СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО СИЛАНА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2010 года по МПК C01B33/04 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению кремнийсодержащих материалов, и касается разработки способа получения высокочистого силана, в том числе обогащенного изотопами Si²⁸, или Si²⁹, или Si³⁰, используемого для получения кремния в виде монокристаллов и пленок, а также покрытий из изотопно-обогащенного SiO₂.

Известен способ получения силана по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция при температуре 360-390°С в расплаве эвтектической смеси хлоридов калия и лития (см. патент РФ №2077483).

Недостатком этого способа, с одной стороны, является трудоемкость процесса, заключающаяся в сложности осушки гигроскопичной эвтектики и регулярной ее регенерации для удаления нерастворимого фторида кальция, а с другой - высокая температура реакции, при которой получаемый силан частично разлагается.

Известен способ получения высокочистого изотопно-обогащенного силана по реакции восстановления изотопно-обогащенного тетрафторида кремния гидридом кальция при 200°С и атмосферном давлении с последующей очисткой от фторсодержащих примесей и примесей углеводородов, причем очистку от фторсодержащих примесей проводят пропусканием полученного силана через реактор с гидридом кальция. Способ осуществляют пропусканием потока изотопно-обогащенного тетрафторида кремния в смеси с инертным газом через вертикально расположенный реактор с гидридом кальция. (Буланов А.Д. и др. Получение и глубокая очистка SiF₄ и ²⁸SiH₄. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2002, т.38, №3, стр.356-361).

Авторы заявляемого изобретения воспроизвели известный способ для получения силана природного изотопного состава.

Способ обеспечивает невысокий выход силана, около 90% и относительно высокое содержание примесей углеводородов - 10^-2 мол.%. Недостатком также является низкая степень превращения гидрида кальция, 6-9%. За счет низкой степени превращения гидрида кальция возникают дополнительные трудозатраты, которые заключаются в синтезе большого количества гидрида кальция, трудоемкой операции его механического измельчения. Количество гидрида кальция, расходуемое при получении единичного количества силана, значительно превышает стехиометрическое. Синтез силана ведут периодически, для чего отработанный гидрид кальция выгружают из реактора и далее процесс проводят на новой загрузке активного гидрида кальция. Выпускаемый отечественной промышленностью гидрид кальция неприемлем для использования в качестве восстановителя тетрафторида кремния при получении силана, так как он содержит продукты его окисления атмосферной влагой, существенно снижающие выход силана.

Упомянутые выше трудозатраты влекут повышение стоимости получаемого продукта.

Известен способ получения высокочистого изотопно-обогащенного силана по реакции восстановления изотопно-обогащенного тетрафторида кремния гидридом кальция статическим методом в закрытой системе при 180-200° и начальном давлении не менее 30 атм. Очищенный от фторсодержащих примесей силан очищают от примесей углеводородов ректификацией (см. патент РФ №2226501, МКИ С01В 33/04, опубл. 31.03.2003).

Перспективность применения предлагаемого способа применительно к получению кремния природного изотопного состава из тетрафторида кремния определяется тем, что имеются большие количества фторсиликатов бария и кальция техногенного происхождения, подлежащих утилизации по экологическим соображениям. Повышение доли используемого гидрида кальция при переводе тетрафторида кремния в силан дополнительно повышает экономическую эффективность фторидной технологии.

Авторы заявляемого изобретения воспроизвели упомянутый способ для получения силана природного изотопного состава.

Известный способ снижает содержание примесей углеводородов в силане. Их содержание составляет 8·10^-3 мол.%. Выход силана повышается до 95%. Степень превращения гидрида кальция повышается до 20%. Повышение степени чистоты и выхода силана, повышение степени превращения гидрида кальция обеспечивается за счет проведения реакции восстановления статическим методом в закрытой системе при высоком давлении, которое составляет не менее 30 атм. Способ обеспечивает получение силана в небольших количествах, порядка 10 граммов, что целесообразно для дорогостоящих изотопов кремния-29 и кремния-30.

Недостатком способа является низкая степень превращения гидрида кальция, что приводит к дополнительным трудозатратам и удорожанию получаемого силана. Недостатком также является сложность проведения процесса при высоком давлении, главным образом, при получении силана более 10 граммов. Это связано с тем, что при получении больших количеств силана, вследствие высокого экзотермического эффекта реакции в замкнутой системе, происходит повышение температуры до 400°С, приводящее к резкому повышению давления, которое может привести к разрушению аппаратуры. Поэтому, как упомянуто выше, известный способ целесообразно использовать для получения небольших количеств силана, порядка десяти граммов для дорогостоящих редких изотопов кремния-29 и кремния-30.

Упомянутый способ выбран в качестве прототипа.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения высокочистого силана, изотопно-обогащенного в том числе, с высоким выходом, направленного на упрощение и повышение экономичности способа и проведение его в условиях безопасной работы.

Техническим результатом является снижение трудозатрат и удешевление способа получения высокочистого силана, изотопно-обогащенного в том числе, за счет повышения степени превращения гидрида кальция, и при этом синтез ведут в условиях безопасной работы при получении требуемого количества силана.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения высокочистого силана, изотопно-обогащенного в том числе, по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция при 180-200°С с последующей очисткой от фторсодержащих примесей и примесей углеводородов, причем очистку от фторсодержащих примесей проводят пропусканием полученного силана через реактор с гидридом кальция, согласно изобретению упомянутую реакцию восстановления ведут в присутствии водорода с механической активацией в горизонтально расположенном, вращающемся со скоростью 90-150 об/мин, проточном реакторе, для чего в реактор загружают мелющие тела цилиндрической формы, диаметром, по существу, 5-20% от внутреннего объема реактора, в объеме, равном объему гидрида кальция.

Предпочтительно использовать мелющие тела цилиндрической формы в силу простоты их изготовления, при этом их диаметр выбирают в интервале, по существу, 5-20% от внутреннего диаметра реактора, так как в этом интервале происходит наилучшее измельчение.

Предпочтительно мелющие тела и гидрид кальция брать в равном объемном соотношении, так как это соотношение обеспечивает наилучшее сочетание степени превращения гидрида кальция и производительности способа.

Предпочтительно очистку от примесей углеводородов проводить ректификацией.

Заявляемый способ обеспечивает получение силана с выходом 95%. Степень превращения гидрида кальция составляет 30%, что снижает трудозатраты по наработке единицы массы получаемого силана. Способ ведут при атмосферном давлении в условиях безопасной работы при получении заданного количества силана.

Новым в способе является то, что реакцию восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция ведут с механической активацией в горизонтально расположенном вращающемся реакторе с использованием мелющих тел, при этом существенным является скорость вращения реактора, выбранная в интервале 90-150 об/мин.

Указанная скорость вращения реактора была подобрана опытным путем и, как показали эксперименты, является необходимой и достаточной для максимально возможной степени превращения гидрида кальция - 30%.

Объясняется это тем, что в указанном интервале повышается эффективность измельчения гидрида кальция, что приводит к увеличению его удельной поверхности и, в свою очередь, увеличению количества гидрида кальция, вступающего в реакцию с тетрафторидом кремния.

При вращении реактора со скоростью менее 90 и более 150 об/мин степень превращения гидрида кальция составляет 10-15%. Объясняется это тем, что, по-видимому, при скорости вращения менее 90 об/мин кинетическая энергия мелющих тел недостаточна для измельчения гидрида кальция и обновления его поверхности. При скорости вращения более 150 об/мин возникающая центробежная сила, воздействующая на мелющие тела, прижимает их к стенкам реактора, и процесс измельчения резко замедляется.

Проведение процесса в присутствии водорода, который является газом-разбавителем, позволяет проводить синтез в проточном реакторе в открытой системе.

Заявляемый способ может быть использован как для получения силана природного изотопного состава с использованием необогащенного тетрафторида кремния, так и для получения изотопно-обогащенного силана из изотопно-обогащенных тетрафторидов кремния-28, кремния-29 и кремния-30.

Пример 1.

В реактор из нержавеющей стали объемом 2,3 л и внутренним диаметром 66 мм засыпают измельченный гидрид кальция объемом 450 см³ и стальные цилиндрические мелющие тела диаметром 10 мм, что составляет 15% от диаметра реактора, высотой 10 мм и объемом 450 см³. Реактор закрывают, вакуумируют, заполняют высокочистым водородом марки «А» и нагревают до температуры 180°С. При помощи электродвигателя приводят горизонтально расположенный реактор во вращение со скоростью 100 об/мин и устанавливают поток водорода и терафторида кремния. Полученный силан вымораживают из газовой смеси в конденсаторе, охлаждаемом жидким азотом. Для очистки силана от фтора - коррозионно-активной примеси в процессе разложения силан в смеси с водородом пропускают через реактор с гидридом кальция при 180°С и атмосферном давлении. Фторсодержащие примеси (SiF₄, фторсиланы) дополнительно гидрируются до силана.

Затем очищенный от фторсодержащих примесей силан очищают от примесей углеводородов ректификацией. Содержание примесей углеводородов в силане-ректификате, по данным газовой хроматографии, менее 9·10^-7 мол.%.

Пример 2.

В реактор из нержавеющей стали объемом 2,3 л и внутренним диаметром 66 мм засыпают измельченный гидрид кальция объемом 450 см³ и стальные цилиндрические мелющие тела диаметром 10 мм, что составляет 15% от диаметра реактора, высотой 10 мм и объемом 450 см³. Реактор закрывают, вакуумируют, заполняют высокочистым водородом марки «А» и нагревают до температуры 180°С. При помощи электродвигателя приводят горизонтально расположенный реактор во вращение со скоростью 140 об/мин и устанавливают поток водорода и тетрафторида кремния. Полученный силан вымораживают из газовой смеси в конденсаторе, охлаждаемом жидким азотом. Для очистки силана от фтора смесь силана с водородом пропускают через реактор с гидридом кальция при 200°С и атмосферном давлении.

Очистку силана от примесей углеводородов проводят ректификацией. Содержание примесей углеводородов в силане-ректификате, по данным газовой хроматографии, менее 9·10^-7 мол.%. Выход силана составляет 95%, степень превращения гидрида кальция 30%.

Пример 3.

В реактор из нержавеющей стали объемом 2,3 л и внутренним диаметром 66 мм засыпают измельченный гидрид кальция объемом 450 см³ и стальные цилиндрические мелющие тела диаметром 10 мм, что составляет 15% от диаметра реактора, высотой 10 мм и объемом 450 см³. Реактор закрывают, вакуумируют, заполняют высокочистым водородом марки «А» и нагревают до температуры 180°С. При помощи электродвигателя приводят горизонтально расположенный реактор во вращение со скоростью 100 об/мин и устанавливают поток водорода и изотопно-обогащенного тетрафторида кремния-28. Полученный изотопно-обогащенный силан вымораживают из газовой смеси в конденсаторе, охлаждаемом жидким азотом. Для очистки изотопно-обогащенного силана от фтора смесь изотопно-обогащенного силана с водородом пропускают через реактор с гидридом кальция при 180°С и атмосферном давлении.

Очистку изотопно-обогащенного силана от примесей углеводородов проводят ректификацией. Содержание примесей углеводородов в изотопно-обогащенном силане-ректификате, по данным газовой хроматографии, менее 9·10^-7 мол.%. Выход изотопно-обогащенного силана составляет 95%, степень превращения гидрида кальция 30%.

Пример 4.

В реактор из нержавеющей стали объемом 2,3 л и внутренним диаметром 66 мм засыпают измельченный гидрид кальция объемом 450 см³ и стальные цилиндрические мелющие тела диаметром 10 мм, что составляет 15% от диаметра реактора, высотой 10 мм и объемом 450 см³. Реактор закрывают, вакуумируют, заполняют высокочистым водородом марки «А» и нагревают до температуры 180°С. При помощи электродвигателя приводят горизонтально расположенный реактор во вращение со скоростью 140 об/мин и устанавливают поток водорода и изотопно-обогащенного тетрафторида кремния-29. Полученный изотопно-обогащенный силан вымораживают из газовой смеси в конденсаторе, охлаждаемом жидким азотом. Для очистки изотопно-обогащенного силана от фтора смесь изотопно-обогащенного силана с водородом пропускают через реактор с гидридом кальция при 180°С и атмосферном давлении.

Очистку изотопно-обогащенного силана от примесей углеводородов проводят ректификацией. Содержание примесей углеводородов в изотопно-обогащенном силане-ректификате, по данным газовой хроматографии, менее 9·10^-7 мол.%. Выход изотопно-обогащенного силана составляет 95%, степень превращения гидрида кальция 30%.

Изобретение может быть использовано для получения высокочистого силана, используемого для получения кремния в виде монокристаллов и пленок, покрытий из изотопно-обогащенного диоксида кремния. Тетрафторид кремния восстанавливают гидридом кальция при 180-200°С с последующей очисткой от фторсодержащих примесей пропусканием полученного силана через реактор с гидридом кальция и примесей углеводородов. Восстановление тетрафторида кремния ведут в присутствии водорода с механической активацией в горизонтально расположенном проточном реакторе, вращающемся со скоростью 90-150 об/мин, для чего в реактор загружают мелющие тела. В варианте изобретения получают высокочистые изотопно-обогащенные силаны ²⁸SiH₄, ²⁹SiH₄ или ³⁰SiH₄. Изобретение позволяет получать силан с выходом 95%, содержание примесей углеводородов в силане-ректификате составляет менее 9·10^-7 мол.%. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокочистого силана по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция при 180-200°С с последующей очисткой от фторсодержащих примесей и примесей углеводородов, причем очистку от фторсодержащих примесей проводят пропусканием полученного силана через реактор с гидридом кальция, отличающийся тем, что восстановление тетрафторида кремния ведут в присутствии водорода с механической активацией в горизонтально расположенном проточном реакторе, вращающемся со скоростью 90-150 об/мин, для чего в реактор загружают мелющие тела.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют мелющие тела цилиндрической формы диаметром 5-20% от внутреннего диаметра реактора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мелющие тела и гидрид кальция берут в равном объемном соотношении.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку от углеводородов проводят ректификацией.

5. Способ получения высокочистого изотопно-обогащенного силана ²⁸SiH₄, ²⁹SiH₄ или ³⁰SiH₄ по реакции восстановления изотопно-обогащенного тетрафторида кремния-28, тетрафторида кремния-29 или тетрафторида кремния-30 гидридом кальция при 180-200°С с последующей очисткой от фторсодержащих примесей и примесей углеводородов, причем очистку от фторсодержащих примесей проводят пропусканием полученного силана через реактор с гидридом кальция, отличающийся тем, что восстановление тетрафторида кремния ведут в присутствии водорода с механической активацией в горизонтально расположенном проточном реакторе, вращающемся со скоростью 90-150 об/мин, для чего в реактор загружают мелющие тела.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют мелющие тела цилиндрической формы диаметром 5-20% от внутреннего диаметра реактора.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что мелющие тела и гидрид кальция берут в равном объемном соотношении.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что очистку от углеводородов проводят ректификацией.