СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛАНА Российский патент 2013 года по МПК C01B33/04 

Заявляемое изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению кремнийсодержащих материалов, и касается разработки способа получения силана, используемого для получения кремния в виде поли- и монокристаллов, и пленок аморфного гидрогенизированного кремния, легированного фтором.

Известен способ получения высокочистого силана по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция в присутствии водорода при 180-200°C в горизонтально расположенном проточном реакторе, вращающемся со скоростью 90-150 об/мин в присутствии мелющих тел (см. патент РФ №2388692, МКИ C01B 33/04, опубл. 10.05.2010).

В известном решении гидрид кальция синтезируют, механически измельчают и загружают в реактор, в котором ведут восстановление тетрафторида кремния. Выход силана составляет 95%, степень превращения гидрида кальция - 30%. Указанный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является низкая степень превращения гидрида кальция, которая составляет 30%. Следствием низкой степени превращения гидрида кальция является необходимость синтеза большого количества гидрида кальция и проведения трудоемких операций его механического измельчения и загрузки в реактор, при этом все операции проводят в специальных условиях для исключения контакта гидрида кальция с атмосферной влагой. Количество гидрида кальция, расходуемое для получения силана значительно превышает стехиометрическое. Синтез силана ведут периодически, для чего отработанный гидрид кальция выгружают из реактора и далее процесс проводят на новой загрузке активного гидрида кальция. Выпускаемый отечественной промышленностью гидрид кальция неприемлем для использования в качестве восстановителя тетрафторида кремния при получении силана, так как он содержит продукты его окисления атмосферной влагой, существенно снижающие выход силана.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения силана восстановлением тетрафторида кремния гидридом кальция, направленного на упрощение и повышение его экономичности за счет повышения степени превращения гидрида кальция.

Эта задача решается за счет того, что разработан способ получения силана по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция в присутствии водорода, при этом в проточном горизонтально расположенном реакторе с загруженными в него мелющими телами синтезируют гидрид кальция гидрированием металлического кальция при температуре не менее 350°C, затем реактор охлаждают до температуры 180-200°C, приводят во вращение со скоростью 90-150 об\мин и полученным гидридом кальция ведут восстановление тетрафторида кремния, после чего полученный силан подвергают очистке от углеводородов известными методами.

Предпочтительно использовать металлический дистиллированный кальций ввиду низкого содержания соединений кальция с кислородом, которые снижают выход моносилана вследствие протекания побочных реакций.

Предпочтительно использовать мелющие тела цилиндрической формы в силу простоты их изготовления, при этом их диаметр выбирают в интервале, по существу, 5-20% от внутреннего диаметра реактора, так как в этом интервале происходит наилучшее измельчение.

Предпочтительно мелющие тела и кальций брать в равном объемном соотношении, так как это соотношение обеспечивает наилучшее сочетание измельчения синтезированного гидрида кальция и производительности способа.

Предпочтительно очистку от примесей углеводородов проводить ректификацией.

Заявляемый способ обеспечивает получение силана с выходом 95%. Степень превращения гидрида кальция составляет 45%, что снижает трудозатраты по наработке единицы массы получаемого силана.

Новым в способе является то, что проведение синтеза гидрида кальция и последующее восстановление им тетрафторида кремния ведут в одном реакторе. Это исключает трудоемкую операцию измельчения гидрида кальция и загрузку его в реактор, что, в свою очередь, исключает контакт гидрида кальция с атмосферной влагой. При этом существенным является температура синтеза гидрида кальция, которая должна быть не ниже 350°C. При температуре ниже 350°C реакция практически не идет.

Исключение контакта гидрида кальция с атмосферой, предотвращает образование на поверхности частиц гидрида кальция побочных кальцийсодержащих продуктов, таких как оксид, гидроксид, карбонат кальция, которые, с одной стороны, препятствуют контакту исходных реагентов (гидрида кальция и тетрафторида кремния), а с другой - приводят к потере тетрафторида кремния вследствие протекания побочных реакций. Это увеличивает степень превращения гидрида кальция до 45 вместо 30% согласно прототипу.

Проведение синтеза гидрида кальция и последующее восстановление им тетрафторида кремния в одном реакторе исключает трудоемкую операцию измельчения гидрида кальция и загрузку его в реактор, что, в свою очередь, исключает контакт гидрида кальция с атмосферной влагой и образование побочных кальцийсодержащих продуктов, отсутствие которых не препятствует контакту исходных реагентов и исключает побочные реакции, а именно, взаимодействие тетрафторида кремния с кальцийсодержащими продуктами, что значительно повышает степень превращения гидрида кальция.

По данным патентной и научно-технической литературы авторами заявляемого изобретения не было найдено источников, в которых описано проведение синтеза гидрида кальция и последующее восстановление им тетрафторида кремния в одном и том же реакторе. Таким образом, заявляемое изобретение является новым.

Упомянутый признак является существенным, т.к. он находится в причинно-следственной связи с указанным результатом, приводящим к повышению степени превращения гидрида кальция - с 30 до 45%, и явным образом не следует из уровня техники. Таким образом, заявляемое изобретение имеет изобретательский уровень, т.к. для специалиста оно явным образом не следует из уровня техники.

Изобретение является промышленно применимым, т.к. оно используется в опытно-промышленном производстве заявителя и может быть использовано в условиях промышленного производства.

Пример 1.

В проточный горизонтально расположенный реактор из нержавеющей стали объемом 1 л и внутренним диаметром 66 мм, загружают металлический дистиллированный кальций массой 200 г и стальные цилиндрические мелющие тела диаметром 12 мм (18% от диаметра реактора) и высотой 12 мм и объемом 200 см³ (20% от объема реактора). Реактор закрывают, вакуумируют, заполняют высокочистым водородом марки «А» и ведут гидрирование кальция при температуре 360°C. После чего реактор с гидридом кальция охлаждают до температуры 200°C, затем при помощи электродвигателя приводят реактор во вращение со скоростью 120 об/мин и устанавливают поток водорода и тетрафторида кремния, равный 100 мл/мин. Полученный силан вымораживают из газовой смеси в криогенном конденсаторе и после окончания процесса перегружают в приемный баллон. Выход силана составляет 95%, степень превращения гидрида кальция - 45%. Для снижения содержания примесей углеводородов силан очищают ректификацией. Содержание примесей углеводородов в силане-ректификате, по данным газовой хроматографии, менее 9·10^-7 мольн.%.

Пример 2.

В проточный горизонтально расположенный реактор из нержавеющей стали объемом 1 л и внутренним диаметром 66 мм, загружают металлический дистиллированный кальций массой 200 г и стальные цилиндрические мелющие тела диаметром 12 мм (18% от диаметра реактора) и высотой 12 мм и объемом 200 см³ (20% от объема реактора). Реактор закрывают, вакуумируют, заполняют высокочистым водородом марки «А» и ведут гидрирование кальция при температуре 350°C. После чего реактор с гидридом кальция охлаждают до температуры 200°C, затем при помощи электродвигателя приводят реактор во вращение со скоростью 120 об/мин и устанавливают поток водорода и тетрафторида кремния, равный 100 мл/мин. Полученный силан вымораживают из газовой смеси в криогенном конденсаторе и после окончания процесса перегружают в приемный баллон. Выход силана составляет 95%, степень превращения гидрида кальция - 45%. Для снижения содержания примесей углеводородов силан очищают ректификацией. Содержание примесей углеводородов в силане-ректификате, по данным газовой хроматографии, менее 9·10^-7 мольн.%.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для получения силана, применяемого для производства кремния в виде поли- и монокристаллов, и пленок аморфного гидрогенизированного кремния, легированного фтором. Силан получают по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция в присутствии водорода, при этом в проточном горизонтально расположенном реакторе с загруженными в него мелющими телами синтезируют гидрид кальция гидрированием металлического кальция при температуре не менее 350°C, затем реактор охлаждают до температуры 180-200°C, приводят во вращение со скоростью 90-150 об/мин и полученным гидридом кальция ведут восстановление тетрафторида кремния, после чего полученный силан подвергают очистке от углеводородов, например, ректификацией. Изобретение позволяет получать силан с выходом 95%. Степень превращения гидрида кальция составляет 45%. Содержание примесей углеводородов в силане-ректификате составляет менее 9·10^-7 мольн.%. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения силана по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция в присутствии водорода, при этом в проточном горизонтально расположенном реакторе с загруженными в него мелющими телами синтезируют гидрид кальция гидрированием металлического кальция при температуре не менее 350°C, затем реактор охлаждают до температуры 180-200°C, приводят во вращение с частотой 90-150 об/мин и полученным гидридом кальция ведут восстановление тетрафторида кремния, после чего полученный моносилан подвергают очистке от углеводородов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический кальций используют дистиллированный.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют мелющие тела цилиндрической формы диаметром 5-20% от внутреннего диаметра реактора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мелющие тела и гидрид кальция берут в равном объемном соотношении.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку от углеводородов проводят ректификацией.