(н-октиламино)пиридина.

6. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой 3 содержит в качестве стабилизирующей добавки от 0,005% до 5% по массе октенидина или гидройодида октенидина или дигидройодида октенидина.

7. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой 3 содержит в качестве стабилизирующей добавки от 0,005% до 5% по массе N-(4-пиридил)пиперазина или гидройодида N-(4-пиридил)пиперазина или дигидройодида N-(4-пиридил)пиперазина или тригидройодида N-(4-пиридил)пиперазина.

8. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой 3 содержит в качестве стабилизирующей добавки от 0,005% до 5% по массе йодида 1,4-диметилпиридиния.

9. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором слой 3 содержит в качестве стабилизирующей добавки от 0,005% до 5% по массе 1-этил-4-метилпиридиния.

10. Фотовольтаическое устройство по пп. 1-9, в котором слой 3 содержит не менее 95% по массе комплексного галогенида свинца брутто-состава FA_yPbI₃ (0,9<у<1,1); переменный состав подразумевает возможное присутствие избытка йодида свинца (у меньше 1) или йодида формамидиния (у больше 1).

11. Фотовольтаическое устройство по пп. 1-9, в котором слой 3 содержит не менее 95% по массе комплексного галогенида свинца брутто-состава Cs_yPbI₃ (0,9<у<1,1); переменный состав подразумевает возможное присутствие избытка йодида свинца (у меньше 1) или йодида цезия (у больше 1).