СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАПТИВНО-СЕЛЕКТИВНОГО К РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМ МЕТАЛЛАМ ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2014 года по МПК B01J45/00 B01J39/20 B01J20/30 B01J20/26 

Изобретение относится к области ионного обмена с комплексообразованием, хелатообразованием с использованием полимеров с ионными отпечатками и может быть использовано в гидрометаллургии редкоземельных металлов, в химической промышленности, а также для получения веществ особой чистоты [B01J 20/22, B01J 45/00].

Большинство известных ионообменных и сорбционных материалов проявляют пониженную селективность в процессах разделения смеси ионов металлов, что определяется различиями в стерической конфигурации, строении электронных оболочек сорбционных центров ионитов и сорбентов, количеством, видом и взаимным расположением комплексообразующих и хелатообразующих функциональных групп в структуре данных материалов. В большинстве же случаев требуется высокая селективность и сорбционная емкость при извлечении, концентрировании требуемого металла из сильно разбавленных водных растворов или в присутствии сильного солевого фона, обеспечиваемого примесями, например, в гидрометаллургии редких и рассеянных металлов.

Известен способ получения сорбента, селективного к ионам тяжелых металлов, например, к меди (II) (емкость по меди 4,2 мг-экв/г, время полуобмена 30 мин), включающий взаимодействие медного комплекса сополимера диэтилового эфира винилфосфоновой кислоты и акриловой кислоты с дивинильным структурирующим агентом при 150°C в течение 3 ч (SU 502907 A1, C08F 220/04, 15.02.76).

Недостатками данного способа являются получение продукта в форме рыхлых хлопьев, что приводит к последующему повышенному разрушению материала при эксплуатации, высокая энергоемкость синтеза, пониженная селективность к индивидуальным ионам металла за счет термодеструкции сорбционных центров при продолжительном нагревании при высоких температурах.

Известны селективные твердые сорбенты катионов эрбия из водных растворов, представляющие полимеры с ионными отпечатками редкоземельного металла эрбия (Er), и способ их получения, включающий сополимеризацию смеси функционального и сшивающего мономеров в присутствии ионов эрбия в форме четвертичного комплекса под действием γ-излучения, фотохимического или термического инициирования с последующим измельчением, просевом и выщелачиванием Er³⁺ минеральной кислотой (US 2005215762 A1, G02B 6/00, 29.09.2005).

Недостатками данных материалов является пониженная обменная емкость, обусловленная низкой концентрацией комплементарных сорбционных центров на единицу массы полимера, и плохие гидродинамические показатели материала, связанные с отсутствием сферичности гранул, ввиду использования механического измельчения продукта полимеризации.

Известен метод селективного разделения ионов тяжелых металлов с использованием полимера с отпечатками ионов металлов и способ их синтеза, включающий взаимодействие соли металла с мономером с образованием металлсодержащей мономерной группы с последующим смешением со сшивающим агентом, инициатором в растворителе и суспензионной или эмульсионной полимеризацией полученной смеси с дальнейшим выщелачиванием ионов металла из материала (US 20070191551 A1, C08F 292/00, 16.08.2007).

Недостатками данного способа являются невозможность селективного извлечения металлов, находящихся в растворе в анионной форме, а также низкая обменная емкость (например, 0,331 ммоль/г по Cu²⁺), что обусловлено проблемой создания в материале высокой концентрации центров специфичной сорбции с помощью данного метода, т.к. в условиях суспензионной или эмульсионной полимеризации гомогенизированной смеси наблюдается коалесценция (слияние) сорбционных центров с нарушением электронной и стерической структуры, а также образование исключенных сорбционных центров, заблокированных для доступа ионов из внешней среды.

Для селективного разделения ионов тяжелых металлов известен метод получения микросфер типа «ядро-оболочка», покрытых полимером с ионными отпечатками, включающий на первой стадии взаимодействие соли металла с мономером с последующим смешением со сшивающим агентом и инициатором с получением металлсодержащей мономерной смеси, которая далее на второй стадии адсорбируется на поверхности предварительно синтезированных полистирольных гранул с оболочкой из дибутилфталата с получением при нагревании целевых микросфер типа «ядро-оболочка», покрытых полимером с ионными отпечатками, которые на третьей стадии подвергаются выщелачиванию минеральной кислотой для удаления темплатных ионов металла (US 20080221248 A1, С08К 5/092, 11.09.2008).

Недостатками данного способа, несмотря на хорошую кинетику сорбции, являются длительность процесса синтеза (24 ч) и низкая селективность по целевым ионам металла: 69,7% по Cu²⁺, 62,9% по Ni²⁺, 55,7% по Pb²⁺, для полимеров с ионными отпечатками меди, никеля и свинца, соответственно. Еще одним недостатком является наличие в микросферах продукта балластной массы в виде инертного полистирольного ядра, не участвующего в извлечении целевых ионов металлов, что сокращает общую полезную сорбционную емкость и приводит к необходимости частой регенерации материала.

Наиболее близким является способ получения гранул ионообменных материалов с молекулярными отпечатками, имеющих полости молекулярного размера для селективного извлечения из водных сред неорганических ионов, относящихся к d-, p- и f-элементам, а также оксианионов, которым они специфичны. При этом упрощается технология, улучшаются кинетические показатели процесса извлечения целевого иона. Ионообменные материалы с молекулярными отпечатками синтезированы суспензионной полимеризацией смеси, включающей стадии подготовки реакционной смеси смешением непредельных мономеров, сшивающего агента и неорганического комплекса, содержащего целевой ион, сополимеризации с получением гранул и последующего удаления ионов-темплатов из материала. Для улучшения процесса диспергирования мономерной смеси в ходе суспензионной полимеризации, а также для формирования однородных гранул продукта рекомендовано вводить в водную фазу тиксотропные агенты. Подходящими инициаторами реакции полимеризации являются перекись бензоила, диацетилпероксид и азобисизобутиронитрил. Для выщелачивания ионов из полученных гранул используется обработка растворами минеральных кислот. В результате синтеза получается ионообменный материал макропористой структуры, состоящий из сшитого полимера с молекулярными отпечатками, являющимися сорбционными центрами, комплементарными специфическим ионам и адаптированными для селективного поглощения и связывания данных ионов из жидких сред (WO 2007055767 A1, B01J 20/22, 18.05.2007).

Недостатками данного способа получения селективных ионообменных материалов является дефицитность исходных органических мономеров, существенные различия в динамике протекания процесса извлечения ионов и нестабильность показателей селективности сорбции ионов в зависимости от глубины расположения сорбционных центров в материале, сложность полного извлечения из ионообменного материала селективно сорбированных ионов, в особенности из центральных частей гранул, ввиду протекания нежелательных процессов изоляции каналов и схлопывания микропор при синтезе.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка технологичного способа получения адаптивно-селективного к редкоземельным металлам ионообменного материала, позволяющего получить новый комплексообразующий и хелатообразующий полимерный продукт с комплементарными к целевым ионам сорбционными центрами в промышленных масштабах с высокими показателями селективности и сорбционной емкости, который можно использовать для селективного извлечения и концентрирования ионов редкоземельных металлов в гидрометаллургии, химической промышленности, а также для получения веществ особой чистоты.

Техническим результатом является повышение селективности и сорбционной емкости по отношению к ионам редкоземельных металлов, что приводит к упрощению технологии извлечения, концентрирования и очистки редкоземельных металлов от примесей, что улучшает комплекс потребительских свойств данных материалов.

Технический результат достигается в способе получения адаптивно-селективного к редкоземельным металлам ионообменного материала, включающем приготовление мономерной смеси, диспергирование и сополимеризацию с получением гранул материала, десорбцию темплатных катионов, причем приготовление мономер-олигомерной смеси осуществляют путем перемешивания смеси фосфорноватистой кислоты, уротропина и параформа с образованием аминометиленфосфиновых кислот общей формулы

диспергирование и сополимеризацию полярной мономер-олигомерной смеси проводят в несмешивающейся с ней предварительно подготовленной неполярной фазе, содержащей темплатные катионы редкоземельного металла, выдерживают реакционную смесь с получением гранул, полученные гранулы продукта промывают дистиллированной водой, десорбируют темплатные катионы редкоземельного металла аммиачным раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и промывают гранулы дистиллированной водой от остатков десорбирующего раствора.

Заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом предусматривает формирование молекулярных отпечатков в структуре ионообменного материала за счет образования химических связей катиона редкоземельного металла с функциональными группами аминометиленфосфиновых кислот, общей формулы

образующихся при взаимодействии уротропина, параформа и водного раствора фосфорноватистой кислоты, что представляет значительное преимущество, так как увеличивается селективность и сорбционная емкость по редкоземельным металлам, что положительно сказывается на комплексе потребительских свойств материалов.

Процесс получения селективных ионообменных материалов по предлагаемому способу протекает через 2 стадии и отражен на чертеже.

На первой стадии жидкая полярная мономер-олигомерная смесь диспергируется одним из известных в технике и технологии способов в предварительно подготовленной не смешивающейся с ней неполярной темплатсодержащей фазе. Ионы-темплаты в неполярной темплатсодержащей фазе распределены благодаря использованию поверхностно-активных веществ (ПАВ), относящихся к классу анионных ПАВ. Поскольку мономер-олигомерная смесь представляет собой полярную фазу, термодинамически более выгодную для темплатных ионов РЗЭ, то последние начинают активно диффундировать через поверхность раздела фаз из неполярной темплатсодержащей среды вглубь капли полярной мономер-олигомерной смеси. Оказавшись внутри диспергированной капли, темплатные ионы координируют вокруг себя компоненты мономер-олигомерной смеси по одним из функциональных групп, образуя специфичные по строению комплексы, которые вступают в параллельно идущую реакцию соединения с оставшимися функциональными группами, образуя слой специфичных макрокомплексов темплатный ион - полимер. Процесс диффузии ионов-темплатов сопровождается выходом паров летучих соединений, являющихся низкомолекулярными побочными продуктами синтеза. Таким образом, темплатные ионы образуют ионные отпечатки на поверхности и в глубине микро- и макропор, т.е. в тех зонах, которые будут доступны впоследствии раствору, из которого требуется извлечь целевые ионы. Это представляет существенное преимущество по сравнению с прототипом, в котором используется мономерная смесь с предварительно введенными в ее состав комплексами темплатных ионов, ввиду сокращения в предлагаемом варианте доли исключенных из процесса сорбции молекулярных отпечатков, «замурованных» в массе материала в силу отсутствия каналов, по которым к ним способен проникать рабочий раствор при эксплуатации. Процесс на первой стадии завершается при повышении температуры фиксацией в пространстве разветвленной структуры макрокомплексов темплатный ион - полимер с образованием сферических гранул пространственно-сшитого полимера с молекулярными отпечатками (комплементарными сорбционными центрами), заполненными темплатными ионами.

На второй стадии происходит десорбция темплатных ионов из полученных гранул пространственно-сшитого полимера с молекулярными отпечатками под действием растворов комплексонов при стандартной температуре. Продуктом десорбции являются гранулы адаптивно-селективного ионообменного материала с вакантными комплементарными сорбционными центрами.

Повышенная селективность и сорбционная емкость при извлечении редкоземельных металлов из раствора связана с высокой комплексообразующей и хелатообразующей способностью функциональной полимерной матрицы, что может быть объяснено образованием полного насыщенного лигандного контура при построении комплементарных сорбционных центров, а также прочных водородных и полиядерных комплексов с темплатными ионами. Принципиальное отличие данных материалов и способа их получения от материалов и способа получения, предложенного в прототипе, состоит в синергетическом действии, с одной стороны, пространственных и энергетических эффектов, определяемых природой и взаимным расположением хелатогенных групп молекулярных отпечатков, образующих прочные координационные химические связи с ионами редкоземельных металлов за счет взаимодействия электронных оболочек и перераспределения электронных плотностей, а с другой - высокой доступностью родственным ионам молекулярных отпечатков, расположенных на поверхности и внутри разветвленной сети микро- и макропор, сформированных в материале в условиях комплексообразующего поглощения темплатных ионов при синтезе.

Анионные поверхностно-активные вещества (АПАВ), служащие для распределения ионов-темплатов в неполярной темплатсодержащей среде и стабилизации дисперсии мономер-олигомерных частиц, могут быть выбраны из группы, содержащей высшие карбоновые кислоты (стеариновую, пальмитиновую, олеиновую кислоты), перфторированные карбоновые кислоты, первичные алкилсульфокислоты (додецилсульфокислота), алкиларилэтилсульфокислоты, алкилциклогексилэтилсульфокислоты, алкил- и алкилбензолсульфонаты (додецилбензолсульфонат натрия), сульфо- и карбоксиэтоксилаты спиртов, сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов, диметаллические соли сульфоянтарной кислоты, амидосульфонаты, амиды и сульфоамиды сульфокарбоновых кислот, амидосульфаты и сульфоамидосульфаты, амидокарбоксилаты и сульфоамидокарбоксилаты. Приведенный перечень АПАВ дан в качестве примера, и можно также использовать другие АПАВ, причем единственными ограничениями является способность давать растворимые в расплавах ПАВ соединения с катионами редкоземельных металлов, что необходимо для создания требуемой концентрации темплатных ионов в темплатсодержащей среде, а также способность обменивать целевые катионы на протоны при контакте с мономер-олигомерной смесью.

Введение темплатных ионов редкоземельных металлов в расплав АПАВ осуществляют в виде их соединений с АПАВ - соответствующих солей, например стеаратов, пальмитатов, алкилсульфатов, алкиларилэтилсульфатов, алкилциклогексилэтилсульфатов.

Предпочтительными, но не исключительными мономерами для получения адаптивно-селективного к катионам редкоземельных металлов сорбционного и ионообменного материала высокой емкости и селективности описанным в данном изобретении способом являются уротропин, параформ, фосфорноватистая кислота, аминометиленфосфиновые кислоты.

При использовании для получения необходимой мономер-олигомерной смеси в качестве мономеров уротропина, параформа и фосфорноватистой кислоты, смешиваемых в соотношении, близком к 1:6:6, соответственно, протекает реакция фосфонометилирования с образованием аминометиленфосфиновых кислот. Реакция начинается с расщепления уротропина и параформа в кислой среде с образованием реакционноспособных метилольных производных. Далее фосфорноватистая кислота реагирует с этими производными с выделением воды и образованием продуктов реакции фосфонометилирования, содержащих звенья с хелатогенными фосфинокислыми группировками. Строение получаемых аминометиленфосфиновых кислот можно отразить следующей формулой:

Исследование полученной мономер-олигомерной смеси методом ЯМР ³¹P спектроскопии показало присутствие фосфинокислых групп, на что указывает сигнал ядер P, которому соответствует пик с δ=8,1 м.д. Наряду с ним присутствует сильный сигнал в виде дуплета с δ=10,7 м.д. (J=553 Hz, 1P, PH) в более сильном поле, обусловленный спин-спиновым взаимодействием ядер Р с Н в концевых фосфонистых функциональных группах, существующих в тетрагональной конфигурации и образующихся вследствие основного процесса фосфонометилирования при присоединении фосфорноватистой кислоты по атому азота через метиленовый мостик:

При введении полученной таким образом мономер-олигомерной смеси в несмешивающуюся с ней неполярную фазу, насыщенную катионами редкоземельных металлов, последние начинают активно обменивать протоны на Tⁿ⁺, образуя хелатные координационнонасыщенные комплексы с фосфинокислыми и фосфонистыми группами аминометилфосфиновых кислот. Строение одного из возможных комплексов можно представить следующим образом:

Концевые фосфонистые группы аминометилфосфиновых кислот, обладая типичной гидрофосфорильной активностью, могут также далее реагировать со свободными метилольными производными, приводя к сшивкам разных молекул друг с другом, образованию циклов и нерастворимых полиаминометиленфосфиновых кислот.

Полученный продукт представляет сшитый полимерный металлокомплекс, имеющий специфичное расположение функциональных групп в пространстве координационных центров, определяемое направлением и характером координационных связей, образованных данным темплатным катионом (Tⁿ⁺) - комплексообразователем. При получении полимерного металлокомплекса выделяющиеся из реакционной смеси пары воды приводят к образованию в материале сети взаимопроникающих канальцев и микропор. Это обеспечивает хорошую доступность к координационным центрам десорбирующего раствора, который вымывает из материала темплатные катионы редкоземельных металлов Tⁿ⁺, освобождая специфичные им молекулярные полости - ионные отпечатки. Для десорбции могут быть использованы водные растворы реагентов, образующих более прочные соединения с десорбируемыми катионами. Подходящие десорбирующие растворы можно выбрать из группы, содержащей EDTA-2Na (комплексон III), нитрилотриуксусную кислоту, оксиэтилидендифосфоновую кислоту. Приведенный перечень дан в качестве примера, и можно также использовать другие десорбирующие растворы, причем единственным ограничением является их высокое сродство к десорбирующим катионам редкоземельных металлов, достаточное для того, чтобы извлекать темплатные ионы из ионных отпечатков ионообменного материала. Процесс десорбции с использованием щелочного раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA-2Na, комплексон III) отражен на схеме:

Продуктом десорбции является полимер с ионными отпечатками (комплементарными сорбционными центрами), проявляющий высокие селективные сорбционные свойства по отношению к темплатным катионам редкоземельных металлов Tⁿ⁺, которые наиболее полно соответствуют ионным отпечаткам.

Участие в связывании темплатного катиона редкоземельного металла фосфино-кислых групп и третичных атомов азота подтверждается результатами ИК-Фурье спектрометрии тонко измельченных образцов адаптивно-селективного ионообменного материала, насыщенного темплатными ионами редкоземельных металлов, и материала после десорбции. Так, сравнение частот полос поглощения функциональных групп P-СН₂, Р=O, Р-Н, C-N для насыщенного образца (δ(Р-СН₂) - 1413-1419, ν(P=O) - 1147-1164, ν(P-H) - 2315-2356, ν(C-N) - 1027-1037) и образца после десорбции (δ(Р-CH₂) - 1417-1428, ν(P=O) - 1153-1168, ν(P-H) - 2320-2360, ν(C-N) - 1033-1043) показывает смещение полос поглощения в спектре у десорбированного образца в коротковолновую область среднем на 5-7 см^-1, что можно объяснить эффектами комплексо- и хелатообразования темплатных ионов редкоземельных металлов и этих групп.

Примерами катионов (Tⁿ⁺), входящих в состав темплатсодержащей фазы являются катионы редкоземельных металлов (лантана, церия (III), неодима, самария). Перечень предпочтительных катионов редкоземельных металлов не является всеобъемлющим и приведен только для того, чтобы выделить предпочтительные типы, которые могут быть использованы для получения полимера с ионными отпечатками так, как это описано выше.

Способ осуществляется следующим образом.

Жидкая полярная мономер-олигомерная смесь диспергируется при интенсивном механическом перемешивании в предварительно подготовленной несмешивающейся с ней неполярной фазе, содержащей темплатные ионы редкоземельных металлов в количестве 0,5-4% масс. в течение 40-60 мин при постоянной температуре в интервале 70-90°C. Для завершения процесса температуру темплатсодержащей фазы повышают до 95-100°C и выдерживают при данной температуре 15-20 мин. Образующиеся сферические гранулы пространственносшитого полимера с молекулярными отпечатками, заполненными темплатными ионами, отделяют от темплатсодержащей среды фильтрованием или центрифугированием. Далее полученный продукт промывают последовательно 2-3 раза горячей водой, 2-3 раза десорбирующим раствором и 1-2 раза деминерализованной водой. Избыток влаги удаляют центрифугированием полученного продукта до заданной степени влажности.

Мономер-олигомерную смесь получают смешением исходных мономеров: уротропина, параформа и фосфорноватистой кислоты при температуре 15-20°C в мольном соотношении 1:6:6, фосфорноватистую кислоту берут в виде водного раствора с концентрацией 35-55% масс. Смесь перемешивают в течение 60 минут в атмосфере азота при температуре 15-20°C. По истечении данного промежутка времени полученную вязкую мономер-олигомерную смесь используют при синтезе адаптивно-селективного ионообменного материала с ионными отпечатками.

Темплатсодержащую фазу получают, расплавляя АПАВ. Далее в расплав АПАВ вводят при перемешивании соединение АПАВ с темплатным ионом редкоземельного металла (соль), добиваясь полного растворения и распределения темплатных ионов по объему темплатсодержащей среды. При использовании в качестве АПАВ стеариновой кислоты темплатсодержащую фазу получают, расплавляя стеариновую кислоту при 90-95°C и вводя при перемешивании порошок стеарата соответствующего темплатного катиона редкоземельного металла (например, стеарат неодима), добиваясь конечной концентрации катиона в темплатсодержащей среде в интервале 0,5-4% масс. При перемешивании добиваются полного растворения стеарата в среде стеариновой кислоты.

Пример 1. В двухгорлый стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный термометром и перемешивающим устройством якорного типа, загружают 1293 г стеариновой кислоты (4,553 моль) и погружают в глицериновую баню с температурой 90-95°C. После перехода всей стеариновой кислоты в расплавленное состояние при работающей мешалке постепенно загружают 207 г (0,208 моль) стеарата неодима. Выдерживают темплатсодержащую смесь при работающем перемешивающем устройстве в течение 40-60 мин до полного смешения реагентов. Выход темплатсодержащей неодим среды 98%. Концентрация неодима в полученной среде составляет 2,0%.

Приготовление мономер-олигомерной смеси осуществляют следующим образом. В трехгорлый стеклянный реактор на 250 мл, помещенный в охлаждающую баню с температурой 15-20°C, снабженную термометром и лопастной мешалкой, загружают при работающей мешалке 67,9 мл (0,579 моль) фосфорноватистой кислоты с концентрацией 44% (плотность 1,279 г/мл), 13,50 г (0,096 моль) уротропина и 17,36 г (0,579 моль) параформа. В течение 60 минут перемешивают смесь при скорости мешалки 300-400 об/мин, не допуская повышения ее температуры больше 25°C. По истечении времени останавливают мешалку и выгружают полученную вязкую мономер-олигомерную смесь из реактора. Выход мономер-олигомерной смеси 96%. ЯМР ³¹Р (D₂O) спектр δ, м.д.: 8,1, 10,7 (J=553 Hz, 1P, PH).

На основе полученной мономер-олигомерной смеси и неодимсодержащей среды получают селективный ионообменный материал к катионам неодима. В трехгорлый стеклянный реактор на 1 л, помещенный в глицериновую баню с температурой 70°C, снабженный термометром и лопастной мешалкой, загружают 514,8 г предварительно полученной темплатсодержащей среды в жидком виде. Затем вливают при работающей мешалке тонкой струей 115 г мономер-олигомерной смеси на основе аминометиленфосфиновых кислот. Скорость мешалки при вводе смеси и синтезе составляет 400 об/мин. Спустя 20 мин поднимают температуру в бане до 85°C, еще через 20 мин - до 95°C и выдерживают реакционную систему при данной температуре и работающей мешалке в течение 20 мин. Гранулы образовавшегося продукта отделяют от жидкой отработанной темплатсодержащей среды фильтрованием через стальное сито с размером ячеек 0,25 мм. Полученный продукт переносят в химический стакан объемом 300 мл, ставят под якорную мешалку на малых оборотах (60-100 об/мин) и отмывают от остатков темплатсодержащей среды 3-кратной обработкой по 10 минут каждая порциями по 150 мл горячей дистиллированной воды с температурой 85-90°C, каждый раз отделяя осадок продукта от горячей промывочной жидкости декантацией. Остатки жидкости удаляют от отмытого продукта фильтрованием на вакуум-фильтре в течение 3 мин. Выход гранул селективного ионообменного материала, насыщенного темплатными ионами, составляет 95%. Влажность полученного продукта 70%. Содержание фосфора 24% масс. (в пересчете на сухой продукт). Содержание связанных материалом темплатных ионов 1,8 мг-экв/г (в пересчете на сухой продукт). ИК-спектр, см^-1: δ(Р-СН₂) - 1413-1419, ν(P=O) - 1147-1164, ν(P-H) - 2315-2356, ν(C-N) - 1027-1037, ν((R₃NH)⁺A^-) - 2540-2570 (высушенный и растертый в тонкий порошок продукт).

Десорбцию связанных с селективным ионообменным материалом темплатных катионов редкоземельных металлов осуществляют с помощью аммиачного раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA-2Na). Отмытый от остатков темплатсодержащей среды ионообменный материал в количестве 150 г переносят в химический стакан на 500 мл, заливают 250 мл десорбирующего раствора, представляющего смесь 2,5% масс. EDTA-2Na и 2,5% масс. аммиака в воде, и ставят под якорную мешалку на малые обороты (60-100 об/мин). Обработку десорбирующим раствором при непрерывно работающей мешалке продолжают в течение 40 мин. По истечении данного времени мешалку отключают и дают гранулам ионообменного материала осесть на дно стакана. Сливают декантацией десорбирующий раствор с извлеченными катионами, а продукт заливают свежей порцией десорбирующего раствора объемом 250 мл и повторяют описанные выше процедуры еще 2 раза. После третьей десорбции гранулы продукта промывают для удаления остатков отработанного десорбирующего раствора 3 раза по 10 мин свежими порциями дистиллированной воды по 250 мл, каждый раз отделяя жидкость над осадком продукта декантацией. После 3-й промывки порцией дистиллированной воды продукт отфильтровывают от избытка влаги на вакуум-фильтре и взвешивают. В ходе описанных процедур получают селективный к ионам редкоземельного металла неодима ионообменный материал в рабочей аммонийной форме. Выход продукта 93%.

Влажность полученного продукта 78-80%. Содержание фосфора 22-23% масс, (в пересчете на сухой продукт). Содержание связанных материалом темплатных катионов 0,05-0,06 мг-экв/г (в пересчете на сухой продукт). ИК-спектр, см^-1: δ(Р-СН₂) - 1417-1428, ν(P=O) - 1153-1168, ν(P-H) - 2320-2360, ν(C-N) - 1033-1043 (высушенный и растертый в тонкий порошок продукт).

Следующие примеры показывают селективное извлечение требуемых ионов с помощью адаптивно-селективного ионообменного материала с ионными отпечатками. Для иллюстрации даны примеры селективного извлечения ионов из растворов посредством гранул ионообменного материала, имеющего в своей структуре отпечатки целевых катионов редкоземельных металлов, полученные в ходе операций, описанных в примере. Для оценки эффективности извлечения целевого иона адаптивно-селективным ионообменным материалом рассчитывали статическую обменную емкость (СОЕ, мг-экв/г) по каждому из ионов, коэффициент распределения D, характеризующий степень сродства ионообменного материала к каждому из ионов, коэффициент разделения (K_d), показывающий, во сколько раз сродство к целевому иону больше, селективность к целевому иону (S_T, % мольн.). Формулы для расчета данных характеристик материала (1-4) приведены ниже.

где $$c_i^0$$ - начальная концентрация i-иона в растворе, н.;

$$c_j^1$$ - конечная концентрация i-иона в растворе после сорбции, н.;

V - объем раствора, взятого для сорбции, мл;

m - навеска адаптивно-селективного ионообменного материала, взятого на сорбцию, г;

i - индекс, отражающий принадлежность параметра данному иону;

где D_T - коэффициент распределения, соответствующий целевому темплатному иону редкоземельного металла (Т ion), на который адаптирован ионообменный материал.

где Т - индекс, отражающий принадлежность параметра темплатному иону (Т ion), на который адаптирован ионообменный материал;

$${\displaystyle \sum _i\tilde{N}\widehat{I}{\text{Å}}_{\text{i}}}$$ - полная статическая обменная емкость ионообменного материала по всем ионам, мг-экв/г.

Пример 2. В этом примере осуществляют селективное извлечение катионов неодима из раствора. Навеску адаптивно-селективного к неодиму ионообменного материала в аммонийной форме массой 2,0 г помещают в коническую колбу на 250 мл и заливают 100 мл раствора смеси хлоридов Nd³⁺, La³⁺, Sm³⁺, Ce³⁺ с начальными концентрациями 0,025 н. по каждому из катионов. Доводят pH сорбируемого раствора до 6,0 добавлением 0,01 н. раствора соляной кислоты или гидроксида натрия. Колбу с погруженным в раствор материалом перемешивают и оставляют при комнатной температуре на 24 ч для достижения сорбционного равновесия. Периодически проверяют pH раствора и при фиксируемом отклонении более чем на 0,3 ед. в обе стороны производят корректировку добавлением 0,01 н. раствора соляной кислоты или гидроксида натрия. По истечении данного промежутка времени материал отфильтровывают через фильтровальную бумагу на воронке Бюхнера под вакуумом. Раствор собирают и анализируют на остаточное содержание катионов металлов спектрометрией ICP по известным методикам. Материал промывают порцией дистиллированной воды объемом 100 мл от остатков сорбируемого раствора, переносят количественно в коническую колбу на 100 мл и заливают 10 мл регенерирующего раствора (2,5% масс. EDTA-2Na и 2,5% масс. NH₃) для десорбции поглощенных катионов. Материал, помещенный в десорбирующий раствор, перемешивают и отставляют при комнатной температуре на 30 мин для завершения процесса. После этого материал отфильтровывают через фильтровальную бумагу на воронке Бюхнера под вакуумом. Раствор десорбированных ионов собирают и анализируют на содержание металлов спектрометрией ICP по известным методикам. Ионообменный материал промывают порцией дистиллированной воды объемом 100 мл от остатков десорбирующего раствора, высушивают в течение 6 ч при температуре 80°C в сушильном шкафу и анализируют на остаточное содержание в нем металлов спектрометрией ICP с предварительным разложением материала известным способом при кипячении в смеси серной, азотной и хлорной кислот.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Таблица 1 Использование адаптивно-селективного к неодиму ионообменного материала для извлечения Nd³⁺ из водных растворов Катион СОЕ, мг-экв/г D K_d Селективность к целевому иону, % мольн. Концентрация иона в десорбате, н. Nd³⁺ 4,86 194,4 - 95,3 0,190 La³⁺ 0,08 3,3 59,6 - 0,003 Sm³⁺ 0,05 2,0 95,3 - 0,002 Се³⁺ 0,11 4,3 45,4 - 0,004

Как видно из таблицы 1, коэффициент распределения D катионов Nd³⁺ в 45-95 раз больше, чем других катионов, присутствующих в растворе, что может быть объяснено повышенным сродством темплатных сорбционных центров адаптивно-селективного ионообменного материала к целевому иону - неодиму за счет его соответствия ионным отпечаткам материала. Статическая обменная емкость по Nd³⁺ 4,86 мг-экв/г, селективность 95,3% мольн., извлечение неодима в десорбат97,5% мольн., степень концентрирования неодима 7,58.

Пример 3. В этом примере осуществляют селективное извлечение катионов лантана из раствора. Навеску адаптивно-селективного к лантану ионообменного материала в аммонийной форме массой 2,0 г помещают в коническую колбу на 250 мл и заливают 150 мл раствора смеси хлоридов La³⁺, Sm³⁺, Се³⁺ с начальными концентрациями 0,03 н. по каждому из катионов. Доводят pH сорбируемого раствора до 5,7 добавлением 0,01 н. раствора соляной кислоты или гидроксида натрия. Колбу с погруженным в раствор материалом перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 24 ч для достижения сорбционного равновесия. Периодически проверяют pH раствора и при отклонении более чем на 0,3 ед. в обе стороны производят корректировку добавлением 0,01 н. раствора соляной кислоты или гидроксида натрия. По истечении данного промежутка времени материал отфильтровывают через фильтровальную бумагу на воронке Бюхнера под вакуумом. Раствор собирают и анализируют на остаточное содержание катионов металлов спектрометрией ICP по известным методикам. Материал промывают порцией дистиллированной воды объемом 100 мл от остатков сорбируемого раствора, переносят количественно в коническую колбу на 100 мл и заливают 10 мл регенерирующего раствора (1% масс. EDTA-2Na и 1% масс. NH₃) для десорбции поглощенных катионов. Материал, помещенный в десорбирующий раствор, перемешивают и отставляют при комнатной температуре на 30 мин для завершения процесса. После этого материал отфильтровывают через фильтровальную бумагу на воронке Бюхнера под вакуумом. Раствор десорбированных ионов собирают и анализируют на содержание металлов спектрометрией ICP по известным методикам. Ионообменный материал промывают порцией дистиллированной воды объемом 100 мл от остатков десорбирующего раствора, высушивают в течение 6 ч при температуре 80°C в сушильном шкафу и анализируют на остаточное содержание в нем металлов спектрометрией ICP с предварительным разложением материала известным способом при кипячении в смеси серной, азотной и хлорной кислот.

Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Таблица 2 Использование адаптивно-селективного к лантану ионообменного материала для извлечения La³⁺ из водных растворов Катион СОЕ, мг-экв/г D K_d Селективность к целевому иону, % мольн. Концентрация иона в десорбате, н. La³⁺ 4,51 150,3 - 98,0 0,265 Sm³⁺ 0,04 1,2 122,5 - 0,002 Се³⁺ 0,06 1,8 81,7 - 0,003

Как видно из таблицы 2, коэффициент распределения D ионов La³⁺ в 81-122 раз больше, чем других катионов редкоземельных металлов, присутствующих в растворе, что может быть объяснено сродством темплатных сорбционных центров адаптивно-селективного ионообменного материала именно к лантану, катионы которого наиболее полно соответствуют ионным отпечаткам материала. Статическая обменная емкость по La³⁺ 4,51 мг-экв/г, селективность 98,0% мольн., извлечение лантана в десорбат 98,2% мольн., степень концентрирования неодима 8,8.

Таким образом, формирование при синтезе сорбционных и ионообменных материалов молекулярных отпечатков в условиях комплексообразующего поглощения темплатных ионов формирующейся гранулой полярной мономер-олигомерной смеси, диспергированной в темплатсодержащей фазе, позволяет получать материалы, которые обладают высокими значениями обменной емкости и селективности и представляются перспективными для использования в гидрометаллургии редкоземельных металлов, в химической промышленности, а также для получения веществ особой чистоты. Кроме того, возможность адаптирования на стадии синтеза сорбционных свойств материала для извлечения катионов индивидуальных редкоземельных металлов улучшает потребительские свойства данных материалов. Технологический процесс получения адаптивно-селективных ионообменных материалов достаточно прост, не требует дополнительного оборудования к уже имеющемуся в промышленности.

Изобретение относится к области ионного обмена. Предложен способ получения адаптивно-селективного ионообменного материала, который включает приготовление темплатсодержащей фазы, мономерной смеси, введение мономерной смеси в приготовленную темплатсодержащую фазу при перемешивании и повышенной температуре. Полученные гранулы обрабатывают десорбирующим раствором с образованием пористого сшитого полимера с молекулярными отпечатками, имеющего полости заданного размера. Формирование молекулярных отпечатков проводят за счет образования химических связей катиона редкоземельного металла с функциональными группами аминометиленфосфиновых кислот, образующихся при взаимодействии уротропина, параформа и водного раствора фосфорноватистой кислоты. Техническим результатом является повышение селективности и сорбционной емкости по отношению к ионам редкоземельных металлов. 2 табл., 1 ил., 1 пр.

Способ получения адаптивно-селективного к редкоземельным металлам ионообменного материала, включающий приготовление мономерной смеси, диспергирование и сополимеризацию с получением гранул материала, десорбцию темплатных катионов, отличающийся тем, что приготовление мономер-олигомерной смеси осуществляют путем перемешивания смеси фосфорноватистой кислоты, уротропина и параформа с образованием аминометиленфосфиновых кислот общей формулы

диспергирование и сополимеризацию полярной мономер-олигомерной смеси проводят в несмешивающейся с ней предварительно подготовленной неполярной фазе, содержащей темплатные катионы редкоземельного металла, выдерживают реакционную смесь с получением гранул, промывают полученные гранулы продукта дистиллированной водой, десорбируют темплатные катионы редкоземельного металла аммиачным раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и промывают гранулы дистиллированной водой от остатков десорбирующего раствора.