ОБЕЗЗАРАЖИВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК A61L2/23 A01N25/12 C08F8/18 C08F8/40 C02F1/76 C02F1/56 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к веществу, обладающему обеззараживающими свойствами, и способу его получения и применения, и может быть использовано в качестве фильтрующего материала или добавки в смеси фильтрующих материалов или компонента фильтрующих композитов для обеззараживания и очистки жидкостей, преимущественно питьевой воды, или газов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известна стабильная, комбинированная форма галогенированных и/или интергалогенированных смол для дезинфекции воды по патенту США 4594392 С08А 8/22 1986 г., содержащая сополимер в форме А/В-Х, где Х включает поливинилпиридин, имеющий функциональную пиридил группу C₅H₅N, сшитый с примерно 2-25% дивинилбензола, а А/В является комбинацией галогенов и/или интергалогенов, присоединенных к атому азота функциональной пиридил группы X. Процесс получения такого материала включает обработку раствором галогенидов и/или интергалогенидов в метаноле, хлорметане или хлороформе и последующую отмывку полученного продукта водой.

Использование в процессе получения полимерного материала ядовитых и дорогих компонентов усложняет сам процесс и повышает себестоимость конечного продукта, а полученный таким образом полимерный материал для дезинфекции воды выделяет в пропущенную через него воду йод и бром, которые являются очень ядовитыми веществами. Избыток йода приводит к заболеваниям щитовидной железы, а брома - к заболеваниям нервной системы.

Наиболее близким к изобретению аналогом (прототипом) является твердый, водонерастворимый сшитый полимерный материал, выбранный из группы мочевиноформальдегидной, меламиноформальдегидной и мочевиномеламиноформальдегидной смол по патенту Канады 849614 НКИ 402/522 402/70 от 18 августа 1970 г., содержащий атомы хлора, обратимо связанные с атомами азота, в котором содержание хлора не менее 1 процента по массе. Описанный полимерный материал содержит слабые связи между атомами азота и хлора и легко отдает хлор в окружающую среду и таким образом может применяться для обеззараживания различных источников воды. Получают такой полимерный материал пропусканием при комнатной температуре газообразного хлора через водную суспензию сшитой полимерной смолы, выбранной из группы мочевиноформальдегидной, меламиноформальдегидной и мочевиномеламиноформальдегидной.

Недостатком такого материала является его неспособность к удержанию хлора. Такой материал при хранении самоокисляется и приходит в негодность. Процесс получения данного материала требует при хлорировании присутствия дополнительных ингредиентов и стадий, что усложняет способ получения, увеличивает энергозатраты и в конечном итоге увеличивает себестоимость продукта. Для того чтобы продукт был водонерастворимым, необходима стадия сшивания, которая в случае меламиноформальдегидной смолы проходит в присутствии дополнительного компонента глиоксаль моногидрата, который является ядовитым веществом. Процесс получения мочевиномеламиноформальдегидной смолы многостадийный, требует введения дополнительных ингредиентов и длителен по времени. Сшивание мочевиноформальдегидной смолы весьма продолжительно по времени, примерно 17 часов. Таким образом, использование для получения хлорированного полимерного материала описанных полимерных смол сопровождается сложным и длительным процессом приготовления самой смолы, что ведет к повышению энергозатрат, а использование свободного хлора на стадии хлорирования снижает экологичность технологии.

Развитием решения по патенту Канады 849614 является твердый, водонерастворимый, сшитый полимерный материал по патенту США 3,948,853 C02F 1/76 C08G 12/00 от 06/04/1976, содержащий атомы хлора, обратимо связанные с атомами азота, в котором содержание хлора не менее 1 процента по массе, выбранный из группы, содержащей мочевиноформальдегидную смолу, меламиноформальдегидную смолу, мочевиномеламиноформальдегидную смолу, причем во всех случаях смола является стабилизированной диоксидом хлора или гипохлоритом или многократным хлорированием. Авторы предложили способ стабилизации полученного полимерного материала для повышения устойчивости его к самоокислению. Однако способ получения стабилизированной смолы еще более сложный по технологии, чем прототип, так как включает дополнительные стадии, в частности обработку гипохлоритами или диоксидом хлора. В конечном итоге это приводит к большим энергозатратам и повышению себестоимости конечного продукта, при этом устойчивость к самоокислению повышается не намного, примерно до трех месяцев, что не подходит для длительного хранения продукта и транспортировки его на дальние расстояния.

Известны полимерные циклические биоцидные соединения, содержащие N-галамины (под галаминами подразумеваются хлор- и бромамины) по патенту США 5,490,983 НКИ 424/405, МПК А01N 59/00 C08F 8/00 от 13.02.1996 г.Авторы предлагают полимерные циклические биоцидные соединения и методы использования таких соединений, в которых функциональные группы, такие как галогенированные гидантоины, триазиндионы или пиримидиноны «разбавлены» недорогими полимерными звеньями типа полистирольных, полиэтиленовых или модифицированных полиметакриламидных. Указанные полимерные соединения - стабильные, регенерируемые, нерастворимые биоциды, которые выделяют в воду лишь небольшие количества свободного галогена и других примесей. Они могут использоваться как дезинфектанты для питьевой воды, плавательных бассейнов, горячих ванн, индустриальных систем водоснабжения, нагревательных колонн, систем кондиционирования воздуха, газовых потоков, красок, масел, мазей, тканей, стерильных повязок, покрытий, твердых поверхностей, вкладышей и контейнеров и т.п.

Недостатком таких материалов является их высокая себестоимость и низкая экологичность технологии получения. Процесс получения сложный, требует больших трудо- и энергозатрат. В производстве используются дорогие и ядовитые компоненты, в частности ацетилхлорид и дисульфид углерода, пары которого взрывоопасны при контакте с воздухом. Использование опасных для жизнедеятельности человека веществ ухудшает экологическую обстановку на производстве и в его окрестностях.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Решаемая авторами предложенного изобретения техническая задача состоит в создании стабильного, способного к многократной регенерации, получаемого простым способом и имеющего низкую себестоимость обеззараживающего материала, который может быть использован в качестве фильтрующего материала, в качестве добавки в смеси фильтрующих материалов, в качестве компонента фильтрующих композитов для очистки и обеззараживания жидкостей, преимущественно питьевой воды, или газов.

Технический результат проявляется в реализации назначения предлагаемого обеззараживающего материала, снижении экономических и энергетических затрат на его получение, повышении экологичности и упрощении технологии его производства.

Технический результат достигается следующим образом:

Обеззараживающий материал, устойчивый к самоокислению, выделяющий активный хлор в контролируемой концентрации, способный к инактивации микроорганизмов при непосредственном контакте в жидкой и газообразных средах, состоит из твердого водонерастворимого полимерного материала, содержащего атомы хлора, обратимо связанные с атомами азота, и фосфора в степени окисления +5, и сшитого за счет связывания фосфорсодержащих ионов с меламиновыми звеньями полимерных цепей, причем указанный полимерный материал представляет собой порошок или гранулы или смесь порошка и гранул, причем гранулы представляют собой пористый материал размером 0,1-4 мм, предпочтительно 0,3-2 мм, выделяет в жидкую среду активный хлор в контролируемой концентрации не менее 0,01 мг/л, но не более 4 мг/л, предпочтительно 0,1-1,5 мг/л, наиболее предпочтительно 0,2-0,4 мг/л, мало зависящей от рН и температуры среды, безопасной для жизнедеятельности человека и достаточной для поддержания обеззараживающих свойств среды в течение длительного времени, окисляет вещества-восстановители, например арсениты, сероводород, двухвалентное железо. В способе получения обеззараживающего материала, устойчивого к самоокислению, выделяющего активный хлор в контролируемой концентрации, способного к инактивации микроорганизмов при непосредственном контакте в жидкой и газообразных средах, включающем обработку хлорирующим агентом твердого водонерастворимого сшитого полимерного материала, где в качестве хлорирующего агента используют водный раствор гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла, а в качестве твердого водонерастворимого сшитого полимерного материала используют продукт, полученный конденсацией фосфата меламина и параформа или растворимого неорганического фосфата, меламина и параформа, причем сшивание указанного продукта достигается за счет связывания фосфорсодержащих ионов с меламиновыми звеньями полимерных цепей непосредственно в процессе получения указанного продукта. Применение обеззараживающего материала, состоящего из твердого, водонерастворимого, сшитого полимерного материала, содержащего атомы хлора, обратимо связанные с атомами азота, и фосфора в степени окисления +5, и сшитого за счет связывания фосфорсодержащих ионов с меламиновыми звеньями полимерных цепей, в качестве фильтрующего материала, в качестве добавки в смеси фильтрующих материалов, в качестве компонента фильтрующих композитов для очистки и обеззараживания жидкостей или газов.

Обеззараживающий материал получают следующим образом: нагревают при перемешивании смесь фосфата меламина, воды и параформа или растворимого неорганического фосфата, меламина, воды и параформа. В результате в зависимости от условий перемешивания получается продукт в форме порошка или гранул или смеси порошка и гранул, причем гранулы представляют собой пористый материал, в частности гидрофильный, размером 0,1-4 мм, предпочтительно 0,3-2 мм. Реакционную жидкость отделяют, продукт промывают водой и при комнатной температуре обрабатывают водным раствором гипохлоритов щелочных металлов, например натрия, калия, лития или щелочно-земельных металлов, например кальция. Полученный материал обеззараживает пропущенную через него жидкость, уничтожая бактерии и вирусы, и может быть использован в качестве фильтрующего материала для очистки жидкостей, например питьевой воды, воды плавательных бассейнов, сточных вод, технологических растворов, и может быть использован в смесях с другими фильтрующими материалами, а также как компонент фильтрующих композитов. Может наноситься на волокна, пленки, гранулы и другие твердые носители, в том числе непосредственно в процессе полимеризации, для достижения синергетического эффекта или увеличения удобства применения.

Обеззараживающий материал обладает следующими характеристиками:

- за счет равновесного гидролиза выделяет в проходящую через него воду активный хлор в контролируемой концентрации не менее 0,01 мг/л, но не более 4 мг/л, предпочтительно 0,1-1,5 мг/л, наиболее предпочтительно 0,2-0,4 мг/л. Низкая концентрация выделяемого активного хлора является безопасной для здоровья человека, обеспечивает сохранение биоцидных свойств обеззараженной жидкости при последующем хранении, а также препятствует образованию хлорированных органических соединений, которые легко образуются при хлорировании воды газообразным хлором и являются ядовитыми веществами;

- окисляет вещества-восстановители, в частности арсениты, сероводород, соли двухвалентного железа, переводя их в безопасные продукты;

- имеет высокую устойчивость к самоокислению;

- способен к эффективной инактивации микроорганизмов при непосредственном контакте в жидкой или газообразной среде;

- концентрация выделяемого материалом в жидкую среду активного хлора мало зависит от рН и температуры среды.

В сравнении с прототипом, при получении предлагаемого обеззараживающего материала не требуется дополнительная стадия сшивания и использование токсичного сшивающего агента. Сшивание достигается за счет связывания фосфорсодержащих ионов с меламиновыми звеньями полимерных цепей непосредственно в процессе получения полимерного материала. Использование гипохлоритов при получении обеззараживающего материала повышает экологичность технологии производства. Быстрое насыщение активным хлором, примерно до 90-95% от возможного, в течение первого часа процесса хлорирования в способе получения обеззараживающего материала приводит к снижению энергозатрат и увеличению производительности указанного способа.

Регенерация обеззараживающего материала после истощения ресурса может быть произведена путем пропускания через него водного раствора гипохлоритов щелочных или щелочно-земельных металлов, причем регенерация может быть осуществлена в проточном режиме.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Примеры получения обеззараживающего материала:

Пример 1

22,7 грамма фосфата меламина, 7,5 грамма параформа и 4 грамма NaOH поместили в круглодонную колбу на 200 мл с механической мешалкой, добавили 100 мл воды. Смесь энергично перемешивали (1200 rpm) при нагревании до 90°С в течение четырех часов. Продукт образовался в виде пористых гранул размером 0,3-2 мм. Масса полученного продукта 29,8 грамма, мольное соотношение производные меламина/фосфор/производные формальдегида составляет 1/0,92/2,47. Мольная доля концевых метилольных групп среди производных формальдегида - 0,013 (данные ИК-спектроскопии).

Гранулы промыли водой на воронке Бюхнера.

Полученный полимер хлорировали, перемешивая в течение 1 часа с 300 мл гипохлорита натрия с концентрацией активного хлора 52 г/л.

Хлорированный продукт промыли водой на воронке Бюхнера до нейтральной реакции, затем высушили при 50°С.

Продукт содержал 29% активного хлора (содержание хлора определялось иодометрически).

Пример 2

12,6 грамма меламина, 7,5 грамма параформа и 21,0 грамм дигидрата дигидрофосфата натрия поместили в круглодонную колбу на 200 мл с механической мешалкой, добавили 100 мл воды. Смесь энергично перемешивали (1200 rpm) при нагревании до 90°С в течение четырех часов. Продукт образовался в виде пористых гранул размером 0,3-2 мм. Масса полученного продукта 29,2 грамма.

Мольные соотношения компонент совпадают с таковыми для примера 1.

Гранулы промыли водой на воронке Бюхнера.

Полученный полимер хлорировали, перемешивая в течение 1 часа с 300 мл гипохлорита натрия с концентрацией активного хлора 52 г/л.

Хлорированный продукт промыли водой на воронке Бюхнера до нейтральной реакции, затем высушили при 50°С.

Продукт содержал 28% активного хлора (содержание хлора определялось иодометрически).

Пример 3

Получение полимерного материала вели, как в примере 1.

Полученный продукт хлорировали, смешивая с водной суспензией хлорной извести (80 грамм CaCl(OCl)) и выдерживая в течение 5 часов.

Хлорированный продукт промыли кислотой (100 мл 10% р-ра) и водой на воронке.

Бюхнера до нейтральной реакции, затем высушили при 50°С.

Получили продукт с содержанием активного хлора 26%.

Примеры, подтверждающие свойства и реализацию назначения обеззараживающего материала:

Пример 4

Через колонку диаметром 2 см и длиной 10 см, содержащую 50 г продукта, полученного по примерам 1-3 (в дальнейшем «колонку»), пропускали дистиллированную воду при различных значениях исходного рН со скоростью 0.1 л/мин при температуре 25°С.

рН пропускаемой воды задавался с помощью добавления гидрооксида натрия или соляной кислоты.

В выходящей воде определялась концентрация активного хлора иодометрическим методом (титрование тиосульфатом натрия).

Наблюдалась следующая зависимость концентрации хлора от пролитого объема воды:

Пролитый объем, л Концентрация активного хлора, мг/л рН 4 рН 7,5 рН 10 10 0,370 0,362 0,384 100 0,310 0,303 0,326 150 0,302 0,297 0,316 200 0,290 0,282 0,301 250 0,276 0,266 0,285 300 0,258 0,251 0,271 350 0,225 0,220 0,253 400 0,210 0,204 0,238

Пример 5

Через колонку пропускали дистиллированную воду с исходным рН 7,5 со скоростью 0.1 л/мин при температурах 5°С и 45°С. Наблюдалась следующая зависимость концентрации хлора от пролитого объема воды:

Пролитый объем, л Концентрация активного хлора, мг/л Т=5°С Т=45°С 10 0,360 0,340 100 0,300 0,289 150 0,289 0,277 200 0,273 0,260 250 0,260 0,254 300 0,248 0,242 350 0,215 0,210 400 0,201 0,206

Пример 6

Через колонку пропускали суспензию бактерий Е. Coli концентрацией 10000 кл/мл со скоростью 0.1 л/мин при температуре 25°С. Методом посева на чашки с пептонным агаром определяли концентрацию бактерий на выходе через каждые 20 литров. На выходе наблюдались следующие концентрации бактериальных клеток:

Пролитый объем, л Концентрация клеток (КОЕ), средняя по 3-м посевам, КОЕ/мл 10 0 100 0 150 0 180 15 200 120 220 306 300 2045

Таким образом, для данного режима проливания ресурс по Е. Coli составил 3200 литров воды на килограмм продукта.

Пример 7

В условиях, аналогичных примеру 6, через колонку пропускали суспензию клеток Bacillus subtilis. На выходе наблюдались следующие концентрации бактериальных клеток:

Пролитый объем, л Концентрация клеток (КОЕ), средняя по 3-м посевам, КОЕ/мл 10 0 100 0 200 0 220 0 240 6 260 87 280 403 400 1608

Таким образом, для данного режима проливания ресурс по Е. Coli составил 4400 литров воды на килограмм продукта.

Пример 8

В условиях, аналогичных примеру 6, через колонку пропускали суспензию вирусов (бактериофагов) MS-2 с концентрацией вирусных частиц 10⁵/мл. На выходе наблюдались следующие концентрации вирусных частиц:

Пролитый объем, л Концентрация клеток (КОЕ), средняя по 3-м посевам, КОЕ/мл 10 0 50 0 70 0 100 23 200 107 300 313 400 502

Таким образом, для данного режима проливания ресурс по MS-2 составил 1400 литров воды на килограмм продукта.

Примеры 6, 7 и 8 подтверждают антибактериальную и антивирусную активность предлагаемого материала.

Пример 9

100 мл суспензии бактерий Е. Coli с концентрацией 1000 кл/мл перемешивали на магнитной мешалке с 2 граммами продукта, полученного по примеру 1, в течение часа.

В контрольном эксперименте 2 грамма продукта перемешивались с 100 мл дистиллированной воды в течение часа, затем вода была отделена фильтрованием через бумажный фильтр. Концентрация активного хлора в этой воде составила 384 мкг/л. В нее ввели 1 мл суспензии. Coli с концентрацией 10⁵ кл/мл и перемешивали раствор в течение часа.

Раствор, полученный в первом эксперименте, оказался стерильным.

Концентрация живых клеток во втором растворе составила 72 КОЕ/мл (среднее трех повторений).

Таким образом, антибактериальная активность продукта заметно выше активности раствора активного хлора, равновесного с ним.

Пример 9 подтверждает способность предлагаемого обеззараживающего материала к инактивации микроорганизмов при непосредственном контакте.

Пример 10

В условиях, аналогичных примеру 6, через колонку пропускали раствор соли Мора с концентрацией Fe²⁺ 50 мг/л. На выходе наблюдали снижение концентрации двухвалентного железа (за счет окисления в трехвалентное).

Пролитый объем, л Концентрация Fe²⁺, мг/л 50 0,1 200 0,3 400 0,6 600 1,5 800 2,3 1000 4,1

Пример 11

В условиях, аналогичных примеру 6, через колонку пропускали раствор арсенита натрия с концентрацией As³⁺ 10 мг/л. На выходе наблюдали снижение концентрации трехвалентного мышьяка (за счет окисления в пятивалентный).

Пролитый объем, л Концентрация As³⁺, мг/л 50 0,02 200 0,09 400 0,13 600 0,52 800 1,4

Пример 12

В условиях, аналогичных примеру 6, через колонку пропускали раствор сероводорода с концентрацией S^2- 10 мг/л. На выходе наблюдали снижение концентрации двухвалентной серы и ее переход в сульфат-ионы.

Пролитый объем, л Концентрация S^2-, мг/л 10 0,15 20 0,3 50 0,55 70 1,4 100 2,2

Примеры 10, 11, 12 подтверждают способность предлагаемого обеззараживающего материала окислять вещества-восстановители, переводя их в безопасные продукты.

Пример 13

Были проведены эксперименты по испытанию обеззараживающего материала на устойчивость к самоокислению. Содержание хлора в продукте при исходной концентрации 20% по массе снижается до 19,2% по массе при хранении продукта в течение 8 месяцев при комнатной температуре в сухом месте и до 17% при хранении в течение 8 месяцев при комнатной температуре под водой.

Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано в связи с тем вариантом его осуществления, который в настоящее время считается наиболее практически выгодным и предпочтительным, следует понимать, что данное изобретение не ограничено описанными вариантами осуществления, а наоборот, оно охватывает различные модификации и варианты в рамках сущности и объема предлагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к технологии получения обеззараживающих полимерных материалов и может быть использовано в химической промышленности в качестве фильтрующего материала или добавки в смеси фильтрующих материалов, или компонента фильтрующих композитов для обеззараживания и очистки жидкостей, преимущественно питьевой воды, или газов. Материал состоит из твердого, водонерастворимого, полимерного материала, содержащего атомы хлора, обратимо связанные с атомами азота и фосфора в степени окисления +5, и сшитого за счет связывания фосфорсодержащих ионов с меламиновыми звеньями полимерных цепей. Способ получения материала заключается в хлорировании твердого водонерастворимого сшитого полимерного материала, полученного конденсацией фосфата меламина и параформа или растворимого в воде неорганического фосфата, меламина и параформа. Сшивание указанного материала достигается за счет связывания фосфорсодержащих ионов с меламиновыми звеньями полимерных цепей непосредственно в процессе получения указанного продукта. Материал устойчив к самоокислению, способен выделять активный хлор в контролируемой концентрации и способен к инактивации микроорганизмов при непосредственном контакте в жидкой и газообразных средах. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ получения обеззараживающего материала, устойчивого к самоокислению, выделяющего активный хлор в контролируемой концентрации, способного к инактивации микроорганизмов при непосредственном контакте в жидкой и газообразной средах, включающий обработку хлорирующим агентом твердого водонерастворимого сшитого полимерного материала, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют водный раствор гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла, а в качестве твердого водонерастворимого сшитого полимерного материала используют продукт, полученный конденсацией фосфата меламина и параформа или растворимого в воде неорганического фосфата, меламина и параформа, причем сшивание указанного продукта достигается за счет связывания фосфорсодержащих ионов с меламиновыми звеньями полимерных цепей непосредственно в процессе получения указанного продукта.

2. Способ получения обеззараживающего материала по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют водный раствор гипохлоритов щелочных металлов, например натрия, калия, лития.

3. Способ получения обеззараживающего материала по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют водный раствор гипохлоритов щелочно-земельных металлов, например кальция.

4. Обеззараживающий материал, полученный способом по п.1, устойчивый к самоокислению, выделяющий активный хлор в контролируемой концентрации, способный к инактивации микроорганизмов при непосредственном контакте в жидкой и газообразной средах, полученный способом по пп.1-3 и состоящий из твердого, водонерастворимого полимерного материала, содержащего атомы хлора, обратимо связанные с атомами азота и фосфора в степени окисления +5, и сшитого за счет связывания фосфорсодержащих ионов с меламиновыми звеньями полимерных цепей.

5. Обеззараживающий материал по п.4, отличающийся тем, что выделяет активный хлор в концентрации не менее 0,01 мг/л, но не более 4 мг/л, предпочтительно 0,1-1,5 мг/л, наиболее предпочтительно 0,2-0,4 мг/л.

6. Обеззараживающий материал по п.4, отличающийся тем, что окисляет вещества-восстановители, например арсениты, сероводород, двухвалентное железо.

7. Обеззараживающий материал по п.4, отличающийся тем, что представляет собой порошок.

8. Обеззараживающий материал по п.4, отличающийся тем, что представляет собой гранулы.

9. Обеззараживающий материал по п.4, отличающийся тем, что представляет собой смесь порошка и гранул.

10. Обеззараживающий материал по п.8 или 9, отличающийся тем, что размер гранул 0,1-4 мм, предпочтительно 0,3-2 мм.

11. Обеззараживающий материал по п.8 или 9, отличающийся тем, что гранулы представляют собой пористый материал.

12. Фильтрующий материал для очистки и обеззараживания жидкостей или газов, выполненный из обеззараживающего материала по пп.4-11.

13. Добавка в смеси фильтрующих материалов для очистки жидкостей или газов, выполненная из обеззараживающего материала по пп.4-11.

14. Компонент фильтрующих композитов для очистки жидкостей или газов, выполненный из обеззараживающего материала по пп.4-11.