Фотовольтаическое устройство с перовскитным фотоактивным слоем и неорганическим пассивирующим покрытием на основе галогенидов металлов и способ изготовления этого устройства Российский патент 2023 года по МПК H01L31/00 

Изобретение относится к области солнечной энергетики, а именно к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. В общем случае, изобретение относится к фотовольтаическим устройствам - солнечным батареям и фото детекторам.

Солнечная энергетика приобретает все большее значение в связи с необходимостью перехода к экологичным и возобновляемым источникам энергии. Широкое распространение получили солнечные батареи на основе кристаллического кремния в качестве фотоактивного материала. Кремниевые солнечные батареи обладают рядом преимуществ: высоким КПД (26.7%) и длительным сроком службы (от 25 лет), однако их производство чрезвычайно энергозатратно. Поэтому стоимость каждого киловатт-часа генерируемой электроэнергии все еще выше или сравнима со стоимостью энергии, полученной из традиционных источников, например, путем сжигания угля или газа.

В этой связи, в мире ведется интенсивный поиск новых технологий, способных значительно снизить стоимость получаемой за счет преобразования солнечного света электроэнергии. Перспективной альтернативой кремниевым солнечных батареям являются фотоэлектрические преобразователи третьего поколения на основе комплексных галогенидов металлов с перовскитной или перовскитоподобной структурой, известные в литературе как перовскитные солнечные батареи (ПСБ). Лабораторные образцы ПСБ показали достаточно высокую эффективность преобразования энергии солнечного света (КПД около 25.5%), сравнимую с характеристиками лучших солнечных элементов на основе кристаллического кремния (26.7%) (https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html).

Перовскитные солнечные батареи отличаются простотой изготовления и низкой стоимостью используемых материалов. Чаще всего в качестве материала фотоактивного слоя перовскитных солнечных батарей используются комплексные галогениды свинца с перовскитной структурой. Исследователи называют галогениды свинца с перовскитной структурой "идеальными полупроводниками" ввиду их чрезвычайно низкой чувствительности к дефектам и примесям, высокой подвижности носителей зарядов, хорошим оптическим свойствам и легкости получения.

Преимуществами перовскитных солнечных батарей так же являются:

- механическая гибкость и легкость (при использовании пластиковых подложек), что обеспечивает возможность их интеграции в конструкции произвольной формы;

- благодаря высокому коэффициенту поглощения света, при малой толщине пленок перовскитные солнечные батареи обеспечивают рекордную удельную энергопроизводительность (>20 Вт г^-1), что открывает широкие возможности для их использования в космосе;

- КПД перовскитных солнечных батарей не падает даже при низких интенсивностях света, что делает эффективным их использование в условиях затенения или искусственного освещения, что крайне важно для энергоснабжения автономных элементов Интернета вещей (Internet of Things, IoT).

В литературе описано две основные конфигурации перовскитных солнечных элементов. Принято считать, что если нижний полупрозрачный электрод (обычно на основе проводящих оксидов металлов) собирает отрицательные носители заряда, т.е. электроны, а верхний электрод собирает положительные заряды (дырки), то такие солнечные элементы имеют n-i-p конфигурацию. Напротив, в солнечных элементах с p-i-n конфигурацией нижний электрод собирает дырки, а верхний электрод собирает электроны.

Перовскитные солнечные элементы n-i-p конфигурации исследованы наиболее широко. В них в качестве материалов электрон-селективных слоев используются оксиды TiO₂, ZnO, SnO₂, In₂O₃; сульфиды ZnS, In₂S₃, SnS₂, CdS; органические соединения - различные производные фуллеренов, перилендиимида и др., которые наносятся поверх нижнего полупрозрачного электрода [Advanced Functional Materials 2019, 29, 1900455; Advanced Functional Materials 2018, 28 (35), 1802757; Small 2020, 16 (15), 1902579; Nano Energy 2020, 68, 104289]. Использование оксидных материалов TiO₂, ZnO, SnO₂ обеспечило КПД преобразования света >25% в перовскитных солнечных батареях. К сожалению, эти оксиды являются агрессивными по отношению к перовскитному фотоактивному слою на основе комплексных галогенидов олова и свинца, т.е. вступают с ним в химические реакции под действием тепла или света [Н.J. Jung et al. Adv. Mater., 2018, 30, 1802769, W. Li et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 490; Y. Cheng et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 19986]. Перспективным материалом для электрон-селективного слоя перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации является оксид вольфрама (WO₃), который, тем не менее, не обеспечивает стабильной работы устройств в течение длительного времени [Synthetic Metals, 2020, 269, 116547; Polymers, 2020, 12, 737; Sol. RRL, 2020, 4, 1900499; Adv. Mater. Interfaces, 2020, 7, 1901406; ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 5456; Nano Energy, 2019, 63, 103825; Nano Energy, 2017, 31, 424; J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 755; Adv. Energy Mater., 2015,5, 1501056].

В большинстве случаев в качестве материалов дырочно-селективного слоя перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации используют 2,2',7,7'-тетракис[N,N-di(4-метоксифенил)амино]-9,9'-спиробифлуорен, известный в литературе как spiro-OMeTAD, [Y. Qi et al., Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5, 1700623]. Однако spiro-OMeTAD обладает плохими зарядово-транспортными свойствами и потому требует легирования (допирования) с помощью, например, кислорода и дополнительных реагентов, таких как LiTFSI (бис(трифторсульфон)имид лития) и tBuPy (4-трет-бутилпиридина) [A. Sellinger et al, Chem. Sci., 2019, 10, 1904]. Как сам процесс легирования, так и использование LiTFSI и tBuPy, отрицательным образом влияют на стабильность перовскитных солнечных батарей; в частности, катион-радикалы spiro-OMeTAD способны окислять анионы I^- в активном слое, приводя к его разложению [Т. Miyasaka et al, J. Mater. Chem. A, 2018,6,2219; C. Adachi et al., Sol. RRL, 2020, 4, 2000305; G. Chen et al., J. Renew. Sust. Energy, 2018, 10, 043702]. Кроме того, spiro-OMeTAD является низкомолекулярным соединением, способным к кристаллизации при повышенных температурах, что приводит к потере целостности его пленок и выходу солнечных элементов из строя. В ходе поиска альтернативных дырочно-транспортных материалов активно изучались электронодонорные сопряженные полимеры с высокими подвижностями носителей зарядов, не требующие допирования. Эти исследования позволили выявить большое число полимерных HTL, позволяющих достигать высоких к.п.д. преобразования света в перовскитных солнечных элементах, однако увеличение стабильности работы устройств при облучении светом наблюдалось лишь для небольшого числа полимеров (Science 2017, 356 (6345), 1376; Energy & Environmental Science 2017, 10 (2), 621; Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (5), 2157; ACS Applied Materials & Interfaces 2017, 9 (50), 43846; Nano Research 2018, // (1), 185; Advanced Energy Materials 2016, (5(16), 1600502; Energy & Environmental Science 2016, 9 (7), 2326). Весьма эффективным подходом является использование гибридных дырочно-селективных слоев, включающих органический (например, полимер) и неорганический (например, оксид металла, в частности WO₃, V₂O₅, МоО₃ и др.) компоненты, что обеспечивает долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей (Nature Energy 2018,3 (1), 68; Adv. Funct. Mater. 2020,30 (28), 1908462; Science 2017, 358 (6367), 1192; J. Phys. Chem. Lett. 2020,11 (14), 5563).

В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации в качестве нижнего дырочно-селективного слоя используют различные неорганические материалы, такие как оксиды металлов (NiO_x, CuO_x, МоО₃, V₂O₅ и т.д.), галогениды или псевдогалогениды (CuI, CuSCN), а также халькогениды (CuInS₂, Cu₂ZnSnS₄) [Solar RRL 2019, 3 (5), 1900001; Journal of Materials Chemistry С 2019, 7 (44), 13680; Advanced Sustainable Systems 2018, 2 (8-9), 1800032; Advanced Materials Interfaces 2018, 5 (22), 1800882; Applied Materials Today 2019, 14, 175]. Из органических материалов часто используют проводящие полимеры (PEDOT:PSS) и квазисопряженные полимеры, например, полиариламины (РТАА, РТА) [Chemical Society Reviews 2018, 47 (23), 8541; Materials Today Energy 2018, 7, 208-220.]. Кроме того, часто в качестве дырочно-транспортного слоя или его компонента используют оксид вольфрама WO₃ [Sol. RRL 2020, 2000393; Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 11396; Chem. Lett. 2015, 44, 1140]. Поэтому задачу формирования стабильного дырочного-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации можно считать решенной.

Чаще всего в качестве материалов для электрон-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации используются производные фуллерена, например метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты (известен в литературе как [60]РСВМ). Производные фуллеренов растворимы в неполярных органических растворителях, что делает удобным их нанесение поверх перовскитных пленок. Кроме того, фуллерены и их производные имеют оптимальные оптоэлектронные характеристики, т.е. энергии низшей свободной молекулярной орбитали (LUMO), хорошо соответствующие положению зоны проводимости перовскитного полупроводника, и характеризуются относительно высокими подвижностями электронов [Advanced Electronic Materials 2018, 4 (10), 1700435; Journal of Materials Chemistry С 2018, 6 (11), 2635; Materials Chemistry Frontiers 2020. https://doi.org/10.1039/D0QM00295J].

В качестве альтернативного подхода, производные фуллерена могут быть заменены нефуллереновыми органическими электрон-селективными слоями. В настоящее время круг таких органических материалов для перовскитных солнечных батарей очень ограничен и представлен в основном низкомолекулярными или полимерными производными ароматических диимидов и отдельными производными азаценов [Advanced Energy Materials 2018, 8 (16), 1702872; Advanced Energy Materials 2019, 9 (25), 1900860; Small 2019, 15(27), 1900854].

В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации в качестве материалов для верхнего электрон-селективного слоя непосредственно поверх фотоактивного слоя крайне редко используются оксиды металлов с полупроводниковыми свойствами n-типа. Несмотря на то, что эти оксиды (TiO₂, ZnO, SnO₂, и др.) являются типичными материалами нижнего электрон-селективного слоя в солнечных элементах n-i-p конфигурации, их нанесение поверх перовскитных пленок технологически достаточно сложно и приводит к частичной деградации фотоактивного слоя. Поэтому эффективности таких солнечных элементов обычно невысоки, а эксплуатационная (фото)стабильность является крайне низкой или остается пока неизученной [Adv. Sci., 2018, 5, 1800159; Solar Energy, 2020, 208, 652]. Чаще всего, оксидные пленки формируются поверх органических электрон-селективных материалов, которые наносятся в мягких условиях на перовскитные пленки [Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602599].

Основным недостатком перовскитных солнечных батарей является их низкий срок службы. Комплексные галогениды металлов (свинца, олова) с органическими катионами претерпевают быстрое разложение при длительном воздействии солнечного света (J. Mater. Chem. А 2018, 6 (20), 9604; J. Phys. Chem. Lett. 2017,8 (6), 1211), повышенных температур (Sci Rep 2016, 6 (1), 31896; Energy Environ. Sci. 2016, 9 (11), 3406; Solar Energy Materials and Solar Cells 2020, 213, 110559), электрического поля, кислорода и влаги, присутствующих в окружающей среде (Chem. Mater. 2015, 27 (9), 3397; Energy Environ. Sci. 2016, 9(5), 1655).

Несколько подходов, основанных на молекулярной и супрамолекулярной химии, были специально разработаны для решения проблемы низкой стабильности комплексных галогенидов свинца (Sol. RRL 2020, 4 (2), 1900248; J. Mater. Chem. A 2020, 8 (1), 27; Adv. Energy Mater. 2020, 10 (13), 1902650; Adv. Mater. 2019, 31 (25), 1900428). Недавние исследования показывают, что существенного повышения стабильности перовскитных солнечных элементов можно добиться за счет введения в состав фотоактивного слоя пассивирующих добавок или формирования на его поверхности пассивирующих покрытий. В частности, устойчивость перовскитных пленок на воздухе может быть повышена путем их пассивации с использованием гидрофобных реагентов, содержащих длинные алкильные цепи и/или ароматические фрагменты, часто с фторсодержащими заместителями, которые, как известно, обладают влагоотталкивающими свойствами (Nat Energy 2016, 1 (2), 15016; Adv. Energy Mater. 2019, 9 (47), 1902740; J. Mater. Chem. A 2019, 7 (6), 2497; Energy Environ. Sci. 2018,11 (8), 2188). Кроме того, поверх перовскитного слоя часто формируют покрытия из низкоразмерных, обычно двумерных (2D) перовскитоподобных материалов с объемными органическими катионами [Solar Energy 2019, 189, 325; Sci. Adv. 2019, 5 (6), eaaw2543; Sustainable Energy Fuels 2020, 4 (1), 324].

Несмотря на то, что использование пассивирующих добавок и перовскитоподобных 2D покрытий обеспечило существенное увеличение стабильности комплексных галогенидов свинца, срок службы перовскитных солнечных элементов в реальных условиях эксплуатации все еще остается низким (редко превышает 1000 часов). Основной причиной является недостаточно эффективная стабилизация перовскитных пленок с использованием приемов, известных из текущего состояния науки и техники. Поэтому остро стоит проблема разработки новых путей стабилизации активного слоя перовскитных солнечных батарей, в первую очередь на основе галогенидов свинца, для повышения эксплуатационной стабильности этих устройств.

Задачей данного изобретения является обеспечение высокой эффективности и долговременной эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей. Поставленная задача решается заявляемым фотовольтаическим устройством с неорганическим пассивирующим покрытием на основе галогенидов металлов и способом изготовления этого устройства.

Наиболее близким прототипом защищаемого фотовольтаического устройства являются перовскитные солнечные элементы, использующие органический пассивирующий слой (US 2016/038.0125 A1) или пассивирующий слой на основе цвиттер-ионных органических соединений (WO 2018/152494 А1). В обоих случаях пассивирующий слой является органическим и наносится поверх перовскитного фотоактивного слоя. Как уже было указано выше, органические пассивирующие слои повышают стабильность комплексных галогенидов свинца, но не обеспечивают длительные сроки службы перовскитных солнечных батарей, необходимые для их успешного коммерческого внедрения. Принципиальным отличием заявляемого изобретения является использование неорганического пассивирующего слоя на основе йодидов металлов с оптимальными структурными и физико-химическими характеристиками, за счет которых обеспечивается значительное увеличение стабильности тонких пленок комплексных галогенидов свинца и солнечных батарей на их основе.

Сущность заявляемого технического решения заключается в следующем. Поверх фотоактивного слоя на основе комплексного галогенида свинца в перовскитных солнечных элементах наносится тонкая (0.5-20 нм) пленка галогенида другого металла, который выступает в роли пассивирующего покрытия. Между фотоактивным слоем и пассирующими слоем возникает хороший физический и электронный контакт, приводящий к залечиванию структурных дефектов (например, насыщение координационных оболочек поверхностных ионов Pb²⁺), снижению концентрации ловушек свободных носителей зарядов, уменьшению рекомбинационных потерь, повышению эффективности работы и увеличению эксплуатационной стабильности солнечных элементов. Необходимо подчеркнуть, что указанный технический результат достигается только при использовании в составе пассивирующего слоя лишь строго определенных галогенидов металлов, раскрываемых в данном изобретении.

Защищаемую конструкцию фотовольтаического устройства можно схематически представить как:

Слои 0 или 7 обозначают:

Слои 0 и 7 являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха. По крайней мере один из слоев 0 или 7 должен быть прозрачен по отношению к излучению видимого (400-900 нм) спектрального диапазона (пропускание не хуже 80%). Прозрачный слой может быть жестким (стекло, кварц, оргстекло и др.) или гибким (пластиковые пленки на основе полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропилена, полиуретана, полиимида, тонкое стекло, и т.п.). Прозрачный слой может представлять собой гибкое многослойное покрытие, защищающее устройство от проникновения кислорода и влаги воздуха. Непрозрачный слой может быть изготовлен на основе металла, пластика, керамики и предназначен, в частности, для усиления механической прочности готового устройства и его защиты от агрессивных компонентов внешней окружающей среды. В структуру каждого из слоев 0 или 7 может входить клеевой состав (пленочный клей, фотоотверждаемая или термически отверждаемая эпоксидная смола и др.) или адгезив, обеспечивающий инкапсуляцию устройства с целью его защиты от кислорода и влаги воздуха. В отдельных конструкциях солнечных батарей может присутствовать лишь один из слоев 0 или 7. В отдельных конструкциях солнечных батарей могут отсутствовать оба слоя 0 и 7.

Слои 1 и 6 обозначают:

электроды, которые собирают положительные (дырки) и отрицательные (электроны) носители зарядов, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света. Хотя бы один из слоев 1 или 6 должен быть прозрачным (полупрозрачным) для излучения видимого спектрального диапазона (400-900 нм). Как правило, пропускание света в видимом спектральном диапазоне для полупрозрачного электрода составляет не менее 80%.

Полупрозрачный электрод может быть изготовлен с использованием электропроводящих оксидов: оксида индия, легированного оловом (ITO); легированного фтором оксида олова (FTO); оксида цинка, легированного алюминием (AZO) и других проводящих оксидов. В качестве полупрозрачных электродных материалов могут также быть использованы пленки электропроводящих полимеров, таких как PEDOT:PSS (полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфонат), полианилин или полипиррол. Кроме того, полупрозрачные электроды могут формироваться на основе металлов, т.е. использоваться металлические микросетки, нанопроволоки и ультратонкие пленки золота, серебра, меди, никеля, алюминия или других металлов, в том числе в комбинации с антиотражающими покрытиями (например, система WO_x/Ag/WO_x). Полупрозрачный электрод также может быть изготовлен на основе углеродных материалов: графена, углеродных нанотрубок, нановолокон и др. Для изготовления полупрозрачного электрода могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации.

Непрозрачный электрод может быть изготовлен из пленок металлов (например, Ag, Cu, Ni, Zn, Cr, Al, Mg, Sn и др.) или их сплавов (нихром, хромель и др.), а также других материалов, обладающих свойствами металлов или полуметаллов (например, нитрид титана, графит, разные варианты сажи). Для изготовления непрозрачного электрода могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации, в том числе с теми материалами, которые используются для изготовления полупрозрачного электрода (например, ITO с нанесенным сверху слоем металла).

Слои 2 и 5 обозначают:

Зарядово-транспортные слои, предназначенные для селективного извлечения (экстракции) лишь одного типа носителей заряда (дырки или электрона) и его переноса к соответствующему электроду. Выделяют дырочно-селективные транспортные слои, которые переносят к дырочно-собирающему электроду дырки и блокируют электроны, а также электрон-селективные транспортные слои, которые переносят электроны к электрон-собирающему электроду и блокируют дырки. Материалы, используемые для изготовления указанных слоев, часто отличаются в зависимости от структуры солнечного элемента и могут быть представлены органическими или неорганическими соединениями, а также любыми их комбинациями.

В качестве материала дырочно-селективного транспортного слоя в общем случае могут быть использованы практически любые органические или неорганические полупроводники р-типа, валентная зона которых (высшая занятая молекулярная орбиталь для органических соединений) должна быть близка по энергии к валентной зоне материала фотоактивного слоя (3). При этом нижний край зоны проводимости (низшая свободная молекулярная орбиталь для органических соединений) должен лежать по энергии значительно выше зоны проводимости материала фотоактивного слоя (3), что необходимо для эффективного блокирования электронов. В качестве материала дырочно-селективного транспортного слоя часто используются полимерные материалы из группы полиариламинов, политиофенов, полианилинов, поликарбазолов, поливинилкарбазолов, полифениленов. Применяются также разнообразные низкомолекулярные полупроводники р-типа, такие как фталоцианины и порфирины, конденсированные ароматические и гетероароматические соединения, преимущественно содержащие гетероатомы серы, селена. В качестве материалов дырочно-селективного транспортного слоя используются часто неорганические полупроводники на основе оксидов металлов (CuO, NiO, Cu₂O, Fe₂O₃, МоО₃, WO₃, V₂O₅, Nb₂O₅ и др.), галогенидов и псевдогалогенидов (CuSCN, CuSeCN, CuI и др.), халькогенидов металлов (PbS, PbSe, PbTe). Кроме того, в состав дырочно-селективного слоя могут вводиться дополнительные компоненты, снижающие число дефектов в пленках, например, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид и другие технологические полимеры и низкомолекулярные соединения, улучшающие качество пленок при формировании их из раствора.

Предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных транспортных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе со слоем (3), и неорганический компонент, нанесенный на границе со слоем (1) в устройствах p-i-n конфигурации (слой 2 является дырочно-селективным, а электрод (1) является дырочно-собирающим). В случае солнечных элементов n-i-p конфигурации, где слой (5) является дырочно-селективным, а электрод (6) - дырочно-собирающим, предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных транспортных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе с пассивирующим слоем (4), и неорганический компонент, нанесенный на границе со слоем (6). Наиболее предпочтительным является использование комбинации оксида металла (VO_x~2.5, МО_у~3, WO_z~3) с ароматическим амином: низкомолекулярным или полимерным (например, поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амином РТАА). В общем случае, однако, число компонентов в составе дырочно-селективного слоя не ограничено. Все компоненты при формировании дырочно-селективного слоя могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина дырочно-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.

В качестве материала электрон-селективного транспортного слоя в общем случае могут быть использованы практически любые органические или неорганические полупроводники n-типа, зона проводимости которых (низшая свободная молекулярная орбиталь для органических соединений) должна быть близка по энергии к зоне проводимости материала фотоактивного слоя (3). При этом верхний край валентной зоны (верхняя занятая молекулярная орбиталь для органических соединений) должен лежать по энергии значительно ниже валентной зоны материала фотоактивного слоя (3), что необходимо для эффективного блокирования положительных носителей зарядов.

Электрон-селективный транспортный слой часто изготавливают из оксидов металлов (WO₃, Nb₂O₅, TiO₂ SnO₂, ZnO, In₂O₃, СеО₂, Zn₂SnO₄, Zn₂Ti₃O₈, BaSnO₃, BaTiO₃, SrSnO₃ и др.), халькогенидов металлов (CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, Sb₂S₃, Bi₂S₃, In₂S₃, MnS, SnS, SnS₂), органических соединений из числа производных фуллеренов, производных перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, и других органических полупроводников n-типа.

Предпочтительным является использование двухкомпонентных электрон-селективных слоев на основе неорганического полупроводника (чаще всего оксида) и какого-либо второго компонента, нанесенного на границе с фотоактивным слоем (3) в перовскитных солнечных элементах n-i-p конфигурации, в которой транспортный слой 2 является электрон-селективным, а электрод (1) - электрон-собирающим. В этом случае в качестве предпочтительного варианта второго компонента выступают органические соединения, способные к ковалентному или координационному или электростатическому связыванию с поверхностью неорганического полупроводника за счет, например, карбоксильных (-СООН) или фосфоновых (-РО(ОН)₂) групп. В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации транспортный слой (5) является электрон-селективным, а электрод (6) -электрон-собирающим. В этом случае предпочтительным является вариант, в котором органический компонент электрон-селективного транспортного слоя (5) наносится поверх пассивирующего слоя (4), а неорганический компонент наносится на границе с электродным слоем (6). В качестве органического компонента в этом случае целесообразно использование сопряженных олигомеров или полимеров с полупроводниковыми свойствами n-типа, производных фуллеренов, перилендиимидов или нафталиндиимидов, электронненасыщенных гетероциклических соединений ряда пиридина, пиразина, триазина, оксазола (например, батофенантролина или батокупроина) и др.

Предпочтительным вариантом реализации изобретения является использование двухкомпонентного электрон-селективного слоя, однако, в общем случае, число компонентов в составе электрон-селективного транспортного слоя не ограничено. Все компоненты при формировании электрон-селективного транспортного слоя могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина электрон-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.

Слой 3 обозначает:

Фотоактивный перовскитный слой, обеспечивающий поглощение света и генерацию носителей зарядов. В перовскитной солнечной батарее роль активного материала выполняют комплексные галогениды свинца, олова или германия с перовскитной или перовскитоподобной кристаллической решеткой общей формулы [А]⁺[ВХ₃]^-, где В - двухвалентный катион из числа Pb²⁺, Sn²⁺, Ge²⁺ или их смесь произвольного состава, а X - анион из числа Cl^-, Br^-, I^- или их смесь произвольного состава. При этом А представляет собой одновалентный органический или неорганический катион, например метиламмоний CH₃NH₃⁺(МА⁺), формамидиний [CH(NH₂)₂]⁺(FA⁺), гуанидиний [С(NH₂)₃]⁺, этиламмоний C₂H₅NH₃⁺, Cs⁺, Rb⁺ и др. В материале [А]⁺[ВХ₃]^- может присутствовать только один одновалентный катион или смесь произвольного состава из нескольких (до 10) различных одновалентных катионов.

Предпочтительными составами фотоактивного перовскитного слоя в данном изобретении являются йодоплюмбат метилламония MAPbI₃, йодоплюмбат формамидиния FAPbI₃, смешанный йодоплюмбат цезия и формамидиния Cs_xFA_1-xPbI₃, где х находится в пределах от 0.01 до 0.99, или смешанный йодоплюмбат цезия, метиламмония и формамидиния Cs_xMA_yFA_1-x-yPbI₃, где х находится в пределах от 0.01 до 0.99, у находится в пределах 0.01 до 0.15, а сумма (х+у)<1. Изменение индексов х и у может оказывать влияние на эффективность и стабильность устройств. Наиболее предпочтительным составом фотоактивного слоя является Cs_0.12FA_0.88PbI₃. Толщина фотоактивного слоя может составлять от 100 до 1000 нм.

Слой 4 обозначает:

Неорганическое пассивирующее покрытие на основе галогенидов металлов из числа MgI₂, CaI₂, SrI₂, BaI₂, YbI₂, DyI₂, TbI₂ и YI₂. Слой может представлять собой индивидуальный галогенид металла из перечисленных выше или их смесь произвольного состава. В случае использования многокомпонентного пассивирующего покрытия, его компоненты могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина пассивирующего покрытия может составлять от 0.1 до 20 нм.

Помимо описанных слоев 0-7, конструкция солнечной батареи может содержать дополнительные защитные слои, препятствующие воздействию влаги и кислорода воздуха на описанные выше основные функциональные слои, входящие в структуру солнечной батареи, или другие компоненты, не изменяющие принцип функционирования устройства, но расширяющие его функционал или адаптирующие применительно к конкретному варианту использования.

Принципиальным отличием защищаемой конфигурации фотовольтаического устройства является использование неорганического пассивирующего покрытия на основе галогенидов металлов из числа MgI₂, CaI₂, SrI₂, BaI₂, YbI₂, DyI₂, TbI₂ и YI₂. Как проиллюстрировано примерами ниже, неорганическое пассивирующие покрытие позволяет обеспечить рекордно высокую эксплуатационную стабильность перовскитных пленок и солнечных элементов на их основе, что чрезвычайно важно для практического использования этих устройств. Кроме того, использование неорганического пассивирующего покрытия на основе галогенидов металлов обеспечивает высокие эффективности преобразования света в устройствах: КПД превышает 17% в перовскитных солнечных элементах p-i-n и n-i-p конфигурации.

В данном изобретении также защищается способ изготовления фотовольтаического устройства, включающий стадию формирования неорганического пассивирующего покрытия на основе галогенидов металлов путем их термического резистивного испарения в вакууме или нанесения в виде пленок из раствора.

Данное изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами:

Пример 1 Влияние пассивирующих покрытий на основе различных галогенидов металлов на фотостабильность пленок MAPbI₃ при облучении светом металл-галоидных ламп (50 мВт/см²; 60°С)

Для изготовления образцов были использованы коммерчески доступные предметные стекла (75×25 мм, боросиликатное стекло), которые нарезались на фрагменты размером 25×25 мм. Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением пленок MAPbI₃ подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.

Раствор прекурсора йодоплюмбата метиламмония с концентрацией 0,35 М готовили растворением стехиометрических количеств йодида метиламмония (CH₃NH₃I или MAI) и иодида свинца (PbI₂) в безводном диметилформамиде при перемешивании в течение 1 часа при температуре 85°С (наблюдалось полное растворение). Полученный раствор далее фильтровали через мембранный фильтр PTFE (тефлон, политетрафторэтилен) с диаметром пор 0,45 мкм. Аликвоту раствора объемом 35 мкл. наносили на стеклянные подложки при скорости вращения 3200 об/мин, и на 5-ой секунде на подложку выливали 70 мкл. толуола. Полученные пленки MAPbI₃ прогревали при температуре 95°С в течение 5 минут. Нанесение и прогрев пленок проводили в инертной атмосфере азота внутри перчаточного бокса.

Неорганические пассивирующие покрытия на основе различных галогенидов металлов осаждали поверх пленок MAPbI₃ методом резистивного испарения соответствующего галогенида в вакууме 10^-6 мм.рт.ст. при скорости 0,1/0.2 . Толщина покрытия во всех случаях составляла 10 нм.

Полученные образцы далее облучали светом с контролируемой интенсивностью светового потока и стабилизированной температурой на держателе образцов в инертной атмосфере перчаточного бокса (чистый азот). Процессы, протекающие в образцах на свету без доступа кислорода и влаги воздуха, отражают фотолиз пленок MAPbI₃, приводящий к выцветанию пленок, т.е. изменению их оптических свойств. Динамику фотолиза пленок MAPbI₃ наблюдали путем периодического измерения их оптических спектров после получения различных доз излучения с использованием спектрометра AvaSpec 2048, интегрированного в перчаточный бокс. Изменение спектра (в особенности падение оптической плотности) свидетельствует о фоторазложении пленок. Постоянство спектральных характеристик образцов свидетельствует об их высокой стабильности.

В первом эксперименте сопоставляли стабильность немодифицированных пленок MAPbI₃ и идентичных перовскитных пленок с нанесенными поверх пассивирующими покрытиями GeI₂, CdI₂, CuI, ZnI₂, MnI₂, CoI₂, FeI₂, BiI₃, InI₂, YI₃, CaI₂, SrI₂, BaI₂, EuI₂, SmI₂, NiI₂, RbI, CsI. Для целей сравнения исследовали также органические пассивирующие покрытия на основе йодида н-бутиламмония (BuNH₃I) и йодида формамидиния (FAI). Все образцы одновременно и в идентичных условиях облучали светом металл-галоидных ламп с мощностью светового потока 50 мВ г/см² при температуре на поверхности образцов около 60°С.

Из данных, представленных на Фиг. 1, видно, что немодифицированные пленки MAPbI₃ полностью разлагаются на свету за 1000-1500 ч. Нанесение органических пассивирующих покрытий BuNH₃I и FAI заметно замедляет процессы фотолиза MAPbI₃, однако спустя 1300-1400 ч наблюдается значительное разложение. Галогениды щелочных металлов оказывают различное действие: CsI заметно замедляет разложение MAPbI₃ на свету, a RbI ускоряет его. По-видимому, это связано с тем, что CsI способен встраиваться в перовскитную кристаллическую решетку MAPbI₃, a RbI - нет. Увеличения стабильности пленок MAPbI₃ не наблюдается при использовании таких покрытий, как CuI, GeI₂, CdI₂, MnI₂, FeI₂, NiI₂, CoI₂.

Из данных, представленных на Фиг. 2, видно, что также EuI₂, SmI₂ и ZnI₂ не оказывают положительного эффекта на фотостабильность пленок MAPbI₃. Напротив, йодиды щелочноземельных металлов CaI₂, SrI₂ и BaI₂ оказывают мощнейшее стабилизирующее действие. Система MAPbI₃/SrI₂ не демонстрирует никаких признаков разложения после 1900 ч облучения, тогда как пленки MAPbI₃/BaI₂ и MAPbI₃/CaI₂ деградируют в незначительной степени за то же время. Принципиально различным оказалось также действие галогенидов трехвалентных катионов. Так, BiI₃ ускоряет разложение MAPbI₃, но заметно повышает стабильность фазы PbI₂. При этом InI₃ значительно ускоряет фотолиз MAPbI₃, a YI₃ его полностью блокирует. Как видно из Фиг. 2, пленки MAPbI₃/YI₃ не подвергаются какому-либо разложению после 1100 ч облучения.

Таким образом, результатом проведенных экспериментов стало установление мощного стабилизирующего действия покрытий на основе YI₃, CaI₂, SrI₂ и BaI₂ по отношению к перовскитным пленкам MAPbI₃.

Пример 2 Влияние пассивирующих покрытий на основе различных галогенидов металлов на фотостабильность пленок MAPbI₃ при облучении светом светодиодных ламп (80 мВт/см²; 30°С)

Эксперимент проводили полностью в соответствии с методикой, описанной в примере 1, однако исследовали другие материалы пассивирующих покрытий для пленок MAPbI₃, а также использовали в качестве источника света светодиодные лампы, генерирующие световой поток 80 мВт/см². Температура образцов при этом составляла 30°С.

Как и в примере 1, немодифицированные пленки MAPbI₃ полностью разрушаются после 1000-1200 ч непрерывного облучения светом (Фиг. 3). Поэтому можно считать, что скорость фотолиза пленок MAPbI₃ в данном эксперименте близка к той, что наблюдалась в эксперименте, описанном в примере 1. Среди галогенидов трехвалентных редкоземельных катионов никакого стабилизирующего эффекта по отношению к пленкам MAPbI₃ не показали CeI₃, LuI₃ и ErI₃. Пассивирующие покрытия на основе LaI₃, NdI₃ и GdI₃ обеспечивают заметное увеличение фотостабильности пленок MAPbI₃. При использовании TbI₃ перовскитные пленки не подвергаются существенным изменениям даже после 1200 ч непрерывного облучения светом.

Йодиды двухвалентных катионов MgI₂, YbI₂ и DyI₂ показали наилучшие результаты, позволив полностью стабилизировать пленки MAPbI₃ на протяжении 1200 ч непрерывного облучения (Фиг. 3). Прослеживается некоторая аналогия между этими галогенидами и наиболее эффективными пассивирующими покрытиями, описанными в примере 1: CaI₂, SrI₂ и BaI₂.

Таким образом, результатом проведенного эксперимента стало установление выраженного стабилизирующего действия покрытий на основе TbI₃, MgI₂, YbI₂ и DyI₂ по отношению к перовскитным пленкам MAPbI₃.

Пример 3 Сопоставление эффективности пассивирующих покрытий на основе различных галогенидов металлов по отношению к пленкам MAPbI₃

Подготовку образцов проводили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, однако использовали 1.45 М раствор прекурсора MAPbI₃ для получения пленок с теми же характеристиками, что и при изготовлении перовскитных солнечных элементов. В качестве пассивирующих покрытий исследовали MgI₂, CaI₂, SrI₂, BaI₂, TbI₃, YI₃, YbI₂ и DyI₂. Эксперименты по исследованию стабильности пленок MAPbI₃ (с покрытиями и без) проводили как описано в примере 2, однако мощность светового потока составляла 100 мВт/см², а температура - 45°С.

Немодифицированные пленки MAPbI₃ полностью разлагаются на свету за 2500 ч, что сопровождается их обесцвечиванием и сильным изменением оптических спектров (пропадает «перовскитная» полоса при 550-750 нм), как показано на Фиг. 4а. Напротив, пленки с пассивирующими покрытиями CaI₂, SrI₂ и некоторыми другими показали высокую стабильность. Так, в спектрах образцов MAPbI₃/CaI₂ наблюдается лишь небольшое снижение интенсивности полосы поглощения при 550-750 нм после 2500 ч облучения (Фиг. 46), что является лучшим результатом, полученным для пленок этого комплексного галогенида свинца на сегодняшний день.

Сравнить эффективность различных пассивирующих покрытий можно анализируя изменение во времени относительной оптической плотности пленок, рассчитанной как A_t/A₀, где А₀ и A_t - оптическая плотность пленок при длине волны 720 нм в начальный момент времени и в момент времени t, соответственно. Как видно из полученных данных (Фиг. 5), покрытия на основе TbI₃, MgI₂ и YbI₂ оказались неэффективными стабилизаторами в данных конкретных условиях, т.к. относительная оптическая плотность образцов MAPbI₃/TbI₃, MAPbI₃/MgI₂ и MAPbI₃/YbI₂ падает также быстро, как и для немодифицированных пленок MAPbI₃. Напротив, образцы MAPbI₃/CaI₂ и MAPbI₃/SrI₂ показали наилучшие результаты: их оптическая плотность падает менее чем на 20% после 2500 ч непрерывного облучения.

Таким образом, в результате проведенных экспериментов было установлено, что эффективность стабилизирующих покрытий по отношению к перовскитным пленкам MAPbI₃ снижается в следующем порядке: CaI₂~SrI₂>DyI₂>>BaI₂~YI₂>>MgI₂~YbI₂~TbI₃.

Пример 4 Сопоставление эффективности пассивирующих покрытий на основе различных галогенидов металлов по отношению к пленкам Cs_0,12FA_0,88PbI₃

В качестве прекурсора Cs_0,12FA_0,88PbI₃ использовался раствор, содержащий CsI, FAI и PbI₂ в концентрациях 0,168 М, 1,232 Ми 1,40 М, соответственно. В качестве растворителя использовалась смесь диметилформамида и диметилсульфоксида в соотношении 6:1 по объему. Перовскитные пленки наносились как указано в примере 2. После нанесения, пленки Cs_0,12FA_0,88PbI₃ прогревали при температуре 150°С в течение 5-20 мин.

В качестве пассивирующих покрытий исследовали CaI₂, SrI₂, BaI₂, YI₃, YbI₂ и DyI₂. Эксперименты по исследованию стабильности пленок Cs_0.12FA_0.88PbI₃ (с покрытиями и без) проводили как описано в примере 3.

Показано, что немодифицированные пленки Cs_0.12FA_0.88PbI₃ полностью разлагаются на свету в течение 2000 ч (Фиг. 6а). Напротив, использование SrI₂ или BaI₂ в качестве стабилизирующих покрытий позволяет в значительной степени подавить фотолиз Cs_0.12FA_0.88PbI₃: оптическая плотность пленок снижается не более чем на 15% после 2000 ч облучения, что является рекордным результатом для этого перовскитного материала (Фиг. 66 для Cs_0.12FA_0.88PbI₃/SrI₂, Фиг. 6в для Cs_0.12FA_0.88PbI₃/BaI₂). Сходные результаты были получены при использовании в качестве пассивирующих покрытий CaI₂ и YI₃ (Фиг. 7). Напротив, эффективность покрытий на основе дийодидов редкоземельных металлов YbI₂ и DyI₂ оказалась значительно ниже (Фиг. 7).

Сопоставляя результаты, описанные в примерах 3 и 4, можно сделать вывод о том, что состав перовскитного материала влияет на эффективность пассивирующих покрытий. Например, DyI₂ эффективно стабилизирует MAPbI₃, но неэффективен в случае Cs_0.12FA_0.88PbI₃. Напротив, BaI₂ значительно лучше стабилизирует Cs_0.12FA_0.88PbI₃ по сравнению с MAPbI₃. Тем не менее, наиболее перспективные материалы пассивирующих слоев, такие как CaI₂, SrI₂ и YI₃, эффективно стабилизируют оба перовскитных материала.

Пример 5 Обеспечение долговременной фотостабильности пленок Cs_0.12FA_0.88PbI₃ и Cs_0,15MA_0,1FA_0,75PbI₃ с использованием пассивирующих покрытий.

Пленки Cs_0.12FA_0.88PbI₃ получали как описано в примере 4. Для приготовления пленок Cs_0,15MA_0,1FA_0,75PbI₃ использовался раствор, содержащий CsI, метиламмоний йодид (MAI), формамидиний йодид (FAI) и PbI₂ в концентрациях 0.21 М, 0.14 М, 1.05 М и 1.40 М, соответственно. В качестве растворителя использовалась смесь диметилформамида и диметилсульфоксида в соотношении 6:1 по объему. Перовскитные пленки наносились и прогревались как указано в примере 4. В качестве пассивирующих покрытий исследовали CaI₂ и SrI₂. Эксперименты по исследованию стабильности перовскитных пленок проводили как описано в примере 3.

Немодифицированные пленки Cs_0,15MA_0,1FA_0,75PbI₃ полностью разрушались после 7000 ч непрерывного облучения светом (наблюдалось обесцвечивание и исчезновение перовскитной полосы в оптических спектрах, Фиг. 8а). Напротив, облучение пленок Cs_0,15MA_0,1FA_0,75PbI₃/CaI₂ в течение 10000 ч в тех же условиях сопровождается лишь небольшими спектральными изменениями, которые связаны с повышением кристалличности материала (проявляются эффекты рассеяния света в оптических спектрах, Фиг. 86). Таким образом, покрытие на основе CaI₂ фактически полностью подавляет фоторазложение пленок Cs_0,15MA_0,1FA_0,75PbI₃.

Аналогичном образом, немодифицированные пленки Cs_0.12FA_0.88PbI₃ подвергаются полному разрушению за 3700 ч, что выражалось в их обесцвечивании и изменении формы оптического спектра (исчезновение перовскитной полосы поглощения, Фиг. 9а). Напротив, пленки Cs_0.12FA_0.88PbI₃/SrI₂ не демонстрируют каких-либо серьезных спектральных изменений после 7300 ч непрерывного облучения в тех же условиях (Фиг. 96). Таким образом, пассивирующее покрытие на основе SrI₂ эффективно стабилизирует пленки Cs_0.12FA_0.88PbI₃.

Пример 6 Ускоренные испытания для оценки стабильности пленок Cs_0,15MA_0,1FA_0,75PbI₃ с пассивирующим покрытием CaI₂ в реальных условиях эксплуатации на Юге РФ в течение 19-20 лет.

Для оценки долговременной стабильности пленок Cs_0,15MA_0,1FA_0,75PbI₃/CaI₂ проводились также ускоренные испытания: образцы облучались мощным белым светом (300 мВт/см²), при этом температура образцов поддерживалась на уровне 45°С за счет охлаждения, что примерно соответствует реальной температуре работающей солнечной панели. Глубина протекания фотохимических процессов обычно всегда прямо пропорционально зависит от числа поглощенных фотонов. Таким образцов, облучение концентрированным белым светом с мощностью 300 мВт/см² позволяет значительно ускорить эксперименты по изучению фотостабильности перовскитных пленок. Установлено, что образцы Cs_0,15MA_0,1FA_0,75PbI₃/CaI₂ успешно выдерживают 11800 ч непрерывного облучения в этих условиях, как следует из минимальных изменений оптических спектров пленок, связанных лишь с некоторым увеличением их кристалличности (Фиг. 10).

Среднегодовая инсоляция на Юге России, например в Краснодарском крае или Крыму, составляет около 5 кВт-ч/м² день. В условиях проведенного нами в лаборатории эксперимента образцы получили общую энергетическую дозу облучения 35400 кВт-ч/м². В реальных условиях эксплуатации они бы получили эту же дозу фотонов за 7080 дней, что соответствует почти 20 годам службы. Таким образом, пассивирующее покрытие на основе CaI₂ обеспечивает долговременную стабильность перовскитных пленок Cs_0,15MA_0,1FA_0,75PbI₃, которая позволяет рассчитывать на успешное практическое внедрение технологии перовскитных фотоэлектрических преобразователей.

Пример 7. Сопоставление эффективности использования пассивирующих покрытий с введением галогенида металла в состав перовскитного слоя

В литературе активно изучается возможность повышения эффективности и стабильности перовскитных солнечных батарей за счет введения галогенида металла в состав фотоактивного перовскитного слоя (ACS Appl. Energy Mater., 2018,1,4849; WO 2017/031373 Al; Nano Energy 2017, 36 213). Чаще всего используется частичное замещение свинца на ионы других металлов, например кальция или бария. В данном примере изучена стабильность перовскитных пленок MAPb_0,99Ca_0,01I₃ и Cs_0,12FA_0,88Pb_0,99Ba_0,01I₃, в состав которых были введены CaI₂ и BaI₂. Пленки MAPb_0,99Ca_0,01I₃ были получены по методике, описанной в примере 1 для MAPbI₃, однако в качестве прекурсора использовался раствор, содержащий MAI, PbI₂ и CaI₂ в концентрациях 1,45 М, 1,4355 М и 0,0145 М, соответственно. Пленки Cs_0,12FA_0,88Pb_0,99Ba_0,01I₃ получены по методике, описанной в примере 4 для Cs_0,12FA_0,88PbI₃, однако в качестве прекурсора использовался раствор, содержащий CsI, FAI, PbI₂ и BaI₂ в концентрациях 0,168 М, 1,232 М, 1,386 М и 0,014 М, соответственно. Эксперименты по исследованию стабильности пленок MAPb_0,99Ca_0,01I₃ и Cs_0,12FA_0,88Pb_0,99Ba_0,01I₃ проводили как описано в примере 3.

При облучении светом пленки MAPb_0,99Ca_0,01I₃ и Cs_0,12FA_0,88Pb_0,99Ba_0,01I₃ претерпевали быстрое разложение, сопровождающееся их выцветанием и изменением оптических спектров поглощения. Так, фотодеградация пленок MAPb_0,99Ca_0,01I₃ протекает уже за 216 часов (Фиг. Па). Напротив, пленки MAPbI₃ с пассивирующим покрытием CaI₂ не деградируют в заметной степени в тех же условиях (Фиг. 2, Фиг. 4 и Фиг. 5). В то же время, пленки Cs_0,12FA_0,88Pb_0,99Ba_0,01I₃ почти полностью разрушаются за 1850 ч облучения (Фиг. 116), тогда как образцы с пассивирующим покрытием Cs_0,12FA_0,88PbI₃/BaI₂ не демонстрируют существенных признаков разложения в тех же условиях (Фиг 6в, Фиг. 7).

Проведенные эксперименты показали, что использование галогенидов металлов для формирования тонкого пассивирующего слоя поверх перовскитных пленок, что является предметом раскрытия в данном изобретении, обеспечивает достижение принципиального иного, значительно лучшего технического результата в части повышения фотостабильности образцов, в сравнении с известным из текущего состояния науки и техники приемом, суть которого заключается во введении галогенидов металлов непосредственно в состав фотоактивного слоя, например, путем частичного замещения свинца на ионы других металлов.

Пример 8. Исследование влияния пассивирующих покрытий на основе галогенидов металлов на фотоэлектрические характеристики перовскитных солнечных элементов p-i-n конфигурации

Для изготовления солнечных элементов были использованы коммерчески доступные стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оловом (ITO), с сопротивлением 15 Ом/кв. и толщиной проводящего слоя 150 нм. Часть проводящего слоя была стравлена, чтобы предотвратить короткое замыкание верхнего и нижнего электродов солнечных элементов при регистрации вольтамперной характеристики (ВАХ). Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением электрон-селективных слоев подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.

Для нанесения пленок поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (РТАА) готовили его раствор в толуоле с концентрацией 2.5 мг/мл и выливали его на подложку, вращающуюся с частотой 4000 оборотов в минуту. После формирования пленок их прогревали в инертной атмосфере перчаточного бокса при температуре 100°С в течение 10 мин.

Раствор прекурсора йодоплюмбата метиламмония с концентрацией 1,4 М готовили растворением стехиометрических количеств йодида метиламмония (CH₃NH₃I или MAI) и йодида свинца (PbI₂) в смеси безводных растворителей диметилформамида и N-метил-2-пирролидона в объемном соотношении 4:1 при перемешивании в течение 1 часа при температуре 85°С (наблюдалось полное растворение). Полученный раствор далее фильтровали через мембранный фильтр PTFE с диаметром пор 0,45 мкм. Аликвоту раствора объемом 100 мкл наносили поверх пленок РТАА при скорости вращения подложки 4000 об/мин, и на 10-ой секунде на подложку выливали 160 мкл толуола. Пленки MAPbI₃ прогревали при температуре 80°С в течение 10 минут в инертной атмосфере.

Пассивирующее покрытие на основе галогенида металла (например, CaI₂) толщиной от 0,5 до 10,0 нм наносили поверх фотоактивного перовскитного слоя методом резистивного испарения в вакууме 10^-6 мм.рт.ст. при скорости 0,2/1 .

Электрон-селективный слой на основе производного фуллерена (метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты, PC₁₆BM) наносили из раствора в хлорбензоле с концентрацией 30 мг/мл методом центрифугирования при скорости вращения подложки 1500 об/мин. Верхние электроды из послойно нанесенных магния (20 нм) и серебра (100 нм) напыляли в вакууме 10^-6 мм. рт.ст.методом резистивного испарения металлов при скорости 0,2/1 .

Измерение вольтамперных характеристик устройств проводили в стандартных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор К.Н. Steuernagel Lichttechnik GmbH со спектром, близким к AM1.5G (класс точности С, световой поток 100 мВт см^-2). Для записи вольтамперных кривых использовали источник-измеритель Advantest 6240А.

Солнечные элементы ITO/PTAA/MAPbI₃/CaI₂/PC₆₁BM/Mg/Ag показывают наибольший КПД=17.4% (напряжение холостого хода Voc=1018 мВ, плотность тока J_SC=23,8 мА/см², фактор заполнения FF=72%) при оптимальной толщине слоя CaI₂, которая составила 1,5 нм (Фиг. 12а Зависимость КПД солнечных элементов ITO/PTAA/MAPbI₃/CaI₂/PC₆₁BM/Mg/Ag от толщины слоя CaI₂ и Фиг. 12б Темновая и световая вольтамперные характеристики солнечного элемента ITO/PTAA/MAPbI2₃/CaI₂/PC₆₁BM/Mg/Ag с оптимальной толщиной слоя CaI₂ - 1,5 нм). КПД референсных солнечных элементов без пассивирующего слоя CaI₂, изготовленных в тех же условиях, был примерно на 2% ниже (около 15%).

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что введение пассивирующего слоя CaI₂ при оптимальной его толщине улучшает характеристики перовскитных солнечных элементов с p-i-n конфигурацией.

Пример 9. Исследование влияния пассивирующих покрытий на основе галогенидов металлов на фотоэлектрические характеристики перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации

Для изготовления солнечных элементов были использованы стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оксидом олова (ITO), с сопротивлением 10-12 Ом/□ и толщиной проводящего слоя до 125 нм. Подложки были промыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, подложки были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесен раствор прекурсора SnO₂ (50 мкл), приготовленный разбавлением 15% водной коллоидной дисперсии SnO₂ (Alfa-Aesar) в 1,5 раза дистиллированной водой, при скорости вращения подложки 4000 об/мин в течение 40 секунд. Далее пленки были прогреты при 175°С на воздухе в течение 15 мин и затем еще 10 мин при 120°С в инертной атмосфере азота в перчаточном боксе. Пленки SnO₂ пассивировали нанесением раствора фенил-С₆₁-масляной кислоты (РСВА, 0,1 мг/мл) в хлорбензоле (3500 об/мин, 30 с) с последующим отжигом при 100°С в течение 10 мин. Пленки перовскита Cs_0.12FA_0.88PbI₃ были нанесены методом центрифугирования из 1,40 М раствора предшественника (состав указан в примере 4) в смеси N,N-диметилацетамида и N-метилпирролидона в соотношении 4:1 по объему при 4000 об/мин. Через 10 секунд после нанесения указанного раствора на вращающуюся подложку выливали 120 мкл толуола, что вызывало ускоренную кристаллизацию перовскита. Полученные пленки прогревали как указано в примере 4.

Пассивирующее покрытие на основе галогенида металла (например, SrI₂) толщиной от 0,5 до 10,0 нм наносили поверх фотоактивного перовскитного слоя методом резистивного испарения в вакууме 10^-6 мм.рт.ст. при скорости 0,2/1 .

Раствор поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (РТАА, 4 мг/мл в толуоле) наносили центрифугированием на перовскитные пленки при 1000 об/мин. Электрон-блокирующий слой (30 нм VO_x) и дырочно-собирающий электрод (120 нм Ag) наносили резистивным испарением исходных веществ (V₂O₅ и Ag) в вакууме (10^-6 мм.рт.ст).

Измерение вольтамперных характеристик устройств проводили как указано в примере 8. Солнечные элементы ITO/SnO₂/PCBA/Cs_0,12FA_0,88PbI₃/SrI₂/PTAA/VO_x/Ag показывают к.п.д. 17.2% (напряжение холостого хода V_OC=1012 мВ, плотность тока, J_SC=22,6 мА/см², фактор заполнения FF=75%; Фиг. 13а Зависимость КПД солнечных элементов ITO/SnO₂/PCBA/Cs_0,12FA_0,88PbI₃/SrI₂/PTAA/VO_x/Ag от толщины слоя SrI₂ и Фиг. 13б Темновая и световая вольтамперные характеристики солнечного элемента ITO/SnO₂/PCBA/Cs_0,12FA_0,88PbI₃/SrI₂/PTAA/VO_x/Ag с оптимальной толщиной слоя SrI₂ - 0,5 нм). КПД референсных солнечных элементов без пассивирующего слоя SrI₂, изготовленных в тех же условиях, был примерно на 1,4% ниже (около 15,8%).

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что введение пассивирующего слоя SrI₂ при оптимальной его толщине улучшает характеристики перовскитных солнечных элементов с n-i-p конфигурацией.

Пример 10. Исследование влияния пассивирующих покрытий на основе галогенидов металлов на эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных элементов

Стабильность солнечных элементов изучалась при мощности светового потока 100 мВт/см² и температуре 45°С в отсутствии кислорода и влаги воздуха. Солнечные элементы ITO/SnO₂/PCBA/Cs_0,12FA_0,88PbI₃/SrI₂/PTAA/VO_x/Al изготавливали по методике, описанной в примере 9, но вместо верхнего серебряного электрода напыляли алюминий (120 нм). В случае перовскитных солнечных элементов p-i-n конфигурации облучению подвергались образцы без верхнего электрода, т.е. многослойные структуры ITO/PTAA/MAPbI₃/CaI₂/PC₆₁BM. После облучения слой PC₆₁BM обновлялся (т.е. повторно наносился) и напылялся верхний Mg/Ag электрод по методике, описанной в примере 8.

Полученные результаты свидетельствуют о мощном стабилизирующем эффекте пассивирующих покрытий на основе CaI₂ и SrI₂. Так, образцы солнечных элементов p-i-n конфигурации теряют более 90% от первоначального КПД после 1250 ч облучения. Напротив, устройства с пассивирующим покрытием на основе CaI₂ (1.5 нм) деградируют в тех же условиях не более чем на 30%. На графике (Фиг. 14а) представлена эволюция относительного КПД устройств, тогда как абсолютная величина КПД составляла ~17,8% до начала облучения.

Солнечные элементы ITO/SnO₂/PCBA/Cs_0,12FA_0,88PbI₃/PTAA/VO_x/Ag без пассивирующего покрытия на основе SrI₂ практически полностью деградируют в течение 1000 ч непрерывного облучения. Введение всего 0,5 нм SrI₂ позволяет в значительной степени повысить стабильность устройств ITO/SnO₂/PCBA/Cs_0.12FA_0,88PbI₃/SrI₂/PTAA/VO_x/Al: для них падение КПД в среднем не превышает 20% после 1000 ч облучения в тех же условиях. На графике (Фиг. 14б) представлена эволюция относительного КПД устройств, тогда как абсолютная величина КПД составляла ~17,2% до начала облучения.

Проведенные эксперименты и полученные результаты свидетельствуют о возможности успешного использования пассивирующих покрытий на основе галогенидов металлов для значительного повышения эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных элементов. Достижение долговременной стабильности этих устройств требует оптимизации всех их компонентов, в том числе зарядово-транспортных слоев.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей. Кроме того, оно позволяет достигать высоких КПД фотовольтаических устройств >17%.

Изобретение относится к области солнечной энергетики, а именно к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. В общем случае, изобретение относится к фотовольтаическим устройствам - солнечным батареям и фотодетекторам. Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение высокой эффективности и долговременной эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей p-i-n конфигурации. Поставленная задача решается заявляемым фотовольтаическим устройством с перовскитным фотоактивным слоем и неорганическим пассивирующим покрытием на основе галогенидов металлов, а также способом изготовления этого устройства. Предлагаемое изобретение позволяет обеспечить долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей p-i-n и n-i-p конфигурации. Кроме того, оно позволяет достигать высоких кпд фотовольтаических устройств >17%. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 14 ил.

1. Фотовольтаическое устройство, имеющее следующие слои: внешние слои, обозначенные 0 и 7, являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха, причем по крайней мере один из слоев 0 или 7 должен быть прозрачен по отношению к излучению cпектрального диапазона 400-900 нм с пропусканием не менее 80%;

слой 1 соседствует со слоем 0 и 6 соседствует со слоем 7, обозначают электроды, которые собирают положительные (дырки) и отрицательные (электроны) носители зарядов, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света, причем хотя бы один из слоев 1 или 6 должен быть прозрачным для излучения спектрального диапазона 400-900 нм: как правило, пропускание света в видимом спектральном диапазоне для полупрозрачного электрода составляет не менее 80%;

слой 2 соседствует со слоем 1 и 5 соседствует со слоем 6, являются зарядово-транспортными и предназначены для селективного извлечения лишь одного типа носителей заряда и его переноса к соответствующему электроду;

слой 3 соседствует со слоем 2, обозначает фотоактивный слой на основе полупроводникового материала с перовскитной структурой, обеспечивающей поглощение света и генерацию носителей зарядов;

слой 4 соседствует со слоем 3 и 5, обозначает неорганическое пассивирующее покрытие на основе галогенидов металлов из числа MgI₂, CaI₂, SrI₂, BaI₂, YbI₂, DyI₂, TbI₃ и YI₃ или их произвольной комбинации. В случае использования многокомпонентного пассивирующего покрытия его компоненты могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц; помимо описанных слоев 0-7, конструкция солнечной батареи может содержать дополнительные защитные слои, препятствующие воздействию влаги и кислорода воздуха на указанные выше функциональные слои, входящие в структуру солнечной батареи, или другие компоненты, не изменяющие принцип функционирования устройства, но расширяющие его функционал или адаптирующие применительно к конкретному варианту использования.

2. Фотовольтаическое устройство по п. 1, в котором толщина пассивирующего покрытия (4) составляет от 0.1 до 20 нм.

3. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1, 2, которое реализовано в p-i-n конфигурации, т.е. слои 0 и 1 являются полупрозрачными, электрод (1) является дырочно-собирающим, слой (2) является дырочно-селективным, слой (5) является электрон-селективным, а электрод (6) является электрон-собирающим; пассивирующий слой (4) технологически наносится после поверх фотоактивного слоя (3) в процессе изготовления фотовольтаического устройства.

4. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1, 2, которое реализовано в n-i-p конфигурации, т.е. слои 0 и 1 являются полупрозрачными, электрод (1) является электрон-собирающим, слой (2) является электрон-селективным, слой (5) является дырочно-селективным, а электрод (6) является дырочно-собирающим; пассивирующий слой (4) технологически наносится после поверх фотоактивного слоя (3) в процессе изготовления фотовольтаического устройства.

5. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе галогенидов металлов из числа MgI₂, CaI₂, BaI₂, YbI₂, DyI₂, TbI₃ и YI₃ или их произвольной комбинации.

6. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе галогенидов металлов из числа MgI₂, CaI₂, BaI₂, DyI₂ и YI₃ или их произвольной комбинации.

7. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе галогенидов металлов из числа CaI₂, BaI₂ и YI₃ или их произвольной комбинации.

8. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе CaI₂.

9. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе BaI₂.

10. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе SrI₂.

11. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе YI₃.

12. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе YbI₂.

13. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе DyI₂.

14. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе MgI₂.

15. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 3, 4, в котором неорганическое пассивирующее покрытие (4) изготовлено на основе TbI₃.

16. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-15, в котором толщина неорганического пассивирующего покрытия (4) находится в пределах от 0.5 до 5 нм.

17. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-16, в котором фотоактивный перовскитный слой (3) представлен йодоплюмбатом метиламмония MAPbI₃.

18. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-16, в котором фотоактивный перовскитный слой (3) представлен йодоплюмбатом формамидиния FAPbI₃.

19. Фотовольтаическое устройство по любому из пп. 1-16, в котором фотоактивный перовскитный слой (3) представлен смешанным йодоплюмбатом цезия и формамидиния Cs_xFA_1-xPbI₃, где х находится в пределах от 0.01 до 0.99, или смешанным йодоплюмбатом цезия, метиламмония и формамидиния Cs_xMA_yFA_1-x-yPbI₃, где х находится в пределах от 0.01 до 0.99, у находится в пределах 0.01 до 0.15, а сумма (х+у)<1.

20. Способ изготовления фотовольтаического устройства по любому из пп. 1-19, включающий формирование всех функционально-активных слоев известными из текущего состояния науки и техники методами и отличающийся тем, что поверх фотоактивного перовскитного слоя (3) наносится пассивирующий слой (4) на основе соответствующих йодидов металлов путем их термического резистивного испарения в вакууме и/или атмосфере инертного газа.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что процесс формирования слоя (4) проводят при давлении от 10^-10 мм рт.ст. до 10 мм рт.ст.

22. Способ по любому из пп. 20, 21, отличающийся тем, что процесс формирования слоя (4) проводят в присутствии инертных газов: азота, или аргона, или их смеси.

23. Способ по любому из пп. 20-22, отличающийся тем, что в процессе формирования слоя (4) проводят соиспарение двух или более из обозначенных йодидов металлов.

24. Способ по любому из пп. 20-23, отличающийся тем, что слой (4) формируется из двух или более подслоев разного химического состава.

25. Способ изготовления фотовольтаического устройства по любому из пп. 1-19, включающий формирование всех функционально-активных слоев известными из текущего состояния науки и техники методами и отличающийся тем, что поверх фотоактивного перовскитного слоя (3) наносится пассивирующий слой (4) на основе соответствующих йодидов металлов известными растворными методами из растворителя, не повреждающего фотоактивный слой (3).