СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА Российский патент 2012 года по МПК C01B33/04 C01F11/22 C01B33/10 

Изобретение относится к технологии получения моносилана, используемого в производстве поли- и монокристаллического кремния градации SG и EG, а также полупроводниковых структур методом газовой эпитаксии.

До настоящего времени мировые производители практически весь поликристаллический кремний получают хлорированием металлургического кремния, с последующим разложением трихлорсилана в среде водорода в Siemens-реакторах, хотя это направление уже исчерпало возможности своего развития как по качеству, так и по цене выпускаемой продукции, оставаясь многостадийным, много отходным, экологически вредным и затратным.

В настоящее время в мировой практике получило интенсивное развитие производство поликристаллического кремния разложением моносилана, получаемого по гидридно-хлоридной, либо по гидридно-фторидной технологии (фирма ASMI, MEMS - США). Завод MEMS производит более 3000 т/год монокристаллического кремния по гидридно-фторидной технологии с приемлемой ценой для кремния градации SG. В то же время для MEMS сложной проблемой является крупнотоннажное накопление побочного продукта - натрийалюмофторида NaAlF₄ (NaF∙AlF₃), который не находит полномасштабного применения и накапливается в отвалах.

Известно несколько Российских разработок гидридно-фторидной технологии, в основу которых положен процесс конверсии тетрафторида кремния SiF₄ в моносилан SiH₄ с использованием гидрида кальция СаН₂ в качестве донора водорода (http//fbvt.ru/docs/Project-Kremny.pdf «Организация производства 1000 тонн поликристаллического полупроводникового кремния»).

Исходный SiF₄ получают термическим разложением гексафторосиликата натрия Na₂SiF₆.

Недостатками данного способа получения SiF₄ являются высокая температура разложения Na₂SiF₆, при которой идет интенсивная коррозия оборудования, низкая степень реагирования CaH₂ с соответствующим образованием низкосортного CaF₂, накопление невостребованного крупнотоннажного отхода производства, достаточно хорошо растворимого в воде NaF.

Другие способы получения SiF₄ реакцией взаимодействия фтороводорода с SiO₂ в серной кислоте, либо разложением гексафторокремниевой кислоты H₂SiF₆ олеумом, с выделением SiF₄ и образованием фторсульфоновой кислоты связаны с получением загрязненной примесями, невостребованной серной либо фторсульфоновой кислоты и не обеспечивают необходимое качество SiF₄ из-за наличия летучих, содержащих серу примесей.

Известен способ получения SiF₄ фторированием металлургического кремния элементным фтором F₂, который связан с использованием получаемого электролизом дорогостоящего газообразного F₂, загрязненного к тому же примесями HF и кислородных соединений фтора.

Известен также способ получения SiF₄ фторированием металлургического кремния фтороуглеродными соединениями, приводящими при осуществлении гидридно-фторидной технологии к загрязнению моносилана примесью углеводородов и необходимости его многоступенчатой очистки ректификацией. Кроме того, само получение фтороуглеродов для целей фторирования кремния экономически затратное.

Известны различные варианты осуществления гидридно-фторидной технологии получения моносилана, но все они также имеют существенные недостатки.

В одном из известных способов (патент РФ №2077483, С01В 33/04) получение моносилана осуществляют взаимодействием СаН₂ с газообразным SiF₄, взятом в избытке, в эвтектическом расплаве солей хлоридов лития и калия при температуре 360-390°С с последующей очисткой моносилана от избыточного SiF₄ на гранулированном NaF и разложением образовавшегося Na₂SiF₆ с целью возврата SiF₄ в технологию.

Недостатком этого способа является сложность равномерной подачи газообразного SiF₄ в смеси с азотом в расплав солей, необходимость выделения CaF₂ из расплава фильтрацией, необходимость сложной очистки моносилана от частиц расплава, от примеси азота вымораживанием из больших объемов газа, а затем его многократной промывки водородом, а также накопление невостребованных отходов NaF после его использования в качестве хемосорбента.

Известны способы получения моносилана пропусканием SiF₄ в смеси с инертным газом через вертикально расположенный реактор с гидридом кальция при температуре 200°С и атмосферном давлении, либо под давлением до 30 атм (патент РФ №2226501, МКИ С01В 33/04).

Недостатками данных способов являются низкая эффективность реагирования СаН₂ с SiF₄, не превышающая 20% от стехиометрии, а также необходимость очистки моносилана от примесей азота и углеводородов ректификацией.

Известен способ получения высокочистого силана (патент РФ №2388692, МКИ С01В 33/04), наиболее близкий к заявляемому техническому решению, в котором предприняты попытки повысить эффективность реагирования СаН₂ с SiF₄ за счет механического диспергирования СаН₂ в зоне реакции при избытке SiF₄ и в присутствии водорода. Избыточный SiF₄ извлекают на стадии очистки моносилана пропусканием его через колонку с гидридом кальция при 200°С (ПРОТОТИП).

Недостатком данного способа является невысокая степень реагирования СаН₂ - 30% и получение низкосортного CaF₂, использование SiF₄, загрязненного фтороуглеродом и, как следствие, получение моносилана, загрязненного примесью углеводородов, приводящее к необходимости глубокой ректификационной очистки.

Анализ рассмотренных выше способов получения моносилана по гидридно-фторидной технологии показывает, что все они, кроме уже отмеченных технических недостатков, имеют общий - безвозвратные потери фтора в виде накапливающихся отходов производства, таких как NaF, NaAlF₄, низкосортный CaF₂, что существенно повышает цену выпускаемого поликристаллического кремния.

Известно, что мировые запасы фтора в фосфоритовой и апатитовой руде более чем в 100 раз превышают его запасы в плавиковом шпате.

При переработке фосфоритов и апатитов в производстве фосфорной кислоты миллионы тонн фтора безвозвратно теряются в виде шламовых отходов смеси низкосортного CaF₂ с SiO₂ в соотношении 4:1, образующихся при нейтрализации невостребованной гексафторокремниевой кислоты H₂SiF₆ по реакции

H₂SiF₆+3Са(ОН)₂=↓3CaF₂+↓SiO₂+4H₂O

Вместе с тем известно, что практически единственным промышленным сырьем для получения безводного фтороводорода и фтора является плавиковый шпат, добываемый из руды флотацией.

Мировые запасы плавикового шпата, представляющие промышленное значение, существенно сокращаются.

Несмотря на то, что известно большое количество способов получения синтетического флюорита из гексафторокремниевой кислоты, не известно ни одного крупномасштабного производства его получения из-за неудовлетворительных фильтрационных свойств и качества получаемого синтетического флюорита.

В то же время известен способ получения хорошо фильтруемого гексафто-росиликата кальция CaSiF₆ в результате взаимодействия H₂SiF₆ с карбонатом кальция СаСО₃ по реакции

H₂SiF₆+СаСО₃=↓CaSiF₆+H₂O+↑СО₂

При термическом разложении CaSiF₆ в интервале температур 380-400ºС образуется достаточно чистый SiF₄ и синтетический флюорит марки ФФС-97 с высокими сорбционными свойствами относительно SiF₄ (заявка на предлагаемое изобретение «Способ получения синтетического флюорита» №2011107528 от 25.02.2011).

Внедрение данного способа в производствах фосфорной кислоты позволит полностью утилизировать избыточный фтор и реализовывать CaSiF₆ как сырьевой источник SiF₄ для гидридно-фторидной технологии получения моносилана и синтетического CaF₂, востребованного в производстве фтороводорода и фтора, обладающего к тому же высокими сорбционными свойствами, которые могут быть использованы как в производстве фосфорной кислоты для извлечения SiF₄ из разбавленных отходящих газов производства, так и в гидридно-фторидной технологии на стадии хемосорбционной очистки моносилана от примеси SiF₄ и прочих примесей.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение моносилана по гидридно-фторидной технологии с использованием гексафторосиликата кальция в качестве источника тетрафторида кремния, а также получение и использование синтетического флюорита в качестве хемосорбента для очистки моносилана от примеси тетрафторида кремния и в качестве сырья для производства фтороводорода.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения моносилана, предполагающем взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция при повышенной температуре, очистку моносилана сорбцией и ректификацией, взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция осуществляют разложением смеси гексафторосиликата кальция с гидридом кальция.

Разложение смеси гексафторосиликата кальция с гидридом кальция осуществляют при температуре 380-400°С и соотношении масс 2,5:1.

Очистку моносилана проводят хемосорбцией на синтетическом флюорите, а гексафторосиликат кальция со стадии хемосорбции разлагают до тетрафторида кремния и синтетического флюорита.

В отличие от изложенного в прототипе способа, при осуществлении которого газообразный тетрафторид кремния с водородом подают в зону реакции при механическом диспергировании гидрида кальция, в предполагаемом изобретении взаимодействие гидрида кальция с тетрафторидом кремния осуществляют в смеси гидрида кальция с гексафторосиликатом кальция в результате термического разложения последнего при 380-400°С до тетрафторида кремния и синтетического флюорита. Взаимодействие может быть описано реакцией

2СаН₂+CaSiF₆→380-400°С=2СаН₂+SiF₄+CaF₂→↑SiH₄+↓3CaF₂

В результате диффузии SiF₄ в реакционной смеси происходит замещение иона Н⁺ на ион F^-, способствующее увеличению скорости разложения СаН₂ на Са⁺ и 2Н^- и конверсии SiF₄ до SiH₄ с образованием CaF₂.

Моносилан с избыточным SiF₄ очищают на синтетическом флюорите, обладающем высокими сорбционными свойствами по отношению к SiF₄ и другим примесям. Гексафторосиликат кальция, образующийся в результате хемосорбции SiF₄ на синтетическом флюорите, разлагают до CaF₂, являющегося товарным продуктом в производстве фтороводорода и фтора, а выделяющийся SiF₄ возвращают на стадию получения моносилана.

Преимуществом разработанного способа в отношении всех известных способов является полное отсутствие невостребованных фторидсодержащих продуктов в виде отходов производства, полное отсутствие примесей фтороуглерода и азота в исходном SiF₄ и углеводородов и азота в получаемом моносилане, отсутствие необходимости предварительного получения SiF₄, его сжижения, очистки, хранения, испарения и повторного нагрева в зоне реакции благодаря получению SiF₄ разложением CaSiF₆ в смеси с СаН₂ непосредственно в реакционной зоне.

Пример осуществления способа:

Для проведения опыта была приготовлена смесь СаН₂ и CaSiF₆, в массовом соотношении 100:250 грамм, т.е. 1:2,5, что соответствует ~ 15% избытку SiF₄. Смесь диспергировали в барабанном шаровом измельчителе в течение 30 минут.

Диспергированную смесь загружали в трубчатый горизонтальный кварцевый реактор с внешним нагревом. Один торец реактора герметизировали, а второй соединяли с нижним штуцером вертикальной колонки с таблетированным синтетическим флюоритом, полученным разложением CaSiF₆. Штуцер выхода газа из колонки подсоединяли к стальному баллону, помещенному в термостат, охлаждаемый жидким азотом.

Систему вакуумировали при помощи мембранного насоса при одновременном плавном нагреве смеси в реакторе в течение 1 часа до 200-250°С, после чего вакуумирование прекращали. Дальнейший нагрев осуществляли до 380-400°С при поддержании в системе давления, близкого к атмосферному, за счет конденсации газа в баллоне. Разложение смеси прекращали после стабилизации давления в системе при отключенном баллоне. Баллон вакуумировали до 0,01-0,02 мм, рт.ст. и герметизировали.

После разложения смеси было получено 37,8 г SiH₄ и 278,6 г продукта, содержащего 98% CaF₂. Выход по моносилану составил - 99,2%, по CaF₂ - 98,9%

Анализом газовой фазы установлено содержание SiH₄ > 99,999 об.% при содержании азота, углерода, фтора <10^-5 об, что свидетельствует о возможности более глубокой очистки моносилана от примесей ректификацией до градации EG.

Изобретение относится к технологии получения моносилана, используемого в производстве поли- и монокристаллического кремния градации SG и EG, а также полупроводниковых структур методом газовой эпитаксии. В способе получения моносилана, предполагающем взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция при повышенной температуре, очистку моносилана сорбцией и ректификацией, взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция осуществляют разложением смеси гексафторосиликата кальция с гидридом кальция при температуре 380-400°С и соотношении масс 2,5:1. При этом очистку моносилана проводят хемосорбцией на синтетическом флюорите, полученном после разложения гексафторосиликата кальция, а гексафторосиликат кальция со стадии хемосорбции разлагают до синтетического флюорита и тетрафторида кремния, возвращаемого на стадию получения моносилана. Техническим результатом изобретения является получение моносилана по гидридно-фторидной технологии с использованием гексафторосиликата кальция в качестве тетрафторида кремния. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения моносилана, предполагающий взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция при повышенной температуре, очистку моносилана сорбцией и ректификацией, взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция осуществляют разложением смеси гексафторосиликата кальция с гидридом кальция.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение смеси гексафторосиликата кальция с гидридом кальция осуществляют при температуре 380-400°С и соотношении масс 2,5:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку моносилана проводят хемосорбцией на синтетическом флюорите.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что гексафторосиликат кальция со стадии хемосорбции разлагают до тетрафторида кремния и синтетического флюорита.