СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C01B33/10 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению фторидов, и касается разработки способа получения высокочистого тетрафторида кремния, используемого в электронной промышленности для получения легированного фтором аморфного гидрогенизированного кремния, имплантации ионов кремния и фтора в поверхностный слой арсенида галлия, а также в волоконной оптике в качестве легирующей добавки для понижения показателя преломления кварцевого стекла при производстве кварцевых волоконных световодов. Тетрафторид кремния является также технологически удобным соединением для разделения изотопов кремния методом центрифугирования.

Известны способы получения тетрафторида кремния взаимодействием элементного кремния с фторирующими агентами: фтором, гексафторидами серы или урана, трифторидом азота (см., например, Николаев Н.С. и др. Аналитическая химия фтора. М.: Наука, 1970. 196 с., заявка ФРГ №3841218, МКИ: C01B 33/08, опубл. 30.06.1990 и др.).

Недостатком этих способов является то, что использование фторирующих агентов, которые являются коррозионно-активными продуктами, требует сложного методического и аппаратурного оформления.

Известны способы получения тетрафторида кремния фторированием диоксида кремния (см., например, Lieser K.H., Rosenbaum I. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd. 351. N 5-6. S.306-308, патент США №4382071, МКИ C01B 33/08, опубл. 03.05.1983 г. и др.).

Недостатком этих способов является то, что вода, побочный продукт реакции фторирования диоксида кремния, вызывает гидролиз получаемого фторида.

Известны способы получения тетрафорида кремния фторированием тетрахлорида кремния (см., например, Boehm P.H. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 365. №3-4. S.176-179, Легасов В.А., Маринин А.С.// ЖНХ. 1972. Т.17. №9. С.2408-2410 и др.).

Недостатком этих способов является то, что использование в качестве исходного соединения тетрахлорида кремния связано с необходимостью очистки полученного тетрафторида кремния от примесей смешанных фторхлорсиланов.

Известен способ получения тетрафторида кремния, который включает нагревание гексафторсиликата натрия до 300-350°C при остаточном давлении до 5 мм рт.ст. и поддерживание этих условий в течение 1,5-3 часов, подачу газообразного фтора при упомянутых выше условиях в течение 0,5-1,5 часов, вводя его в отношении Na₂SiF₆:F₂ от 50 до 100 с последующим вакуумированием и отгонкой газообразных примесей, после чего соль подвергают терморазложению при температуре выше 550°C с одновременным отводом тетрафторида кремния (см. патент РФ №2182558, МКИ C01B 33/08, опубл 20.05.2002).

На стадии предварительной термообработки выделяются такие примеси, как пары воды, азот и др. адсорбированные газы, которые могут быть отогнаны при вышеуказанных условиях. При обработке фтором происходит взаимодействие оставшихся примесей и переход их во фторсодержащие газы, например, SiOF₂, OF₂, COF₂, которые удаляют вакуумированием при остаточном давлении около 5 мм рт.ст.

Недостатком метода является то, что для получения продукта с указанной чистотой необходима стадия обработки исходной соли коррозионно-активным фтором, что требует сложного методического и аппаратурного оформления.

Известен способ получения тетрафторида кремния, который включает нагревание гексафторсиликата натрия до 250-300°C в течение нескольких часов в вакууме или в потоке аргона, затем соль подвергают терморазложению в вакууме при температуре 500-620°C с одновременным отводом тетрафторида кремния, после чего выделенный тетрафторид кремния очищают ректификацией в колонне со средним питающим резервуаром (см. Буланов А.Д., Балабанов В.В. и др. // Неорганические материалы. 2002, Т.38, №3, С.356-361).

Упомянутый способ взят в качестве прототипа.

Содержание примесей углеводородов C₁-C₄, по данным ГХ метода, в тетрафториде кремния после ректификации составляет 2·10^-5, примеси гексафтордисилоксана, по данным ИК-спектроскопии, - 1·10^-1 мол.%, выход продукта 85%.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение выхода продукта и упрощение способа получения исключением ректификационной очистки полученного после синтеза тетрафторида кремния.

Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения высокочистого тетрафторида кремния, включающем нагревание гексафторсиликата натрия с последующим терморазложением исходной соли при температуре более 550°C с одновременной конденсацией терафторида кремния, согласно изобретению исходную соль нагревают до 420-480°C и не менее 7 часов при упомянутой выше температуре откачивают низкокипящие летучие примеси, а после терморазложения несконденсированную газовую фазу удаляют вакуумированием резервуара с твердым SiF₄.

Содержание примесей углеводородов C₁-C₄ в полученном тетрафториде кремния, по данным газохроматографического анализа, находится на уровне 2·10^-5, примеси гексафтордисилоксана, по данным ИК-спектроскопии, - 7·10^-1 мол.%. Выход тетрафторида кремния составляет 95%.

Новым в способе является то, что перед терморазложением исходную соль нагревают до температуры 420-480°C и не менее 7 часов при этой температуре откачивают низкокипящие летучие примеси, а после терморазложения несконденсированную газовую фазу удаляют вакуумированием.

Опытным путем было установлено, что откачивание низкокипящих летучих примесей при выдерживании исходной соли при температуре 420-480°C не менее 7 обеспечивает очистку тетрафторида кремния от примесей углеводородов C₁-C₄ до уровня 2·10^-5, примеси гексафтордисилоксана - 7·10^-1 мол.%.

При нагревании исходной соли до температуры менее 420°C эффективность очистки незначительная, по примесям углеводородов C₁-C₄ до уровня 10^-3, примеси гексафтордисилоксана - 2 мол.%, а при температуре выше 480°C - начинается интенсивное разложение исходной соли и, наряду с примесями, тетрафторид кремния откачивается. Поэтому выход тетрафторида кремния снижается и составляет <95%.

Таким образом, подобранные условия обеспечивают достаточно высокую очистку тетрафторида кремния от лимитируемых примесей при минимально возможных потерях продукта.

Пример.

Навеску соли гексафторсиликата натрия марки «чистый» массой 70 г загружают во фланцевый реактор объемом 120 см³, изготовленный из нержавеющей стали. Реактор вакуумируют. Затем реактор нагревают до температуры 420-480°C с помощью трубчатой печи сопротивления, температуру контролируют хромель-алюмелевой термопарой. Реактор выдерживают при этой температуре в течение 7 часов, при этом выделяющуюся газовую фазу непрерывно удаляют вакуумированием. Процесс термического разложения соли проводят в статическом вакууме, плавно повышая температуру реактора до 710°C. Выделяющийся тетрафторид кремния непрерывно отводят в охлаждаемый жидким азотом металлический баллон объемом 160 см³. В процессе термического разложения возрастает давление в системе - выделяется неконденсирующаяся газовая фаза. По данным газохроматографического анализа эта газовая фаза представляет собой, главным образом, метан. По окончании выделения SiF₄ из соли эту несконденсированную газовую фазу из охлаждаемого жидким азотом приемного баллона удаляют вакуумированием. Взвешивают приемный баллон, масса полученного SiF₄ составляет 36,7 г. Выход продукта составляет 95% от стехиометрического. Содержание примесей углеводородов C₁-C₄, гексафтордисилоксана в полученном тетрафториде кремния по данным газовой хроматографии и ИК-спектроскопии приведено в таблице.

Из таблицы видно, что, в сравнении с прототипом, заявляемый способ обеспечивает высокую степень чистоты тетрафторида кремния по примесям углеводородов C₁-C₄ и гексафтордисилоксана после его синтеза, не подвергая продукт ректификационной очистке.

Таблица. Примесь С, мол.% Метод анализа дегазация при 300°C, ректификация дегазация при 450°C, ваккумирование твердого SiF₄ CH₄ (1,4±0,3)·10^-5 <2·10^-6 ГХ C₂H₆ (1,9±0,4)·10^-5 (3,2±0,8)·10^-5 C₂H₄ (2,0±0,4)·10^-5 (2,4±0,6)·10^-5 C₃H₈ <2·10^-6 (2,5±0,6)·10^-5 C₃H₆ <3·10^-6 (2,0±0,5)·10^-5 изо-C₄H₁₀ <4·10^-6 (1,5±0,4)·10^-5 н-C₄H₁₀ <6·10^-6 <6·10^-6 Si₂OF₆ 0,1±0,05 0,74±0,37 ИК

Изобретение может быть использовано в электронной промышленности и волоконной оптике. Предварительно нагревают гексафторсиликат натрия до 420-480°С и не менее 7 часов при указанной температуре откачивают все выделяющиеся газы. Затем проводят терморазложение гексафторсиликата натрия при температуре более 550°С с одновременной конденсацией тетрафторида кремния. Несконденсированную газовую фазу удаляют вакуумированием. Изобретение позволяет получать тетрафторид кремния с выходом 95% и содержанием примесей углеводородов C₁-C₄ не более 2·10^-5 мол.%, гексафтордисилоксана 7·10^-1 мол.% 1 табл.

Способ получения тетрафторида кремния, включающий предварительное нагревание гексафторсиликата натрия с последующим терморазложением исходной соли при температуре более 550°С с одновременной конденсацией тетрафторида кремния, отличающийся тем, что исходную соль нагревают до 420-480°С и не менее 7 ч при указанной температуре откачивают все выделяющиеся газы, а после терморазложения несконденсированную газовую фазу удаляют вакуумированием.