АНТИФРИКЦИОННАЯ НАПОЛНЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08J5/16 C08L61/10 C08L63/00 C08K9/04 

Изобретение относится к наполненным полимерным композициям и, в частности, к полимерным композициям, содержащим углеродную ткань в качестве армирующего материала и термореактивное полимерное связующее. Указанные композиции находят применение для изготовления изделий антифрикционного назначения, таких как подшипники и торцевые уплотнения, в том числе крупногабаритные, диаметром до 4,0 м.

Некоторые детали трения, например подшипники и торцевые уплотнения насосов, механизмов гидротурбин, грузоподъемных механизмов, бурового оборудования и т. п. по условиям эксплуатации должны работать попеременно с водяной смазкой и на воздухе, в условиях сухого трения (без смазки).

В условиях сухого трения эффективно работают подшипники из политетрафторэтилена, имеющего очень низкий коэффициент трения. Однако чистый политетрафторэтилен имеет низкую твердость и недостаточную износостойкость, что ограничивает область применения подшипников из него [Ю.А. Паншин и др.. Фторопласты, "Химия", Ленинградское отделение, 1978 г., с. 217].

Известна антифрикционная композиция, включающая 80% политетрафторэтилена и 20% коксовой муки (Ф4К20) [там же, с. 217-219], которую получают смешением мелкодисперсных порошков полимера и кокса с последующим спеканием. Из известной композиции также изготавливают подшипники, работающие на воздухе без смазки.

Однако и наполненная композиция из политетрафторэтилена, обладая высокими антифрикционными свойствами, имеет низкую прочность (предел прочности при растяжении не превышает 13 МПа), что ограничивает область ее применения. Кроме того, изготовление крупных деталей трения диаметром до 4,0 м из политетрафторэтилена или композиции на его основе нетехнологично и дорого.

Наиболее близкими по совокупности существенных признаков к заявляемому техническому решению является антифрикционная композиция и способ ее получения [патент РФ 2153107 МКИ C 08 L 63/00, опубл. 2000, БИ 21]. Согласно прототипу армирующую ткань из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм пропитывают термореактивным связующим, выбранным из группы, включающей фенолформальдегидную и серу- или галоген- содержащую полиглицидиларилендиаминовую смолу. Композиция по прототипу содержит 43-60 мас.% указанной выше углеродной ткани и 40-57 мас.% полимерного связующего.

Эта композиция имеет высокие прочностные показатели (в 10-15 раз выше по сравнению с наполненными композициями на основе политетрафторэтилена) и высокую износостойкость при работе с водяной смазкой, но неработоспособна при эксплуатации в отсутствии смазки в условиях "сухого трения".

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в получении антифрикционной композиции, обладающей высокими прочностными показателями и способной к эксплуатации в условиях сухого трения в отсутствии смазки.

Поставленная задача решается тем, что антифрикционная наполненная композиция, включающая армирующую ткань из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм, и полимерное термореактивное связующее на основе фенолформальдегидной смолы или хлорсодержащей полиглицидиларилендиаминовой смолы, в качестве армирующей ткани из углеродного волокна содержит ткань, обработанную водной дисперсией политетрафторэтилена 2,5-6,5% концентрации с размером частиц политет-рафторэтилена 0,1-0,4 мкм, при массовом соотношении армирующей ткани из углеродного волокна и политетрафторэтилена (48,5-50,5): (1-3) при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
Обработанная армирующая ткань из углеродного волокна - 51,5
Полимерное термореактивное связующее - 48,5
Углеродная ткань, используемая в заявляемом изобретении, получена карбонизацией вискозной ткани так, как это описано в патенте РФ 2153107. Для предварительной обработки углеродной ткани используется дисперсия политетрафторэтилена марки 4ДВ по ТУ 6-05-1246-96, содержащая 58 мас.% политетрафторэтилена. Перед пропиткой углеродной ткани дисперсию разбавляют до концентрации политетрафторэтилена 2,5-6,5 мас.%. Дисперсия содержит частицы полимера диаметром 0,1-0,4 мкм.

Фенолформальдегидная смола выпускается промышленностью по ГОСТ 901-78. При пропитке ткани фенолформальдегидной смолой в пропитывающий раствор вводят 4-10% от массы смолы олеиновой кислоты.

Хлорсодержащие полиглицидиларилендиаминалканы выпускаются по ТУ 2225-512-00203521, с массой межузлового сегмента 280-350, с массовой долей эпоксидных групп 26-30%, где арилен - это фенилен, а алкан - метан. В качестве отвердителя используется, например, дихлордиаминодифенилметан или трихлордиаминотрифенилметан, а в качестве ускорителя - продукт конденсации сланцевых алкилрезорцинов с борной кислотой или просто резорцин.

Поставленная техническая задача решается также тем, что в способе получения антифрикционной композиции путем пропитки ткани из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм термореактивным связующим с последующей сушкой углеродную ткань предварительно обрабатывают водной дисперсией политетрафторэтилена 2,5-6,5% концентрации с размером частиц политетрафторэтилена 0,1-0,4 мкм.

Антифрикционная композиция, содержащая фенолформальдегидную смолу в качестве связующего, пригодна для изготовления деталей трения, работающих с высокой скоростью - от 0,5 до 15-20 м/сек при контактном давлении Р=5-10 МПа.

Антифрикционная композиция, содержащая эпоксидную смолу, пригодна для изготовления тяжелонагруженных деталей трения, работающих при контактном давлении Р до 60 МПа, но при низкой скорости скольжения (0,001-0,5 м/сек).

Далее заявляемое изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1.

Углеродную ткань со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм предварительно обрабатывают дисперсией политетрафторэтилена (ПТФЭ) на вертикальной пропиточной машине. Дисперсия марки 4ДВ (ТУ 6-05-1246-96) имеет концентрацию ПТФЭ 58 мас.% и размер частиц полимера 0,1-0,4 мкм. Дисперсию разбавляют водой до концентрации ПТФЭ 4,5 мас.%, углеродную ткань пропитывают со скоростью 8-10 м/час и обработанную ткань высушивают в сушильной шахте при температуре 155±5^oС. Содержание ПТФЭ в углеродной ткани 4 мас.%.

В реактор загружают 118 кг раствора фенолформальдегидной смолы в этиловом спирте (лак бакелитовый марки ЛБС-9 по ГОСТ 901-78, концентрация смолы в растворе 38 мас. %). Добавляют при перемешивании 3,5 кг олеиновой кислоты. Раствор загружают в ванну пропиточной машины и пропитывают 51,5 кг углеродной ткани, предварительно обработанной дисперсией ПТФЭ при массовом соотношении углеродная ткань:ПТФЭ, равном 49,5:2. Скорость пропитки - 1 кг/мин. Температура в сушильной камере пропиточной машины 100-120^oС. Содержание ПТФЭ в углепластике 2 мас.%.

Из полученной антифрикционной композиции методом горячего прессования при температуре 140^oС и давлении 5 МПа изготавливают образцы.

Полученную композицию исследовали по следующим параметрам:
1. Прочностные и упругие характеристики:
- Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, по ГОСТ 23802-79;
- Модуль упругости при сжатии, МПа по ГОСТ 23802-79
2. Триботехнические характеристики:
- Коэффициент трения и интенсивность изнашивания, мм на 1км пути трения (через 3 часа) при контактном давлении 0,5 МПа, скорости скольжения 0,1 м/с, машина трения типа УМТ 2168, без смазки (сухое трение), контртело - сталь 9Х18, методика МР 74-82.

Состав композиции и результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 2.

Антифрикционную композицию получали как в примере 1, но предварительную обработку углеродной ткани производили дисперсией ПТФЭ, разбавленной до концентрации 6,5%. Массовое соотношение углеродная ткань - ПТФЭ равно 48,5: 3. Содержание ПТФЭ в углепластике 3 мас.%.

Состав композиции и свойства приведены в таблице 1.

Пример 3.

Антифрикционную композицию получали как в примере 1, но для предварительной обработки углеродной ткани использовали разбавленную 2,5%-ную дисперсию ПТФЭ. Массовое соотношение углеродная ткань - ПТФЭ равно 50,5:1. Содержание ПТФЭ в углепластике 1 мас.%.

Состав композиции и ее свойства приведены в таблице 1.

Пример 4 (контрольный).

Антифрикционную композицию получали как в примере 1, но предварительную обработку углеродной ткани проводили разбавленной 4,5% дисперсией ПТФЭ марки 4Д (ТУ 6-05-1246-96) с размером частиц 7-10 мкм. Массовое соотношение углеродная ткань - ПТФЭ равно 49,5:2. Содержание ПТФЭ в углепластике 2 мас.%.

Состав композиции и ее свойства приведены в таблице 1.

Пример 5 (контрольный).

Антифрикционную композицию получали как в примере 1, но не проводили предварительной обработки углеродной ткани. ПТФЭ марки фторопласт-4 (ГОСТ 10007-92) в виде порошка с размером частиц 50-100 мкм (самая мелкая фракция, выпускаемая промышленностью) вводили в полимерное связующее на стадии смешения бакелитового лака с олеиновой кислотой. Содержание ПТФЭ в углепластике - 2%.

Состав композиции и ее свойства приведены в таблице 1.

Пример 6 (контрольный).

Антифрикционную композицию получали как в примере 1, но не проводили предварительной обработки углеродной ткани. ПТФЭ марки фторопласт-4 в виде порошка с размером частиц 50-100 мкм равномерно насыпали на углеродную ткань, уже пропитанную фенолформальдегидным связующим. Содержание ПТФЭ в углепластике - 2%.

Состав композиции и ее свойства приведены в таблице 1.

Для сравнения в таблице 1 приведены также свойства коксонаполненой поли-тетрафторэтиленовой композиции марки Ф4К20 и прототипа (патент РФ 2153107) углепластика марки ФУТ с фенолформальдегидным связующим.

Пример 7.

Углеродную ткань обрабатывают дисперсией ПТФЭ как в примере 1. В реактор загружают 30 кг хлорсодержащего полиглицидиларилендиаминометана (ТУ 2225-512-00203521-94), нагретого до 70^oС, 26 кг ацетона, перемешивают в течение 15 мин до полного растворения. Затем в реактор загружают 19 кг дихлордиаминодифенилметана (содержание хлора в связующем 22 мас. частей на 100 мас. частей полимера). В смесь вводят 1,5 кг ускорителя отверждения - продукта конденсации сланцевых алкилрезорцинов с борной кислотой и перемешивают 20 мин до полного растворения компонентов. Ускоритель был специально синтезирован авторами для использования в составе связующего. Пропитку предварительно обработанной дисперсией ПТФЭ углеродной ткани (51,5 кг) и прессование образцов производят как в примере 1. Температура сушильной камеры пропиточной машины 80-100^oС.

Состав композиции и ее свойства представлены в таблице 2.

Пример 8.

Антифрикционную композицию получают как в примере 7, но углеродную ткань обрабатывают как в примере 2.

Состав композиции и ее свойства представлены в таблице 2.

Пример 9.

Антифрикционную композицию получают как в примере 7, но углеродную ткань предварительно обрабатывают как в примере 3.

Состав композиции и ее свойства представлены в таблице 2.

Пример 10 (контрольный).

Антифрикционную композицию получают как в примере 7, но берут углеродную ткань, предварительно обработанную как в примере 4к.

Состав композиции и ее свойства представлены в таблице 2.

Пример 11 (контрольный).

Антифрикционную композицию получают как в примере 7, но углеродную ткань предварительно не обрабатывают, а порошок ПТФЭ с размером частиц 50 - 100 мкм вводят в эпоксидное связующее.

Состав композиции и ее свойства представлены в таблице 2.

Пример 12 (контрольный).

Антифрикционную композицию получают как в примере 7, но углеродную ткань предварительно не обрабатывают, а порошком ПТФЭ с размером частиц 50-100 мкм посыпают углеродную ткань, пропитанную эпоксидным связующим.

Для сравнения в таблице 2 также приведены свойства композиции Ф4К20 и прототипа (патент РФ 2153107) углепластика марки УГЭТ с эпоксидным связующим.

Как видно из таблиц 1 и 2, заявляемый способ позволяет получать антифрикционную композицию с коэффициентом трения 0,1-0,13, изделия из которой могут работать в условиях сухого трения, без смазки. Преимуществом антифрикционной композиции является то, что по сравнению с прототипом прочностные показатели не изменились, но прототип не работоспособен в условиях сухого трения.

По сравнению с аналогом - композицией Ф4К20 (коэффициент трения 0,14), работоспособной в условиях сухого трения - у заявляемой композиции прочностные показатели выше в среднем на порядок. Значения интенсивности износа в условиях сухого трения у заявляемой композиции того же порядка (сотые доли мм), что и у композиции Ф4К20.

Данные, представленные в таблицах 1 и 2, свидетельствуют о том, что обработка углеродной ткани дисперсией ПТФЭ с большим размером частиц или введение ПТФЭ другим образом приводит к резкому снижению прочности композиции, увеличению интенсивности износа при трении и к повышению коэффициента трения.

Изобретение относится к наполненным полимерным композициям на основе тканого углеродного материала и термореактивного связующего, которые находят применение для изготовления крупногабаритных изделий антифрикционного назначения, таких как подшипники и торцевые уплотнения насосов, механизмов гидротурбин, грузоподъемных механизмов, бурового оборудования и т.п. Антифрикционная композиция содержит 51,5 мас.% обработанной армирующей ткани из углеродного волокна и 48,5 мас.% полимерного термореактивного связующего на основе фенолформальдегидной смолы или хлорсодержащей полиглицидиларилендиаминовой смолы. Армирующая ткань из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм обрабатывается водной дисперсией политетрафторэтилена (ПТФЭ) 2,5-6,5% концентрации с размером частиц ПТФЭ 0,1-0,4 мкм. Массовое соотношение армирующей ткани и ПТФЭ (48,5-50,5):(1-3). Затем обработанную ткань пропитывают полимерным термореактивным связующим, сушат и прессуют с получением антифрикционных композиций с высокими прочностными показателями и способных к эксплуатации в условиях сухого трения в отсутствие смазки. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Антифрикционная наполненная композиция, содержащая армирующую ткань из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм и полимерное термореактивное связующее на основе фенолформальдегидной смолы или хлорсодержащей полиглицидиларилендиаминовой смолы, отличающаяся тем, что в качестве армирующей ткани из углеродного волокна она содержит ткань, обработанную водной дисперсией политетрафторэтилена 2,5-6,5% концентрации с размером частиц политетрафторэтилена 0,1-0,4 мкм при массовом соотношении армирующей ткани из углеродного волокна и политетрафторэтилена (48,5-50,5): (1-3) при следующем массовом соотношении компонентов, мас. %:
Обработанная армирующая ткань из углеродного волокна - 51,5
Полимерное термореактивное связующее - 48,5
2. Антифрикционная наполненная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве полимерного термореактивного связующего она содержит фенолформальдегидную смолу и олеиновую кислоту. 3. Антифрикционная наполненная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве полимерного термореактивного связующего она содержит хлорсодержащую полиглицидиларилендиаминовую смолу, отвердитель - дихлордиаминодифенилметан и ускоритель - продукт конденсации сланцевых алкилрезорцинов с борной кислотой или резорцин. 4. Способ получения антифрикционной наполненной композиции по пп. 1-3, заключающийся в том, что армирующую ткань из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1,0-4,0 нм обрабатывают водной дисперсией политетрафторэтилена 2,5-6,5% концентрации с размером частиц политетрафторэтилена 0,1-0,4 мкм, затем пропитывают ткань полимерным термореактивным связующим на основе фенолформальдегидной смолы или хлорсодержащей полиглицидиларилендиаминовой смолы с последующей сушкой и прессованием композиции.