СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА ИЗ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C01B33/04 

Изобретение относится к технологии получения особо чистого полупроводникового кремния и изделий для микроэлектроники. Поскольку одним из основных источников получения полупроводникового кремния является моносилан, актуальным является разработка нового способа его получения.

Известен способ получения моносилана по патенту США N 477868, 1988 г., МКИ C 01 B 33/04 "Получение силана и галогенида металлического алюминия", включающий взаимодействие тетрагалогенида или гидрогалогенида кремния с алюмогидридом лития щелочного металла в присутствии промотора-соли четвертичного аммония.

Известен также способ получения моносилана (A. Taylor, Purification and analytical Methods fov Gaseous and Metallic Impurities in High Purity Silane. J. Crystal Growth. 1988, v. 89, p. 28-38), включающий взаимодействие гидрида кальция с кремнийсодержащим соединением в эвтетическом солевом расплаве хлорида лития и калия при 360^oC, очистку моносилана, в качестве кремнийсодержащего соединения используют газообразный тетрафторид кремния в концентрации 50-90 об. % в предварительно очищенном от кислорода азоте. Очистку моносилана проводят адсорбцией на твердом сорбенте - гранулированном фториде натрия в две стадии.

Общими недостатками обоих аналогов является участие в качестве исходных реагентов более чем двух веществ, что заведомо вносит дополнительные загрязнения в целевой продукт, требующие утилизации либо рециклизации, высокая энергозатратность процессов и сложное аппаратурное оформление. В результате получают загрязненный моносилан, требующий дополнительной глубокой очистки, что приводит к удорожанию продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату - прототипом, является способ получения моносилана по патенту N 0105778, EP (Fr), 1984, МКИ C 01 B 33/04 "Способ и устройство для получения чистого силана реакцией хлорсилана с гидридом лития". Способ осуществляется в двух реакторах с мешалками и сепаратором для разделения газовой смеси, выходящей из второго реактора. В первом реакторе взаимодействуют хлорсиланы и гидрид лития в смеси расплавленных солей с образованием моносилана и смеси, содержащей расплавленные соли и непрореагировавший гидрид лития. Во второй реактор подают хлорсилан и смесь, содержащую расплавленные соли и гидрид лития, отобранную из первого реактора и получают газообразную смесь, содержащую моносилан и хлорсиланы, и смесь расплавленных солей, не содержащую гидрид лития. Выходящую из второго реактора газообразную смесь разделяют на моносилан и хлорсиланы, которые можно рециркулировать.

Недостатками способа являются: высокая температура проведения процесса, загрязнение готового продукта примесями из расплава солей, необходимость утилизации образующихся хлоридов алюминия и щелочных металлов, сложное аппаратурное оформление.

Задача изобретения - повышение выхода моносилана при более низкой температуре и сокращенном времени реакции по безотходной технологии взаимодействием тетрахлорида кремния с гидридом лития.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения моносилана путем взаимодействия тетрахлорида кремния с гидридом лития, согласно изобретению, поверхность гидрида лития подвергают активации вибрирующим транспортером, при этом газовый поток тетрахлорида кремния подают в противоток движению транспортера с гидридом лития и процесс осуществляют при 290-300^oC.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как применение механохимической активации гидрида лития и использование реагентов без добавления растворителей и катализаторов позволяет снизить температуру, время реакции и дает возможность повышения выхода моносилана по безотходной технологии.

Снижение температуры реактора до 280^oC увеличивает время реакции до 25-30 мин, при этом выход моносилана не превышает 90%. В остатках присутствуют наряду с тетрахлоридом кремния и монохлорсилан до 1-2%, дихлорсилан до 3-4% и трихлорсилан до 6-7%. Таким образом, снижение температуры процесса ниже 290^oC может приводить к загрязнению готового продукта частично замещенными хлорсиланами и требует для полноты протекания процесса увеличения времени реакции.

Осуществление процесса при 310^oC через 10-15 мин приводит к выходу моносилана 89%, одновременно содержащего до 10 ppm HCl. Кроме того, на стенках реактора и на хлориде лития обнаруживается черный налет металлического кремния, который образуется по реакции
SiH₄ ---> Si + 2H₂
Выделяющийся водород может вступать в реакцию с еще не успевшим прореагировать тетрахлоридом кремния с образованием хлористого водорода
SiCl₄ + H₂ ---> SiHCl₃ + HCl
SiHCl₃ + H₂ ---> Si + 3HCl
Таким образом, осуществление реакции при температуре 310^oC и выше приводит к частичному термолизу образующегося моносилана и возможному загрязнению целевого продукта хлористым водородом и другими хлорсодержащими соединениями.

Применение механохимической активации гидрида лития и использование реагентов без добавления растворителей и катализаторов позволяет снизить температуру, время реакции и дает возможность повышения выхода моносилана по безотходной технологии.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1.

Во вращающийся реактор барабанного типа из нержавеющей стали и снабженный шарами тоже из нержавеющей стали помещают гидрид лития из расчета, что давление пара, выделяющегося в ходе реакции моносилана, составит по стехиометрии не много больше атмосферного (во избежание взрывоопасных ситуаций). В реакторе создают вакуум до 10^-2 мм рт.ст. с одновременным прогревом до 310^oC. После этого снижают температуру до 300^oC и впрыскивают эквимолярное количество тетрахлорида, кремния. Через 15 минут охлаждают реактор и отбирают образовавшийся моносилан в сборник вымораживанием. При этом получают моносилан (выход 97%), содержащий менее 0,1% водорода, не прореагировавший тетрахлорид кремния и хлорид лития. Посторонние примеси в продукте, содержащие соединения углерода, бора, фосфора, серы, мышьяка и других элементов в пределах до 1 ppm не обнаружены.

Образующийся моносилан является высокочистым продуктом, пригодным для получения "солнечного" кремния.

Выделяющийся хлорид лития поступает на конверсию в гидрид лития, который вновь запускается в цикл.

Пример 2.

Непрерывный процесс получения моносилана осуществляют в реакторе, снабженном вибрирующим транспортером с частотой 50 - 100 Гц. Тетрахлорид кремния подается в противоток движению транспортера с гидридом лития. Время взаимодействия 15 минут. Выход моносилана составляет 97%. Способ осуществляется в режиме замкнутого цикла.

Изобретение относится к технологии получения моносилана, который может быть использован при получении особо чистого полупроводникового кремния. Сущность изобретения заключается во взаимодействии тетрахлорида кремния с гидридом лития, поверхность которого подвергают активации вибрирующим транспортером, при этом газовый поток тетрахлорида кремния подают в противоток движению транспортера с гидридом лития и процесс осуществляют при 290-300°С. Способ позволяет повысить выход моносилана при более низкой температуре и сокращенном времени реакции по безотходной технологии взаимодействием тетрахлорида кремния с гидридом лития.

Способ получения моносилана путем взаимодействия тетрахлорида кремния с гидридом лития, отличающийся тем, что поверхность гидрида лития подвергают активации вибрирующим транспортером, при этом газовый поток тетрахлорида кремния подают в противоток движению транспортера с гидридом лития и процесс осуществляют при 290-300^oC.