АНТИФРИКЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08J5/16 C08L63/00 C08L61/10 C08K3/04 C08K3/08 F16C33/04 

Заявляемое изобретение относится к полимерным композициям, в частности к наполненным полимерным композициям на основе тканого армирующего наполнителя и термореактивного связующего. Указанные композиции предназначены для изготовления крупногабаритных изделий антифрикционного назначения, таких как торцевые уплотнения гидротурбин диаметром до 4,0 м, торцевые уплотнения и подшипники насосов, судовые опорные подшипники гребных валов, подшипники скольжения судовых рулей и т.п. Указанные уплотнения и подшипники работают с водяной смазкой. Антифрикционные композиции предназначены также для изготовления подшипников скольжения и торцевых уплотнений для оборудования нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, горнорудной и химической промышленности. Подшипники и торцевые уплотнения такого оборудования работают в контакте с водой, нефтью, продуктами переработки нефти и агрессивными жидкостями.

Широкий круг применения антифрикционных композиций выдвигает ряд требований к их триботехническим и физико-механическим показателям.

Известна антифрикционная композиция, включающая углеродную ткань, термореактивное связующее и до 10 мас.% никелевого порошка с диаметром частиц 5-100 мкм [RU 2153107, М.кл.⁷ C08L 63/00, 2000]. В качестве углеродной ткани композиция включает ткань со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисной плоскости 1,0-4,0 нм; в качестве полимерного термореактивного связующего она содержит галоген- или серосодержащую полиглицидиларилендиаминовую эпоксидную смолу или фенолформальдегидную смолу с добавлением олеиновой кислоты.

Указанная антифрикционная эпоксидная композиция успешно применяется для изготовления тяжелонагруженных деталей трения, работающих при контактном давлении Р до 60 МПа, но при низкой скорости скольжения (0,001-0,5 м/с). Добавление никелевого порошка позволяет деталям работать по контртелам из титановых сплавов. Композиция имеет высокие показатели износостойкости при трении по твердым сталям, прочности и стабильности размеров при трении в воде. Однако при трении по мягким сталям указанная композиция имеет относительно высокую интенсивность изнашивания (низкую износостойкость) и трещиностойкость ее недостаточна.

Также известна антифрикционная композиция, включающая углеродную ткань с теми же характеристиками волокна, что в RU 2153107, термоореактивное связующее и 5-10 мас.% порошка меди с диаметром частиц 5-100 мкм [RU 2259382, М.кл. C08L 63/00, F16C 33/04, 2005]. В качестве термореактивного связующего композиция содержит фенолформальдегидную смолу с добавлением олеиновой кислоты.

Указанная композиция имеет повышенную износостойкость (низкую интенсивность изнашивания) при трении по контртелам из мягких нержавеющих сталей. Недостатком указанной композиции является относительно низкая трещиностойкость.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к заявляемой композиции является антифрикционная композиция, включающая углеродную ткань с волокном со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм, полимерное термореактивное связующее и порошок металла [RU 2295546, М.кл. C08L 63/00, F16C 33/04, 2007]. В качестве полимерного термореактивного связующего композиция включает фенолформальдегидную смолу с добавлением олеиновой кислоты; в качестве порошка металла она содержит порошок олова или оловянного баббита с дисперсностью (размером частиц) 5-100 мкм.

Указанная композиция имеет высокую прочность и износостойкость при работе по контртелам различной твердости. Недостатком антифрикционной композиции по RU 2295546 (так же, как и композиций-аналогов) является ее относительно низкая трещиностойкость по сравнению с композициями того же состава, не включающими металлических порошков. Недостаточная трещиностойкоеть приводит к расслоению многослойных изделий - толстостенных втулок, изготавливаемых из антифрикционных композиций.

Технический результат, достигаемый в заявляемом изобретении, заключается в повышении трещиностойкости антифрикционной композиции при сохранении высоких прочностных свойств и высокой износостойкости при работе по контртелам различной твердости.

Указанный технический результат достигается тем, что антифрикционная композиция, включающая углеродную ткань с волокном со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм, полимерное термореактивное связующее и порошок металла, в качестве порошка металла содержит продукт взаимодействия порошка металла с тонкодисперсными частицами углерода с удельной поверхностью 110-150 м²/г, взятых в объемном соотношении металл: углерод, равном 1:(0,01-0,15), при следующем отношении компонентов (мас.%):

углеродная ткань 43,5-50,0 полимерное термореактивное связующее 35,0-50,0 продукт взаимодействия порошка металла   с углеродными частицами 1,0-15,0

Продукт взаимодействия порошка металла с тонкодисперсными частицами углерода получен следующим образом.

Тонкодисперсный углеродный порошок с удельной поверхностью 110-150 м²/г помещают в ванну с ацетоном и диспергируют порошок в ацетоне с помощью ультразвука (источник мощностью не менее 20 Вт/дм³). В дисперсию углерода в ацетоне загружают порошок металла и обрабатывают ультразвуком в течение 15-45 мин.

В качестве металла заявляемая композиция содержит олово, оловянный баббит, медь или никель в виде порошка.

Композиция может содержать оловянный порошок с дисперсностью 5-100 мкм (марка ПО-1, ГОСТ 9723-73 или ПО-0, ТУ 48-0220-42-92); порошки оловянного баббита с дисперсностью 5-100 мкм (ТУ 1792-051-40707672-2003); порошок никеля с дисперсностью 45-71 мкм (ТУ 1793-001-07622839-2002); порошок меди с дисперсностью до 45-63 мкм (марка ПМС-В, ГОСТ 4960-75).

В качестве тонкодисперсных углеродных частиц могут использоваться аморфный углерод, нанотрубки или другие наночастицы фуллероидного типа с удельной поверхностью 110-150 м²/г. Удельная поверхность углеродных частиц определялась методом тепловой десорбции аргона.

Углеродная ткань, используемая в заявляемой композиции, получена так, как это описано в патенте РФ №2153107.

В качестве полимерного термореактивного связующего композиция содержит фенолформальдегидную смолу (ГОСТ 901-78) или хлорсодержащую эпоксидную смолу (полиглицидиларилендиаминовую) (ТУ 2225-512-00203521-94).

Известен способ получения антифрикционной композиции путем пропитки углеродной ткани полимерным термореактивным связующим, нанесения на поверхность пропитанной ткани (препрега) порошка металла и прессования препрега с нанесенным на поверхность порошком металла (RU 2295546, М.кл. C08L 63/00, F16C 33/04, 2007). Порошок металла на препрег наносили рассыпанием. Тот же способ нанесения порошков металла использовался в RU 2153107 (Ni) и RU 2259382 (Cu).

Указанный способ имеет следующие недостатки.

Тонкодисперсные порошки всегда подвержены агрегации и вследствие этого содержат агломераты. Равномерное распределение частиц металла при рассыпании по поверхности труднодостижимо. Порошок металла в этом случае остается на поверхности слоя, не диффундируя вглубь связующего, что снижает трещиностойкость изделия.

Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в усовершенствовании технологии и получении композиции с улучшенными показателями трещиностойкости.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения антифрикционной композиции, включающем пропитку углеродной ткани полимерным термореактивным связующим и внесение в композицию металлического порошка с последующим прессованием, металлический порошок обрабатывают тонкодисперсными углеродными частицами, имеющими удельную поверхность 110-150 м²/г, полимерное термореактивное связующее смешивают с продуктом взаимодействия порошка металла с тонкодисперсными углеродными частицами, и связующим, содержащим взвесь указанного продукта взаимодействия металла с углеродом, пропитывают углеродную ткань.

Для получения взвеси модифицированного металлического порошка в связующем в ванну, содержащую продукт взаимодействия металла с углеродом, загружают термореактивное связующее (без отвердителя), и при воздействии ультразвука смешивают компоненты, после чего вводят отвердитель и начинают пропитку углеродной ткани.

Были проведены контрольные опыты, в которых делались попытки введения в связующее металлических порошков той же дисперсности, не обработанных углеродными частицами (в аналогичных условиях). Было обнаружено, что невозможно получить взвесь, содержащую более 1 мас.% металлического порошка, причем он начинал оседать на дно ванны немедленно после выключения ультразвука.

Далее заявляемое изобретение иллюстрируется примерами, но не ограничено ими.

Антифрикционные композиции на фенолоформальдегидном связующем

Пример 1

Смесь продуктов взаимодействия - металлического порошка Б-83 дисперсностью 5-100 мкм (ТУ 1792-051-40707672-2003) и тонкодисперсного порошка углерода с удельной поверхностью 110 м²/г, объемным соотношением металл - углерод 1-0,01, в количестве 1 кг (1 мас.%) диспергируют в ацетоне с помощью ультразвука (источник мощности 20 Вт/Дм³, в течение 15-45 мин).

В реактор загружают раствор фенолформальдегидной смолы (лак бакелитовый марки ЛБС-9 по ГОСТ 901-78) в этиловом спирте, в пересчете на сухой остаток раствор содержит 50 кг (50 мас.%) фенолформальдегидной смолы. Добавляют при перемешивании 3 кг (3 мас.%) олеиновой кислоты и суспензию продукта взаимодействия порошка баббита Б-83 с нанодисперсными частицами углерода (1 кг в пересчете на сухой остаток). Раствор заливают в ванну пропиточной машины и пропитывают 46 кг (46 мас.%) углеродной ткани. Скорость пропитки - 1 кг/мин, температура в сушильной камере пропиточной машины 100-120°С.

Из полученной антифрикционной композиции методом горячего прессования при температуре 140°С и давлении 5МПа изготавливают образцы. Время выдержки при температуре прессования составляло 2 часа.

Полученную антифрикционную композицию исследовали по следующим показателям:

1. Трещиностойкость, Дж/м² (межслоевая вязкость разрушения) определялась G_1c по формуле:

G_1c=3Р_сε_c/2bl,

где P_c и ε_c - критические значения усилия Р и прогиба δ, соответствующего моменту «страгивания» трещины в образце, b - ширина образца, l - длина трещины перед «страгиванием».

Образцы испытывают на разрывной машине 1958У-10-1 при комнатной температуре. Скорость нагружения образца за берега трещины 5 мм/мин. Регистрировали три величины: l, Р_с и ε_с.

2. Линейная интенсивность изнашивания (износостойкость) I_h×10^-8: при трении перпендикулярно слоям ткани в композиции по стали 14Х17Н2 (НRС 28), при контактном давлении 20 мПа, скорости скольжения 1 м/с, в воде, на машине трения марки ИИ-5018, методика №11-114-345-2002.

3. Разрушающее напряжение при сжатии параллельно слоям, МПа, по ГОСТ 23803-79.

Состав и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 1.

Примеры 2, 3, 4.

Композиции получены как в примере 1, но состав композиций другой. Состав и физико-механические свойства композиций представлены в таблице 1.

Пример 5 (контрольный)

Готовится смесь продуктов взаимодействия - металлического порошка Б-83 дисперсностью 5-100 мкм (ТУ 1792-051-40707672-2003) и тонкодисперсного порошка углерода с удельной поверхностью 110 м²/г, объемным соотношением металл-углерод 1-0,01, в количестве 1 кг (1 мас.%).

В реактор загружают раствор фенолформальдегидной смолы (лак бакелитовый марки ЛБС-9 по ГОСТ 901-78) в этиловом спирте, в пересчете на сухой остаток раствор содержит 50 кг (50 мас.%) фенолформальдегидной смолы. Добавляют при перемешивании 3 кг (3 мас.%) олеиновой кислоты. Раствор заливают в ванну пропиточной машины и пропитывают 46 кг (46 мас.%) углеродной ткани. Скорость пропитки - 1 кг/мин, температура в сушильной камере пропиточной машины 100-120°С.

На препрег вручную методом посыпания наносится смесь - продукт взаимодействия порошка баббита Б-83 с нанодисперсными частицами углерода.

Из полученной антифрикционной композиции методом горячего прессования при температуре 140°С и давлении 5МПа изготавливают образцы. Время выдержки при температуре прессования составляло 2 часа.

Состав композиции и физико-механические свойства композиции примера 5К представлены в таблице 1.

Пример 6 (контрольный)

Композиция получена как в патенте №2153107, без металлического порошка. Состав и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 1.

Пример 7 (контрольный)

Композиция получена как в патенте №2259382.

Состав и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 1.

Пример 8 (контрольный)

Композиция получена как в примере 5К, но в качестве металлического модификатора использовался порошок Ni дисперсностью 43-71 мкм (ТУ 1793-001-07622839-2002).

Состав композиции и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 1.

Пример 9 (контрольный)

Композиция получена как в примере 5К, но в качестве металлического модификатора использовался порошок баббита Б-83 дисперсностью 5-100 мкм (ТУ 1792-051-40707672-2003), не обработанный углеродными частицами.

Состав композиции и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 1.

Таблица 1 Состав и свойства антифрикционных композиций на фенолоформальдегидном связующем. Показатель Пример         баббит Б-83 с углеродным порошком, введен вручную (посыпанием) по патенту №2153107 по патенту №2259382 С никелем По прототипу с баббитом Б-83 1 2 3 4 5К 6К 7К 8К 9К Содержание основных компонентов, мас.% фенолоформальдегидная смола (в пересчете на сухой остаток) 50,0 35,0 50,0 41,0 50,0 55,0 50,0 45,0 45,0 олеиновая кислота 3,0 5,0 1,5 3,0 3,0 3,5 3,0 3,0 3,0 углеродная ткань 46,0 50,0 43,5 41,0 46,0 41,5 42,0 44,0 47,0 Содержание продуктов взаимодействия порошка металла с нанодисперсными частицами углерода, мас.% баббит Б-83 с частицами углерода удельной поверхностью 110 м²/г; объемным соотношением металл-углерод 1-0,01 1,0       1,0         Олово ПО-1 с частицами углерода удельной поверхностью 120 м²/г; объемным соотношением металл-углерод 1-0,05     5,0             никель с частицами углерода удельной поверхностью 130 м²/г; объемным соотношением металл-углерод 1-0,10       15,0           медь ПМС-В с частицами углерода удельной поверхностью 150 м²/г; объемным соотношением металл-углерод 1-0,15   10,0               Содержание металлического модификатора никель               8,0   медь             5,0     баббит Б-83                 5,0 Свойства: трещиностойкость, Дж/м₂ 710 740 730 740 530 610 450 480 520 разрушающее напряжение при сжатии параллельно слоям мПа 192 185 194 188 188 180 170 170 175 линейная интенсивность изнашивания In×10^-8, мкм/км, при Рконт = 20 мПа; V=1 м/с; в воде по ст.14Х17Н2 1,8 2,7 2,7 3,6 4,0 15,3 5,4 6,3 4,5

Антифрикционные композиции на галогенполиглицидиларилендиаминовом (эпоксидном) связующем

Пример 10

Смесь продуктов взаимодействия - металлический порошок Б-83 дисперсностью 5-100 мкм (ТУ 1792-051-40707672-2003) и тонкодисперсного порошка углерода с удельной поверхностью 110 м²/г, объемным соотношением металл - углерод 1-0,08, в количестве 15 кг (15 мас.%) диспергируют в ацетоне с помощью ультразвука (источник мощности 20 Вт/Дм³, в течение 15-45 мин).

В реактор загружают 25 кг (25%) галогенполиглицидиларилендиаминовой смолы (эпоксидной хлорсодержащей) (ТУ 2225-512-00203521-94) в ацетоне, добавляют при перемешивании суспензию продукта взаимодействия порошка баббита Б-83 с нанодисперсными частицами углерода. Затем в реактор добавляют 15 кг (15%) кг дихлордиаминодифенилметана (отвердитель) и 1,4 кг (1,4%) резорцина (ускоритель).

Пропитку и прессование осуществляют так же, как и в примерах 1-4.

Состав и физико-механические свойства композиций представлены в таблице 2.

Примеры 11, 12, 13.

Композиции получены как в примере 10, но состав композиций другой.

Состав и физико-механические свойства композиций представлены в таблице 2.

Пример 14 (контрольный)

Композиция получена как в патенте №2153107, без модификатора.

Состав и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 2.

Пример 15 (контрольный)

Композиция получена как в патенте №2153107, с модификатором никель (Ni).

Состав и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 2.

Пример 16 (контрольный)

Композиция получена как в патенте №2153107, но в качестве металлического модификатора использовался порошок меди (Cu) дисперсностью до 63 мкм (ГОСТ 4960-75).

Состав и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 2.

Пример 17 (контрольный)

Композиция получена как в патенте №2153107, но в качестве металлического модификатора использовался порошок баббита Б-83 дисперсностью 5-100 мкм (ТУ 1792-051-40707672-2003).

Состав и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 2.

Таблица 2 Состав и свойства антифрикционных композиций на галогенполиглицидиларилендиаминовом связующем. Показатель Пример         по патенту №2153107 по патенту №2153107 С медью С баббитом Б-83 10 11 12 13 14К 15К 16К 17К Содержание основных компонентов, мас.% галогенполиглицидиларилендиаминовая смола (эпоксидная) 25,0 30,0 27,0 28,0 30,0 27,5 28,0 29,0 дихлордиаминодифенилметан 15,0 17,0 16,5 16,5 17,0 15,0 16,5 16,5 ускоритель 1,4 1,5 1,4 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 углеродная ткань 43,6 50,5 47,1 49,0 51,5 47,0 49,0 50,0 Содержание продуктов взаимодействия порошка металла с нанодиспереными частицами углерода, мас.% баббит Б-83 с частицами углерода удельной поверхностью 120 м²/г; объемным соотношением металл-углерод 1-0,08 15,0               олово ПО-0 с частицами углерода удельной поверхностью 120 м²/г; объемным соотношением металл-углерод 1-0,02     8,0           никель с частицами углерода удельной поверхностью 110 м²/г; объемным соотношением металл-углерод 1-0,01       5,0         медь ПМС-В с частицами углерода удельной поверхностью 140 м²/г; объемным соотношением металл-углерод 1-0,10   1,0             Содержание металлического модификатора никель           9,0     медь             5,0   баббит Б-83               3,0 Свойства: трещиностойкость, Дж/м₂ 650 640 650 680 350 400 420 470 разрушающее напряжение при сжатии параллельно слоям мПа 272 265 274 268 260 250 250 255 линейная интенсивность изнашивания Ih×10^-8, мкм/км, при Рконт = 20 мПа; V=1 м/с; в воде по ст.14Х17Н2 2,0 3,0 3,0 3,9 16,7 5,9 6,9 4,9

Как видно из таблиц 1 и 2, заявляемые композиции по сравнению с прототипом и аналогами обладают значительно более высокой трещиностойкостью при сохранении и даже повышении износостойкости при трении в воде и разрушающего напряжения при сжатии.

Способ получения композиции более прост и технологичен, чем рассыпание порошка по поверхности пропитанной ткани; кроме того, при получении композиции заявляемым способом металлический порошок равномерно распределяется в толще материала, что было недостижимо в известных способах.

Изобретение относится к технологии получения крупногабаритных изделий антифрикционного назначения, в частности, к антифрикционным наполненным композициям, и может быть использовано при изготовлении торцевых уплотнений гидротурбин, судовых опорных подшипников гребных валов и т.п. Композиция включает в мас.%: 43,5-50 углеродной ткани с волокном со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм, 35,0-50,0 полимерного термореактивного связующего и 1,0-15,0 продукта взаимодействия порошка металла с тонкодисперсными частицами углерода с удельной поверхностью 110-150 м²/г, взятых в объемном соотношении металл: углерод, равном 1:(0,01-0,15). Композицию получают смешением полимерного термореактивного связующего с продуктом взаимодействия порошка металла с тонкодисперсными частицами углерода с удельной поверхностью 110-150 м²/г, пропиткой связующим, содержащим взвесь указанного продукта, углеродной ткани, и прессованием. Изобретение обеспечивает повышение трещиностойкости антифрикционной композиции и упрощение технологии ее получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Антифрикционная композиция, включающая углеродную ткань с волокном со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм, полимерное термореактивное связующее и металлический порошок, отличающаяся тем, что в качестве металлического порошка она содержит продукт взаимодействия порошка металла с тонкодисперсными частицами углерода с удельной поверхностью 110-150 м²/г, взятых в объемном соотношении металл: углерод, равном 1:(0,01-0,15), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углеродная ткань 43,5-50,0 полимерное термореактивное связующее 35,0-50,0 продукт взаимодействия порошка металла   с углеродными частицами 1,0-15,0

2. Антифрикционная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимерного термореактивного связующего она содержит фенолформальдегидную смолу, модифицированную олеиновой кислотой.

3. Антифрикционная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимерного термореактивного связующего композиция содержит хлорсодержащую полиглицидиларилендиаминовую смолу.

4. Антифрикционная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве металлического порошка она содержит порошок металла, выбранного из группы, включающей олово, оловянный баббит, медь и никель, с дисперсностью частиц порошка 5-100 мкм.

5. Способ получения антифрикционной композиции путем пропитки углеродной ткани полимерным термореактивным связующим, внесения металлического порошка и последующего прессования, отличающийся тем, что металлический порошок обрабатывают тонкодисперсными углеродными частицами с удельной поверхностью 110-150 м²/г, полимерное термореактивное связующее смешивают с продуктом взаимодействия порошка металла с тонкодисперсными углеродными частицами, и связующим, содержащим взвесь указанного продукта взаимодействия металла с углеродом, пропитывают углеродную ткань.